DE19752800C2

DE19752800C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung kugelförmiger Kleinstmetallpartikel

Info

Publication number: DE19752800C2
Application number: DE19752800A
Authority: DE
Inventors: Franziskus Horn
Original assignee: Individual
Current assignee: HORN, FRANZISKUS, DR., PROVIDENCIA, CL
Priority date: 1997-11-28
Filing date: 1997-11-28
Publication date: 2000-03-09
Anticipated expiration: 2017-11-29
Also published as: DE19752800A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Kleinstpartikel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine wässrige Metallsalzlösung unter Luftabschluß mit fein verteiltem weißem Phosphor in Kontakt gebracht wird

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Zum Stand der Technik ist folgendes auszuführen:

Es ist seit langem bekannt, dass weißer Phosphor mit wässrigen Kupfer salzlösungen unter Bildung von Kupferphosphid und elementarem Kupfer reagiert (Annalen der Chemie und Pharmazie, F. Wales, J. Liebig, H. Kapp III, 1851; Straub, Z. Anorg, Allg. Chem. 1903., 35, 460). Obwohl diese Reaktion weiteren Untersuchungen unterworfen wurde, konnte sie in ihrem Verlauf bis heute noch nicht eindeutig geklärt werden.

Auch die Einwirkung von weißem Phosphor auf andere Metalle, wie Sil ber und Blei, ist bereits seit langem Gegenstand von Untersuchungen ge wesen (R. M. Bitrel und S. H. Diggs, J. Am. chem. Soc. 36, 1904).

Die Fähigkeit des weißen Phosphors, mit Metallverbindungen zu reagieren und diese zum Metall zu reduzieren bzw. in eine niedrigere Oxydationsstu fe zu überführen, ist allgemein bekannt, so ist es mit Hilfe des weißen Phosphors möglich, im Wasser in der Größenordnung von lediglich 1 ppm vorhandene Kupfersalz-Spuren zu metallischem Kupfer zu reduzieren. Aus diesem Grund hat man sich früher dieser Reaktion bedient, um in wässri gen Lösungen vorliegende Kupferionen analytisch nachzuweisen.

Weißer Phosphor mit seiner großen Affinität zu in wässrigen Lösungen vorhandenen Kupferionen und seine geringe Löslichkeit in Wasser (3 ppm bei 25 Grad C.) hat sich auch als ein geeignetes Mittel zur Abscheidung von Kupfer aus solchen Wässern erwiesen (Adolf Sieverts, Z. Anorg, Chem. 64, 29, 1909)

Verfahren zur Reinigung von mit Kupfersalzen und zusätzlich mit Kiesel säure, Aluminium oder Arsen verschmutztem Wasser sind bereits bekannt. So wird beim sogenannten Zementierverfahren hierfür Eisenschrott einge setzt. Bei der sogenannten Neutralisationsmethode wird mit Hilfe einer Base gearbeitet. Beim Zementierverfahren kann ein erheblicher Anteil des gelösten Kupfers wiedergewonnen werden, jedoch ist das so behandelte Wasser für landwirtschaftliche Zwecke nicht benutzbar. Bei der Neutrali sationsmethode wird ein für landwirtschaftliche Nutzung brauchbares Wasser erhalten, jedoch ist die Ausbeute an wiedergewonnenem Kupfer unbefriedigend.

Zum weiteren Stand der Technik ist auf die, auf dem Deckblatt der Patent schrift genannten Literaturstellen hinzuweisen.

Aufgabe der Erfindung ist insbesondere die Reinigung von Abwässern bei gleichzeitiger Herstellung gewerblich verwendbarer kugelförmiger Kleinstmetallpartikel.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren eine solche Herstellung von kugelförmigen Metallpartikeln mit Durchmessern von vorzugsweise unterhalb 1 mm, wobei Abwässer, die die entsprechenden Metallsalze enthalten, eingesetzt werden.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als wässrige Lösungen, insbesondere als Abwässer, solche eingesetzt, die Kupfersalze bzw. Kupferionen enthalten.

Zahlreiche weitere Ausführungsformen des Gegenstandes vorliegender Erfindung sind in den Unteransprüchen geoffenbart.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird also kupfer salzhaltiges Abwasser eingesetzt, wobei in doppelter Weise ein sprung hafter fortschrittlicher und damit erfinderischer Effekt erzielt wird:

1. Es findet eine Reinigung der kupfersalzhaltigen Abwässer statt;
2. Es werden kugelförmige Kupferpartikelchen mit einem Durch messer von unterhalb 1 mm gewonnen, die einer vielfältigen tech nischen bzw. gewerblichen Verwertung zugeführt werden können, beispielsweise als Bestandteile von Schweiß-Stäben und als Legie rungsbestandteile. Die Kupferpartikelchen können in Fluid-Form leicht im Unterdruck in Röhren über weite Entfernungen transpor tiert werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäß hergestellten ku gelförmigen Kupferpartikel mit Durchmessern unterhalb 1 mm weisen im Innern, insbesondere als innere Schalen-Schicht, einen Belag von Kupfer phosphid auf, und eignen sich damit insbesondere auch als Inhaltsstoffe von Schweiß-Stäben.

Die Erfindung betrifft also auch ein solches Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Kleinstmetallpartikeln, bei dem gleichzeitig eine Reinigung von Abwässern durchgeführt wird, die mit einem wasserlöslichen Salz oder Salzgemisch der Metalle, Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Uran verunreinigt sind, wobei jeweils die Abwässer mit fein verteiltem weißem Phosphor in Kontakt gebracht werden.

Bei Abwässern, die zusätzlich zu den Metallsalzen ungelöste Verunreini gungen enthalten, empfiehlt es sich, sie einem Absetzbehälter zuzuführen und von abgesetzten Feststoffen zu dekantieren, bevor man sie mit dem Phosphor in Kontakt bringt.

Als Abwässer werden insbesondere solche eingesetzt, die die Metallsalze in Gestalt von Sulfaten, Phosphaten oder Chloriden enthalten.

Der erfindungsgemäß eingesetzte weiße Phosphor wird auf verschiedene Art und Weise in feinteiliger Form erhalten; beispielsweise wird er durch Vermischen des weißen Phosphors mit einem inerten Stoff, beispiels- wei se mit Sand erhalten.

Vorzugsweise verwendet man feinteiligen weißen Phosphor, der durch Eindüsen von geschmolzenem Phosphor in Wasser erhalten wurde, ins besondere in solches Wasser, in dem geringe Menge an Kupfersulfat gelöst sind.

Ferner ist auch ein weißer Phosphor geeignet, den man in einer dünnen Schicht auf einem feinteiligen inerten Feststoff aufgetragen hat.

Zur Erzielung einer gleichmäßigen Reinigungswirkung ist es zu empfeh len, daß man den feinteiligen weißen Phosphor, während er in Kontakt mit den Abwässern steht, dauernd oder zeitweise durchmischt. Dies kann da durch bewirkt werden, daß man den Phosphor mit Hilfe von Ultraschall oder mechanischen Kräften in einen Schwebezustand überführt und in die sem Zustand hält.

Gegebenenfalls können vorteilhafterweise die Abwässer auch erwärmt werden, bevor sie mit dem Phosphor in Kontakt gebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere bei neutralen oder sauren Abwässern mit einem hohen Gehalt an löslichen Metallsalzen, ins besondere an Kupfersalzen anwendbar.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Reinigung von Abwässern angegeben; Anwendungsbeispiele der Herstellung von kugelförmigen Me tallpartikeln mit Durchmessern unter 1 mm folgen später:

Beispiel 1 Abwasser aus einer Elektroraffinatanlage

Analyse vor erfindungsgemäßer Behandlung:
Cu: 22,4 g/l
H: 94,19 g/l als freie H₂SO₄
pH: 0,22

Analyse nach Behandlung:
Cu: 0,005 g/l = 5 ppm
H: 129,87 g/l als freie H_sSO₄
pH: 0,25

Beispiel 2 Grubenabwasser

Analyse vor erfindungsgemäßer Behandlung:
Cu: 0,3 g/l = 300 ppm
H: 3,55 g/l als freie H₂SO₄pH: 1,32
Cl: 2,19 g/l

Analyse nach Behandlung:
Cu: 0,002 g/l = 2 ppm
H: 4,22 g/l als freie H₂SO₄
pH: 1,32
Cl: 2,22 g/l

Beispiel 3

Es wurde eine heiße wässrige Lösung, die CuSO₄ und NaCl bzw. HCl enthielt, mit weißem Phosphor behandelt.

Gemäß folgender Reaktionsgleichung wurde CuCl in sehr guter Ausbeute erhalten:

5 CuSO₄ + 5 NaCl + P + 4 H₂O → 5 CuCl + 5 NaHSO₄ + H₃PO₄

Es wurde weiter festgestellt, daß bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Lösungen mit hohem Kupfergehalt Phosphor- und Schwefelsäure in einer zur Herstellung von Phosphatdüngern ausreichenden Menge anfallen. Es ist dabei möglich, die Phosphatdünger auf direktem Weg her zustellen, indem man die Säuren mit Apatit mischt.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der erneuten Verwendung der sauren Lösungen zum Herauslösen von Kupfersalzen aus Mineralien. Bei ge eigneter Kreislaufführung der sauren Lösungen hat man sogar die Mög lichkeit, relativ reine Phosphorsäure zu gewinnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich schließlich auch zur Ent chlorierung von Wasser in der Kupferindustrie, wobei CuCl auf der Schicht aus weißem Phosphor abgeschieden wird. Die erfindungsgemäß erzielbaren Ausbeuten sind abhängig

a) vom Gehalt an gelöstem Sauerstoff,
b) vom Gehalt an Eisen-III-Salzen bzw. anderen leicht reduzierbaren Stoffen und
c) vom Auflösungsgrad des Phosphors in neutralem Medium.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der verfügbaren Phospho roberfläche sowie der Wassertemperatur. Die Reaktion ist exotherm. Bei der Behandlung einer konzentrierten Lösung von CuSO₄ (15 g/l) wurde in der Experimentierkolonne ein deutlicher Temperaturanstieg festgestellt.

Überraschenderweise fallen also die Metallpartikelchen, beispielsweise die Kupferpartikelchen in Gestalt kleinster Kugeln mit einem Durchmesser unterhalb 1 mm an, wenn man die oben beschriebenen wässrigen Lösun gen mit einem fein verteilten Phosphor in Kontakt bringt.

Es werden also bei diesem Verfahren kleinste Kügelchen erhalten, die in der Schwebe gehalten werden, d. h. nicht zu einem Klumpen zusammen wachsen. Dabei entstehen gegebenenfalls auch kleinste Phosphorkugeln, die mit einem gleichmäßigen Kupferbelag versehen sind.

Damit diese Kugeln nicht von oben ausfließendem Wasser mitgerissen werden, wurden in einer bevorzugten Ausführungsform Reaktoren ver wendet, bei denen oberhalb eines Trichters, in dem ein Rührwerk einge baut wurde, Prallplatten vorgesehen sind, die die Drehbewegung ab bremsen und die Teilchen zu einer leichten Schwebebewegung nach unten veranlassen.

Gegebenenfalls können ferner Becken angeschlossen sein, da erfahrungs gemäß immer gewisse Feinanteile mitgerissen werden. Geringe Mengen von Feststoffen, die im Wasser vorhanden sind, durchlaufen das Kugel bett.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Metallpartikeln, das also vorteilhafterweise mit der Reini gung von Kupferionen-haltigen Abwässer kombiniert wird, an Hand eines Beispiels erläutert.

Beispiel 4

In einem sogenannten Fällungsreaktor der Gestalt, wie in der beiliegenden Figur angegeben ist, werden 200 kg an feinzerstäubtem weißem Phosphor zugegeben, wobei die Phosphorpartikelchen im wesentlichen Kugelgestalt aufweisen und einen mittleren Durchmesser von 0,05 mm besitzen.

Es wurde Wasser mit einem Kupferionengehalt von 600-850 mg/l konti nuierlich durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 50 l/min. ge leitet.

Der pH-Wert des einfließenden Wassers betrug etwa 2,8, der pH-Wert des ausfließenden Wassers betrug etwa 1,9.

Das Abwasser besaß einen Phosphorgehalt von etwa 140 ppm/l.

Der Gehalt an Schwebstoffen betrug beim Einlauf etwa 20 ppm/l und beim Ablauf etwa 16 ppm/l.

Der Kupfergehalt des Abwassers betrug in den ersten 10 Tagen etwa 20 ppm/l. Danach stieg der Kupfergehalt des Abwassers langsam an und belief sich am 15. Tag auf etwa 500 ppm/l. Dies bedeutet, daß der größere Teil des Phosphors verbraucht war. 706 kg Trockenmasse konnten pro blemlos durch den Auslauf, der in der beiliegenden Figur (Zeichnung) mit A bezeichnet ist, aus dem Reaktor ausgetragen werden.

Eine Analyse der angefallenen kugelförmigen Kleinstpartikelchen, die ei nen Durchmesser von 0,01 bis 0,5 mm aufwiesen, ergab einen Kupfer gehalt von 85% und einen Phosphorgehalt von 7,2% (Gewichtsprozent). Es haben sich ferner in geringem Maß neben den kugelförmigen Kupferpartikelchen bzw. Kupferphospidpartikelchen Schwebstoffe abge setzt.

Die gewonnenen kugelförmigen Metallpartikelchen, die gegebenenfalls einen Gehalt bzw. eine innere Schale an Kupferphosphid aufweisen, können beispielsweise in Folge ihres niedrigen Schmelzpunktes direkt zum Verschweißen von Metallen verwendet werden und auch als Zusätze in der Pulvermetallurgie. Ferner können sie vollständig zu Kupferphosphid um gewandelt werden.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte lassen sich ferner leicht auf an sich bekannte Weise zu metallischem Kupfer verarbeiten.

In der Regel sind die erfindungsgemäßen kugelförmigen Metallpartikel chen innen hohl und besitzen eine relativ große Oberfläche, wodurch sie sich für den Fachmann zu weiteren Anwendungsweisen empfehlen.

Durch entsprechende Variierung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich auch reine Silber- oder Goldkugeln auf analoge Weise her stellen, ferner versilberte oder vergoldete Kupferkugeln.

Im folgenden wird ein weiteres Ausführungsbeispiel angegeben, das sich speziell auf die Herstellung der Kugeln bezieht:

Beispiel 5 a) Herstellung von fein verteiltem Phosphor

Weißer Phosphor wird in einem Behälter geschmolzen. Mittels einer Wasserstrahlpumpe, die mit warmem Wasser betrieben wird, wird sodann der Phosphor abgesaugt und mittels eines Wasserstrahls zerstäubt. Je nach Wasserdruck und Durchlauf an Phosphor können feine oder gröbere Kugeln hergestellt werden.

Die erhaltene Emulsion von Phosphor und Wasser wird in einen Behälter mit kaltem Wasser geleitet, damit die noch flüssigen Phosphorkugeln er starren können.

Um zu verhindern, daß die Kugeln zusammenhaften, werden sie während des Erstarrens in Schwebe gehalten.

Sodann wird der Prozess wie oben beschrieben im Reaktor gemäß beiliegender Figur durchgeführt.

b) Fällung von Kupfer

Das Kupfer setzt sich als metallisches Kupfer an der Oberfläche des Phosphors ab. Werden diese feinen Tröpfchen während des Prozesses nicht bewegt, so wächst das abgesetzte Kupfer zusammen und es bildet sich ein Klumpen, der immer undurchlässiger wird.

Deshalb wurde bei einer Pilotanlage in einem Trichter von unten das Was ser eingeleitet, so daß die Tropfen aufgewirbelt und in Schwebe gehalten wurden und zusätzlich wurden noch mit einem mechanischen Rührer die Schlämme bewegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in einem Fällungs reaktor durchgeführt werden, der in der beiliegenden Figur dargestellt ist.

Darin ist der gesamte Fällungsreaktor mit der Bezugszahl 1 bezeichnet.

Mit der Bezugszahl 2 sind Prallbleche, mit 3 ein Rührwerk, mit 4 die Rührwerksachse, mit 5 ein Elektromotor, der diese Achse und damit das Rührwerk antreibt, mit 6 die Zuleitung des kupferhaltigen Abwassers, mit 7 eine Entladungsleitung und mit 8 die Abwasserableitung bezeichnet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Kleinstmetallpartikel, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Metallsalzlösung unter Luftabschluß mit fein ver teiltem weißen Phosphor in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrigen Lösungen der entsprechenden Metallsalze durch ein Bett aus fein verteiltem weißen Phosphor leitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fein verteilte weiße Phosphor in Form einer wässrigen Suspension angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen feinteiligen Phosphor einsetzt, den man durch Vermischen mit Sand erhalten hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen weißen Phosphor einsetzt, den man durch Ein düsen von geschmolzenem Phosphor in Wasser erhalten hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen Phosphor einsetzt, den man in einer dünnen Schicht auf einen einteiligen inerten Feststoff aufgetragen hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den feinteiligen Phosphor, während er in Kontakt mit den Abwässern steht, dauernd oder zeitweise durchmischt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphor mit Hilfe von Ultraschall oder mechanischen Kräften in einen Schwebezustand überführt.

9. Kugelförmige Kleinstmetallpartikel hergestellt nach mindestens einem Verfahren der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Innenbeschichtung und/oder eine Innenfüllung aus Metall phosphid und einer Außenschicht aus Metall aufweisen.

10. Kugelförmige Kleinstmetallpartikel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser kleiner 1 mm aufweisen

11. Kugelförmige Kleinstmetallpartikel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Kupfer und/oder Silber und/oder Gold und/oder Platin und/oder Palladium und/oder Iridium und/oder Osmium und/oder Uran ist.

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einem Fällungsreaktor mit Zu- und Ableitung (6, 8) für die wässrige Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Zuleitung (6) und die Entladungsleitung (7) unterhalb des Fällungsreaktors befinden und ein Rührwerk, sowie Prallbleche (2) vorgesehen sind.

13. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 für die Reinigung von Metallsalze enthaltenden Abwässern.

14. Verwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 13 für die Reinigung solcher Abwässer, die Metallsalze in Form von Sulfaten, Phosphaten und/oder Chloriden enthalten.

15. Verwendung kugelförmiger Kleinstmetallpartikel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 als Inhaltsstoff von Schweißstäben.