DE19843081A1

DE19843081A1 - Reifung einer Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE19843081A1
Application number: DE1998143081
Authority: DE
Inventors: Joerg Siegel; Hans-Ulrich Borst; Peter Bergthaller; Michael Misfeldt; Peter Bell; Ralf Buescher; Detlev Kapitza
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1998-09-19
Filing date: 1998-09-19
Publication date: 2000-03-23

Abstract

Die chemische Reifung einer Silberhalogenidemulsion in Gegenwart einer Teilmenge des spektralen Sensibilisators und an die chemische Reifung anschließende Zugabe der restlichen Menge an spektralem Sensibilisator führt dann zur verbesserten Empfindlichkeit bei erhöhtem Oberflächenbedeckungsgrad der Silberhalogenidkörner, wenn die chemische Reifung DOLLAR A a) mit Goldverbindungen und DOLLAR A b) mit Selen- oder Tellurverbindungen DOLLAR A durchgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reifung einer Silberhalogenidemulsion, insbesondere einer Silberhalogenidemulsion mit wenigstens 85 mol-% AgBr und wenigstens 2 mol-% AgI, das zu einer verbesserten Empfindlichkeit führt.

Es ist bekannt, Silberhalogenidemulsionen bestimmte Farbstoffe, sogenannte spek trale Sensibilisatoren, zuzusetzen, um die an sich nur im blauen Spektralbereich emp findlichen Silberhalogenide auch für den grünen und roten Spektralbereich empfind lich zu machen. Bei Zugabe der Sensibilisatoren steigt die Empfindlichkeit zunächst an, erreicht bei einem Oberflächenbedeckungsgrad der Silberhalogenidkörner von 40 bis 50% ein Maximum und sinkt bei höherem Bedeckungsgrad wieder ab, obwohl die Lichtabsorption bis zu einer vollständigen Oberflächenbedeckung weiter erhöht wird. Die Ursachen für diese farbstoffinduzierte Desensibilisierung sind nach wie vor unklar. Es hat immer wieder Versuche gegeben, diese farbstoffinduzierte Desensibi lisierung zu verhindern. Bisher ist es aber lediglich gelungen, das Sensibilisierungs optimum zu einem Oberflächenbedeckungsgrad von ca. 75% zu verschieben, ohne dabei Empfindlichkeitsgewinne zu erzielen (JP 5/313 283, EP 566 075, JP 5/61 148, JP 2/154 248, JP 2/105 138, GB 2 111 231).

Aufgabe der Erfindung war, durch größere Oberflächenbedeckung der Silberhalo genidkörner mit den Sensibilisatoren einen Empfindlichkeitsgewinn zu erreichen.

Dies gelingt überraschend dadurch, daß die chemische Reifung der Silberhalogenid emulsion in Gegenwart einer Teilmenge der Sensibilisatoren durchgeführt und anschließend der restliche Teil der Sensibilisatormenge zugesetzt wird, und daß als Reifung eine Se/Au-, Te/Au-, Se/S/Au- oder Te/S/Au-Reifung angewandt wird.

Als Selen- (Se), Schwefel- (S) und Tellurverbindungen (Te) werden vorzugsweise solche des zweiwertigen Selens, Schwefels oder Tellurs bevorzugt sind. Als Gold verbindung (Au) kommt insbesondere Tetrachlorgoldsäure in Betracht.

Als Schwefelreifmittel wird bevorzugt Natriumthiosulfat verwendet. Diese Substan zen werden auch in den Beispielen eingesetzt. Zusätzliche Reifmittel sind separat angegeben.

Die chemische Reifung wird in üblicher Weise bis zum Empfindlichkeitsoptimum durchgeführt.

Pro Mol Silberhalogenid werden insgesamt insbesondere 0,2 bis 1,5 mmol des spek tralen Sensibilisators eingesetzt, von denen vorzugsweise 5 bis 60% während der chemischen Reifung zugesetzt sind.

Die insgesamt zugesetzten Sensibilisatormengen sprechen für eine vollständige oder nahezu vollständige Oberflächenbedeckung der Silberhalogenidkörner.

Bevorzugte Mengenbereiche für die eingesetzten Reifmittel sind:

Natriumthiosulfat als Schwefelreifmittel:	5 bis 100 µmol/mol Ag;
Tetrachlorgoldsäure:	2 bis 50 µmol/mol Ag;
Selenverbindungen:	2 bis 100 µmol/mol Ag;
Tellurverbindungen:	2 bis 100 µmol/mol Ag.

Der Oberflächenbedeckungsgrad wird wie folgt bestimmt:
Um den Oberflächenbedeckungsgrad zu ermitteln, wird von dem jeweiligen Farb stoff eine Adsorptionsisotherme aufgenommen. Dazu werden definierten Mengen der zu untersuchenden Emulsion jeweils steigende Mengen des Farbstoffs zugesetzt. Die Proben werden 20 min digeriert. Anschließend werden die Emulsionskörner durch Zentrifugation abgetrennt und die Konzentration des Farbstoffs in der überstehenden Lösung mittels UV-VIS Spektroskopie ermittelt. Auf diese Weise ermittelt man die Farbstoffkonzentration, bei der die Emulsionskörner vollständig bedeckt sind. Der im jeweiligen Versuch angegebenen Bedeckungsgrad ergibt sich dann prozentual zu dieser vollständigen Bedeckung.

Bevorzugt wird das Verfahren bei plättchenförmigen Silberhalogenidemulsionen angewendet, die ein Aspektverhältnis von 3 bis 30, insbesondere 4 bis 20 aufweisen, wobei das Aspektverhältnis als das Verhältnis von mittlerem Durchmesser der kreis gleichen Projektionsfläche der Plättchen zur mittleren Dicke definiert ist.

Vorzugsweise handelt es sich um AgBrI-Emulsionen mit 90 bis 98 Mol-% AgBr.

Der mittlere Korndurchmesser beträgt vorzugsweise 0,3 bis 1,5 µm.

Die erfindungsgemäß hergestellten bzw. gereiften und sensibilisierten Silberhalo genidemulsionen eignen sich als lichtempfindliche Substanzen für die Herstellung von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien. Insbesondere eignen sie sich für Colornegativ- und Colorumkehrfilme und verleihen diesen eine verbesserte Emp findlichkeit oder, bei Verwendung kleinerer Körner und dem daraus resultierenden Verzicht auf Empfindlichkeit, eine verbesserte Körnigkeit; insgesamt erzielt man ein verbessertes Körnigkeits-Empfindlichkeitsverhältnis.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber farbbleich-Verfahren. Eine Übersicht findet sich in Research Disclosure 37038 (1995) und Research Disclosure 38957 (1996).

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spek traler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger ange ordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkun gen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrie ben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusam mengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II.A (1996), S. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, sofern es nicht erfindungsge mäß hergestellte Silberhalogenidemulsionen sind, ihre Herstellung, Reifung, Stabi lisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil V.A (1996), S. 603.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCI.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil X.B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X.C (1996), S. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmes ser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtemp findlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X.D (1996), S. 621 ff.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Ver besserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindun gen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), 5. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II.B (1996), S. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Als Selen- und Tellurreifmittel sind Triarylphosphanselenide und cyclische Telluro ether mit einem 5- bis 7-gliedrigen Ring besonders bevorzugt.

Beispiele für geeignete Selen- und Tellur-Reifmittel sind im folgenden angegeben:

Die carbocyclischen 5-Ringe der Substanzen Se-79, Se-81, Se-82, Se-83, Se-85, Se-87, Te-25, Te-32, Te-34, Te-37, Te-38, Te-40, Te-42, Te-45, Te-46 und Te-47 sind Cyclopentadienyl-Anion-Substituenten.

Für die Beispiele wurden die nachfolgend angegebenen Silberhalogenidemulsionen Em-1 bis Em-4 verwendet.

Em-1 ist eine plättchenfbrmige AgBrI-Emulsion mit 95 mol-% AgBr, einem Aspektverhältnis von 4, 5 und einem mittleren Korndurchmesser von 0,45 µm.

Em-2 ist eine plättchenförmige AgBrI-Emulsion mit 93 mol-% AgBr, einem Aspektverhältnis von 8,1 und einem mittleren Korndurchmesser von 0,58 µm.

Em-3 ist eine plättchenförmige AgBrI-Emulsion mit 92 mol-% AgBr, einem Aspektverhältnis von 10,1 und einem mittleren Korndurchmesser von 0,41 µm.

Em-4 ist eine plättchenförmige AgBrI-Emulsion mit 97 mol-% AgBr, einem Aspektverhältnis von 16,5 und einem mittleren Korndurchmesser von 0,63 µm.

In den Beispielen verwendete spektrale Sensibilisatoren:

Die gereiften Emulsionen (s. nachstehende Beispiele) wurden jeweils zusammen mit einem Emulgat des Blaugrünkupplers C-1, 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden pro mol Ag und 80 µmol 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro mol Ag auf einem Cellulosetriacetatfilm von 120 µm Dicke mit folgenden Auftragsmengen pro m² vergossen:
4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO₃),
3,0 g Gelatine und
0,8 g Blaugrünkuppler C-1.

Die gehärteten und getrockneten Filmproben wurden hinter einem graduierten Grau keil mit Tageslicht belichtet. Danach wurden die Materialien nach dem in The British Journal of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet. Es wurden Empfindlichkeit (E) und Schleier (S) bestimmt. Die Empfindlichkeitsangaben bezie hen sich auf eine Dichte von 0,2 über Schleier, wobei relative Werte angegeben wer den, und die Empfindlichkeit der Emulsion Em-1 willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.

Im Beispiel eingesetzte Substanz:

Beispiele

Die Reifung der Emulsionen EM-1 bis Em-4 ist in den nachfolgenden Tabellen dar gestellt.

Die Versuche zeigen, daß bei üblicher Schwefel/Gold-Reifung die Empfindlichkeit sinkt, wenn nach der Reifung in Gegenwart von Sensibilisator weiterer Sensibilisator zugegeben wird.

Claims

1. Verfahren zur chemischen Reifung einer Silberhalogenidemulsion in Gegen wart einer Teilmenge des spektralen Sensibilisators und an die chemische Reifung anschließende Zugabe der restlichen Menge an spektralem Sensibili sator, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reifung

a) mit Goldverbindungen und
b) mit Selen- oder Tellurverbindungen

durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Schwe felverbindungen für die chemische Reifung eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhaloge nidemulsion wenigstens 85 mol-% AgBr und wenigstens 2 mol-% AgI ent hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Silberha logenid 0,2 bis 1,5 mmol des spektralen Sensibilisators zugesetzt werden, von denen 5 bis 60% während der chemischen Reifung und der Rest danach zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber halogenidemulsion tafelförmig ist und ein Aspektverhältnis von 3 bis 30 auf weist.