DE19634385A1

DE19634385A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE19634385A1
Application number: DE19634385A
Authority: DE
Inventors: Cuong Dr Ly; Wolfgang Dr Schmidt; Bruno Dr Muecke; Michael Dr Misfeldt
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 1996-01-26
Filing date: 1996-08-26
Publication date: 1997-07-31

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit großer Empfindlichkeit und guter Lagerstabilität.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein farbfotografisches Papier, das bei Lagerung im Temperaturbereich von 20 bis 50°C keine sensitometrische Veränderung zeigt und daher im Zeitraum zwischen Herstellung und Verarbeitung nicht kühl gelagert werden braucht.

Farbfotografisches Papier wird in wenigen Produktionsstätten hergestellt, von dort in alle Welt versandt und schließlich durch Belichtung und Verarbeitung zu farb fotografischen Abzügen (Prints) verarbeitet. Zwischen Herstellung und Verarbei tung wird das Material unterschiedlich lange und bei den unterschiedlichsten Bedingungen gelagert. Vom Hersteller vorgeschriebene Kühllagerung und Kühl transporte verursachen nicht nur hohe Kosten, sondern werden auch häufig nicht eingehalten. Dies wirkt sich mindernd auf die Qualität der Farbabzüge aus und führt zu Reklamationen.

Es besteht daher das Bedürfnis, farbfotografische Materialien, insbesondere farb fotografisches Papier herzustellen, das der Kühllagerung nicht bedarf und auch über einen längeren Zeitraum bei 20 bis 50°C gelagert keine sensitometrischen Veränderungen insbesondere in den rotempfindlichen Schichten zeigt.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Aufgabe mit einer Kombination eines bestimmten Rotsensibilisators und wenigstens 2 bestimmten Stabilisatoren gelöst wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion einen Sensibilisator der Formel (I), einen Stabilisator der Formel (II) und einen Stabilisator der Formel (III) enthält:

worin
R₁ bis R₈ H, CH₃, Cl, F oder OCH₃ oder
R₂ und R₃ bzw. R₃ und R₄ bzw. R₆ und R₇ bzw. R₇ und R₈ die restlichen Glieder eines carbocyclisches Ringsystem,
X₁ und X₂ O, S, Se oder N-R₁₁,
R₉ und R₁₀ gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder R₉ zusammen mit L₁ bzw. R₁₀ zusammen mit L₅ die restlichen Glieder eines 5- bis 7-gliedrigen gesät tigten oder ungesättigten Ringes,
L₁ bis L₅ gegebenenfalls substituierte Methingruppen oder L₂, L₃ und L₄ zusam men die Glieder eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes,
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl und
X⊖ ein für den Ladungsausgleich notwendiges Anion bedeuten;

worin
R₁₂ einen Substituenten und
n eine Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten;

worin
R₁₃ H, CH₃ oder OCH₃,
R₁₄ H, OH, CH₃, OCH₃,NHCO-R₁₅, COOR₁₅, SO₂NH₂ oder NHCONH₂ und
R₁₅ C₁-C₄-Alkyl bedeuten.

Geeignete Verbindungen der Formel (I) sind:

Als Stabilisatoren der Formel (II) sind insbesondere solche geeignet, in denen R₁₂ die Bedeutung

hat und
R₁₆ und R₁₇ unabhängig voneinander H, Cl, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Chlorphenyl bedeuten.

Besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel

Geeignete Verbindungen der Formel (III) sind die folgenden:

Die Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) werden pro kg AgNO₃ der betref fenden Emulsion in folgenden Mengen vorzugsweise angewandt:

(I): 50 bis 500 mg; insbesondere 100 bis 250 mg
(II): 1000 bis 5 000 mg; insbesondere 1000 bis 3 000 mg
(III): 50 bis 2 000 mg; insbesondere 50 bis 1 000 mg.

Die Verbindungen der Formeln (I) bis (III) werden insbesondere nach der chemi schen Reifung zugegeben, Verbindung (III) gegebenenfalls auch während der chemischen Reifung.

Die erfindungsgemäße Kombination von Sensibilisator und Stabilisatoren ist besonders bei Silberhalogenidemulsionen wirksam, die aus wenigstens 95 mol-% AgCl bestehen und insbesondere iodidfrei sind. Der Rest zu 100 mol-% ist vor zugsweise AgBr. Ihre Korngröße beträgt bevorzugt 0,2 bis 1,0 µm, insbesondere 0,3 bis 0,6 µm. Die Silberhalogenidkörner sind vorzugsweise kubisch; sie weisen insbesondere eine enge (monodisperse) Korngrößenverteilung auf.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Sil berfarbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Träger materialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab spalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin Uv-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele Emulsion A

Es werden die folgenden Lösungen jeweils mit demineralisiertem Wasser ange setzt:

Lösung 1:

4 000 g Wasser
500 g Gelatine

Lösung 2:

6 700 g Wasser
1 300 g NaCl
0,4 mg K₂IrCl₆
0,2 mg Na₃RhCl₆

Lösung 3:

6 500 g Wasser
3 600 g AgNO₃.

Lösung 2 und 3 werden bei 45°C im Lauf von 70 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird eine Silber chloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird in bekannter Weise ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt. Die Emulsion enthält pro kg 1,5 mol Silberhalogenid. Die Emulsion wird mengengleich in 4 Portionen geteilt (jede Portion enthält 900 g AgNO₃) und wie folgt chemisch gereift und sensi bilisiert:

Reifung (A-1)

Die Emulsion wird bei einem pH von 5,3 mit 18 µmol Gold(III)chlorid/Mol Ag und 7 µmol Na₂S₂O₃/Mol Ag bei einer Temperatur von 70°C in 3 h gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 50°C mit 200 mg der Verbindung (I-7)/kg Ag spektral sensibilisiert und mit 2 g der Verbindung (II-1)/kg Ag stabilisiert.

Reifung (A-2)

Die chemische Reifung erfolgt wie bei Emulsion (A-1). Jedoch werden 5 Minuten nach Zugabe von Na₂S₂O₃ 50 mg der Verbindung (III-4) zugesetzt. Danach erfol gen Sensibilisierung und Stabilisierung wie bei (A-1).

Reifung (A-3)

Wie (A-2), jedoch mit 200 mg der Verbindung (III-4).

Fotografische Prüfung der Emulsionen

Es wird ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit folgenden Schichten auf einem polyethylenbeschichteten Papierträger hergestellt:

1. Schicht (rotempfindlich, blaugrünkuppelnd):
Emulsion A-1 entsprechend	0,30 g/m² AgNO₃
Blaugrünkuppler C-1	0,42 g/m²
Trikresylphosphat	0,42 g/m²
2. Schicht (Schutzschicht) @	Gelatine	1,60 g/m²
3. Schicht (Härtungsschicht): @	Härtungsmittel H-1	0,20 g/m²

Das Material wird durch einen Stufenkeil 40 ms belichtet und im Prozeß AP 94 verarbeitet.

Die erzielten sensitometrischen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 dargestellt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Emulsion B

Die Emulsion B wird hergestellt und verarbeitet wie Emulsion A, jedoch mit dem Unterschied, daß der Lösung 2 kein Na₃RhCl₆ zugesetzt wird. Nach der Redisper gierung enthält die Emulsion enthält pro kg 1,5 mol Silberhalogenid. Die Emul sion wird bei einem pH von 5,3 mit 9 µmol Gold(III)chlorid/Mol Ag und 7 µmol Na₂S₂O₃/Mol Ag bei einer Temperatur von 70°C in 3 h gereift. Nach der chemi schen Reifung wird die Emulsion mengengleich in 8 Portionen geteilt (jede Portion enthält 450 g AgNO₃) und wie folgt spektralsensibilisiert:

Reifung (B-1)

Die Emulsion B wird bei 50°C mit 150 mg der Verbindung (I-1)/kg Ag spektral sensibilisiert und mit 2 g der Verbindung (II-1)/kg Ag stabilisiert.

Reifung (B-2)

Sensibilisierung und Stabilisierung erfolgen wie bei Reifung (B-1), jedoch werden 10 Minuten nach Zugabe von Verbindung (II-I) zusätzlich noch 400 mg der Verbindung (III-8)/kg Ag zugesetzt.

Reifung (B-3) bis Reifung (B-7)

Die Mengen der Verbindungen (II-1) und (III-8) wurden entsprechend Tabellen 4 bis 6 variiert.

Die fotografische Prüfung erfolgte analog Emulsionen A-1 bis A-3.

Die erzielten sensitometrischen Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 6 dargestellt.

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenig stens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion einen Sensibilisator der Formel (I), einen Stabilisator der Formel (II) in einer Menge von 1000 bis 5000 mg/kg Ag und einen Stabilisator der Formel (III) in einer Menge von 50 bis 2000 mg/ kg Ag enthält: worin
R₁ bis R₈ H, CH₃, Cl, F oder OCH₃ oder
R₂ und R₃ bzw. R₃ und R₄ bzw. R₆ und R₇ bzw. R₇ und R₈ die restlichen Glieder eines carbocyclisches Ringsystem,
X₁ und X₂ O, S, Se oder N-R₁₁,
R₉ und R₁₀ gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder R₉ zusammen mit L₁ bzw. R₁₀ zusammen mit L₅ die restlichen Glieder eines 5- bis 7- gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ringes,
L₁ bis L₅ gegebenenfalls substituierte Methingruppen oder L₂, L₃ und L₄ zusammen die Glieder eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes,
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl und
X⊖ ein für den Ladungsausgleich notwendiges Anion bedeuten; worin
R₁₂ einen Substituenten und
n eine Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten; worin
R₁₃ H, CH₃ oder OCH₃,
R₁₄ H, OH, CH₃, OCH₃, NHCO-R₁₅, COOR₁₅, SO₂NH₂ oder NHCONH₂ und
R₁₅ C₁-C₄-Alkyl bedeuten.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsion aus wenigstens 95 mol-% AgCl besteht.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator der Formel I in einer Menge von 50 bis 500 mg/kg Silber der betreffenden Silberhalogenidemulsion eingesetzt wird.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Mengen pro kg Silber der betreffenden Silberhalogenidemulsion eingesetzt werden:
Sensibilisator der Formel I: 100 bis 250 mg
Stabilisator der Formel II: 1000 bis 3000 mg
Stabilisator der Formel III: 50 bis 1000 mg.