DE2243577A1 - Verfahren zur herstellung von quecksilberfreier schwefelsaeure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Schwefelsäure, die von Schwermetall, insbesondere Quecksilber, frei ist.

Bei dom allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung von Schworelsäure nach dem Kontaktverfahren wird das aus dem Röstofen stammende G_ns dadurch gereinigt, daß man e"s durch einen Abhitzekessel, einen Zyklon, einen Staubfilter nach "Cot troll, oinen Kühlturm, einen Waschturm, einen Gaskühler und eine Nebelkammer nach Cottrell der Reihe nach hindurchleitet. Dann wird das so gereinigte Gas von seiner Feuchtigkeit, mit Ui. J ic eines Trockenturms befreit und durch eine Gruppe Vf)H Konvertern in S0„ überführt. Dieses wird dann innerhalb fines Absorp t i <>ns turms i ti Schwefelsäure aufgenommen, um so eine 'xV/'ii.i'e Schwefelsäure zu erhalten.

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Bei der Herstellung von Schwefelsäure werden heutzutage Sulfide von Nicht-Eisenmetallen wie Kupfer, Blei, Zink und dergleichen häufig als Rohmaterialien verwendet. Solche Ausgangsstoffe enthalten mitunter als Verunreinigungen Verbindungen, die mit den üblichen Vorrichtungen schwer zu entfernen sind, wie z. B. Fluorverbindungen, Quecksilber und dergleichen. Insbesondere Quecksilber läßt sich durch die oben angegebenen Raffinationsvorrichtungen nicht auffangen. Es ist im Stande, in den Trockenturm mitgerissen und dort mit der Schwefelsäure gemischt zu werden. Obwohl es nur in sehr geringen Mengen vorhanden ist, führt dies zu einer Verunreinigung der produzierten Schwefelsäure durch die im Absorptionsturm zugeführte Austauschsäure. Die Anwesenheit von Quecksilber in der Schwefelsäure, auch wenn es nur in sehr geringen Mengen vorliegt, stellt im Hinblick auf den in der Öffentlichkeit verursachten Schaden um so mehr ein Problem dar, als die Schwefelsäure in großen Mengen in verschiedenen Bereichen der Technik als Zwischenprodukt verwendet wird. Aus diesem Grunde ist in der Technik allgemein die Forderung nach Entwicklung eines Herstellungsverfahrens für Schwefelsäure laut geworden, welches eine wirksame Entfernung des Quecksilbers ermöglicht.

Als Herstellungsmethode zur Gewinnung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren, welches diesen Forderungen entspricht·, ist ein Verfahren zur Entfernung des Quecksilbers für hocherhitzte Röstgase aus der japanischen Patentanmeldung Nr. 2206/1972 bekannt. Nach diesem Verfahren, das im Folgenden als Autokumpu-Verfahren bezeichnet wird, werden die hocherhitzten Röstgase, die aus der heißen Cottrell-Entstaubung entweichen, in den Schwefelsäurebildner eingeleitet, wo die SuIfatisicrung stattfindet und das Quecksilber als Sulfat niedergeschlagen wird. Der gewonnene Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und die ausgefällten Sulfate des Eisens, Zinks usw. werden aufgrund ihres Löslichkeitsuntcrschiedes in Wasser voneinander getrennt, wobei Quecksilber, Selen und dergleichen, die in Wasser nur sehr schwer löslich sind,

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abgetrennt werden. Bei dieser Arbeitsweise werden die wasserlöslichen Stoffe in Form einer wässrigen Lösung in den Röstofen zmriickgeleitet.

Bei diesem Verfahren enthalten die Röstgase,nämlicli das SQ_o~Gas, vrelches der SuIfatisierung unterworfen wird, noch Quecksilber in einer Menge von etwa 0,2 mg/Ncbm„ Das aus der SuIfatisiervorrichtung austretende Gas wird mit einer 30%igen verdünnten Schwefelsäure mit Hilfe eines Venturi—Wäschers gewaschen und dann dem Nebelfilter nach Cottrell der nächsten Verfahrensstufe zugeleitet.

Das im Vorstehenden beschriebene Autokumptü.-Verfahren ist zugegebenermaßen in der Lage_t Schwefelsäure -unter wirksamer Entfernung des Quecksilbers aus dem Röstgas toad gleichzeitiger Gewinnung des abgetrennten Quecksilbers herzustellen· Bei diesem Verfahren wird jedoch die Temperatur"der"im Kreislauf geführten Säure durch einen außerhalb aageordnetea Wärmeaustauscher geregelt, um zu verhüten, - daß die im Kreislauf strömende Säure durch Absorption der Feuchtigkeit der Röstgase bei Gelegenheit der Sulfatxsiertmg verdünnt wird» Bie Schwefelsäure tritt dabei mit einer Temperatur von %0 in den Schwefel-, säurebildner ein und tritt aus diesem mit einer Temperatur von l80° aus. Das Röstgas, wird so geregelt„ daß es in den Schwefelsäurebildner mit einer Temperatur von 350 eintritt und aus diesem mit einer Temperatur vom l8©° austritt,, Bie Temperatur der Schwefelsäure und der Röstgase ist so hoch, daß es schwierig ist, ein geeignetes Material für den Schwefelsäurebildner, den Wärmeaustauscher usw. zu finden. Besonders im Fall« wenn gleichzeitig noch Fluor im Gas enthalten ist, unterliegt das Innere des Schwefelsäurebildners der Gefahr der Korrosion. Dieser muß daher oft repariert werden, wobei die Arbeitsweise des Schliefelsäurebildners unterbrochen wird, Überdies verbreitet sich der in der heißen Cottrell-Anlage nicht aufgefangene Staub und reagiert mit der Schwefelsäure im Schwefelsäurebildner des Autokumpu-Verfahrens, wobei Zinksulfat, Eisensulfat,

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Kalziumsulfat und dergleichen gebildet werden, die sich innerhalb der Rohrleitung niederschlagen, wenn die Schwefelsäure gekühlt wird, wodurch Mißhelligkeiten, wie Verstopfungen der Rohrleitungen und dergleichen auftreten.

Die Verfasser der vorliegenden Erfindung haben die Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren unter Verwendung von Röstgasen, die beim Rösten von Nicht-Eisenmetallsulfiden wie Zink, Blei und dergleichen entstehen, genau geprüft und haben hierbei erfolgreich die Nachteile des Autokumpu-Verfahrens beseitigt, wobei die vorliegende Erfindung entstanden ist.

Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Schwefelsäure, die frei ist von Schwermetallen, besonders Quecksilber, nach dem Kontaktverfahren. Die neue Arbeitsweise ist imstande, in wirksamer Weise Schwermetalle, besonders Quecksilber, aus dem Röstgas zu entfernen, abzutrennen und wiederzugewinnen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Schwefelsäure, das zur Entfernung von Quecksilber aus dem Röstgas mit Hilfe eines Waschverfahrens für die Röstgase bei niederer Temperatur mit Hilfe niedrig temperierter Schwefelsäure in der Lage ist, ohne daß irgendwelche Mißhelligkeiten im Hinblick auf das Baumaterial des Schwefelsäurebildners einschließlich des Trockenturms oder des Quecksilberabsorptionsturms, des Wärmeaustauschers usw. gemäß vorliegender Erfindung eintreten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Schwefelsäure, welches es ermöglich;., die Wäsche ohne irgendwelche Mißhelligkeiten durchzuführen, selbst in dem Fall, daß das Röstgas nicht in der Lage ist, nach dem Autokumpu-Verfahren behandelt zu werden, d. h. in solchen Fällen, wenn die Konzentration dor im Kreislauf geführten Säure infolge der Feuchtigkeit und der

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Temperatur des Gases nicht oberhalb einer Konzentration von 80 % Schwefelsäure gehalten werden kann und/oder wenn ein beträchtlicher Anteil des nichtabgefangenen Staubes in den Schwefelsäurebildner eintritt, weil die Entstaubungswirkung des Cottrell-Entstaubers zu gering ist.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beruht auf der Feststellung der Erfinder, daß das in einer Schwefelsäure einer Konzentration unter 80 % enthaltene Quecksilber leicht als QuecksiIbersulfid entfernt werden kann. Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure, welches durch die Verwendung einer Trockenanlage, die aus einem oder zwei Türmen bestehen kann, oder eines Quecksilberabsorptionsturms gekennzeichnet ist, der an der Außenseite des Hauptgebläses zusätzlich zu dem Trockenturm angeordnet ist, und zwar zu dem Zweck, um die Wäsche innerhalb desselben unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß die Konzentration der Schwefeisäure 30 - 99 % beträgt und die Temperatur über 20 liegt. Hierauf wird der so gewonnenen Säure ein Reagenz zur Absorption der Schwermetalle, insbesondere des Quecksilbers, zugesetzt und dafür gesorgt, daß die Konzentration mindestens 80 % (für gewöhnlich 93 - 95 %) beträgt, xrobei das Quecksilber entfernt wird. Hierauf leitet man die so behandelte Säure in den Absοrptionsturm als Austauschsäure ein oder zieht sie unmittelbar als Endprodukt ab.

Hit anderen Worten betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure unter Anwendung des üblichen Kontaktverfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das niedrig temperierte Röstgas, das aus dem Nebelfilter nach Cottrell austritt, in den Turm eines Säureherstellungssystems eingeleitet wird, um hier mit einer Schwefelsäure gewaschen zu werden, die eine Konzentration von 30 - 99 % aufweist und deren Temperatur über 20 liegt, vorzugsweise in der Größenordnung von 20 - 70°. Dabei läßt man die Säure,*, das Wasser, das Quecksilber und andere im Gase enthaltene Stoffe absorbieren oder auflösen. Darauf setzt man ein Reagenz,

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wie beispielsweise ein Sulfid, ein Polysulfid oder dergleichen eines Alkalis oder eines Erdalkalis der bei der Waschbehandlung verwendeten Schwefelsäure zu, um hierdurch die Schwertnet alle, insbesondere das in der Schwefelsäure enthaltene Quecksilber als Quecksilbersulfid oder Quecksilberselenat abzutrennen. Die entstandene von Verunreinigungen freie Schwefelsäure dient als Austauschsäure oder, wenn es die Umstände erfordern, wird sie unmittelbar als quecksilberfreie Schwefelsäure abgezogen. Im Augenblick des Zusatzes des Reagenz soll die Konzentration der Schwefelsäure im Trockenturm vorzugsweise weniger als 80% betragen. Wenn jedoch die Konzentration der Schwefelsäure im Quecksilberabsorptionsturm, wobei auch ein einfacher Trockenturm genügt, d. h. also in der zirkulierenden Säure,98 - 99 % beträgt, so ist ein Zusatz eines Metalls, das in der Ionisationsreihe aktiver ist als Quecksilber, wie z. B. Aluminium, Zink, Selen und dergleichen,in Form eines feinen Pulvers oder in anderer Form,anstelle des obengenannten Reagenz wirksam. Dabei wird das Quecksilber durch Ausfällen und Abtrennen entfernt und die entstandene Schviref elsäure als Endprodukt abgezogen.

In den beiliegenden Zeichnungen sind die Figuren 1-6 Fließdiagramme, die den wesentlichen Teil einer Einrichtung zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung veranschaulichen.

Die Figuren 1 und 2 sind Fließschemata von Vorrichtungen zur Verwendung bei der Herstellung von Schwefelsäure, wobei ein SO₀-GaS mit Hilfe eines Qecksilberabsorptionsturms raffiniert wird. Dabei tut es auch ein gewöhnlicher Trockenturm, der neben dem Nebelfilter nach Cottrell angeordnet ist.

Figur 3 ist ein Fließschema einer Vorrichtung zur Verwendung bei der Herstellung von Schwefelsäure, wobei das SO„-Gas in der Weise raffiniert wird, daß die Säure im Trockenturm durch

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die Saure im Absorptionsturm unter Reglung der Menge der auszutauschenden Säure ausgewechselt wird.

Die Figuren 4-6 sind Fließsenemata von Vorrichtungen zur Verwendung bei der Herstellung von Schwefelsäure unter weiterer Raffination des aus dem Trockenturm entweichenden SO_-Gases durch Anoi-dnung eines Quecksilberabsorptionsturms neben dem Hauptgebläse.

Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung sei angegeben, daß in einer Vorrichtung zur Verwendung bei der Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren das Röstgas (das SO₀-GaS) einer Wäsche mit Schwefelsäure einer Konzentration von 30 - 99 % bei einer Temperatur über 20 ,vorzugsweise innerhalb eines Gebietes von 20 - 70°,in einem Trockenturm unterworfen wird, der in der Nähe des Nebelfilters nach Cottrell oder in einem Quecksilberabsorptionsturm, der zwischen dem Nebenfilter nach Cottrell und dem Trockenturm, der als erster Trockenturm bezeichnet werden kann, angeordnet ist, um hierbei das Quecksilber und andere in den Röstgasen enthaltene Stoffe mit Hilfe der Schwefelsäure auszulösen und abzufangen. Bei dieser Gelegenheit wird, wenn die Konzentration der Schwefelsäure hoch ist, ein Teil des Quecksilbers als Quecksilbersulfat niedergeschlagen. Infolgedessen ist die beim Waschen verwendete Säure mit Quecksilber verunreinigt. Die Waschsäure, d. h. die im Kreislauf

geführte Säure, wird abgezogen und es wird ein Reagenz, das entweder aus Na₂S oder NaSH oder Na~SX oder H₂S oder KS oder Na₂SeO. oder Schwefel oder einer Selen-Verbindung besteht, in der erforderlichen Menge zugesetzt. Dabei fällt das Quecksilber in Form von Quecksilbersulfid oder Quecksilberselenid aus. Das so ausgefällte Quecksilbersulfid oder Queclcsilberselenid wird durch Behandeln nach bekannten Verfahren, wie Abtrennen und Filtrieren, als Quecksilber wieder gewonnen. In diesem Zusammenhang ist es erwünscht, den Zusatz des Reagenz in Gegenwart eines Silberions, Kupferions und dergleichen

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durchzuführen, die imstande sind, die Fällung des Quecksilbersulfids oder Quecksilberselenids zu beschleunigen. Als Fällungsbeschleuniger, die der zuvor zum Waschen verwendeten Säure zur Bildung von Silberionen oder Kupferionen vor dem Zusatz des Reagenz, wie Na₀S, NaSH usw. zugesetzt werden sollen, kommen Ag, Ag₀S, Cu, CuSO. und dergleichen in Betracht. Durch das vorliegende Verfahren wird die Wirksamkeit der Quecksilberentfernung weiter verbessert. Besonders wenn die Konzentration der Waschsäure höher als 80 % liegt und der bloße Zusatz eines solchen Reagenz wie Na₀S zu einer zufriedenstellenden Wirksamkeit der Quecksilberentfernung unzureichend ist, ist der Zusatz eines solchen Fällungsbeschleunigers sehr vorteilhaft.

Das der Waschbehandlung mit Schwefelsäure unterworfene Röstgas stellt ein SO₀-GaS dar, das praktisch frei von Verunreinigungen ist. Dieses Gas wird nun in den Trockenturm eingeleitet, der als zweiter Trockenturm bezeichnet werden kann, oder in die Gruppe der Konverter. Durch Verwendung der Waschsäure, d. h. einer quecksilberfreien Säuren die nach Entfernung der durch Zusatz eines Reagenz wie Na₀S usw. und eines Fällungsbeschleunigers ausgefällten und beseitigten Verunreinigungen erhalten ist, als zusätzliche Säure in dem Absorptionsturm läßt sich eine 98%ige Schwefelsäure, die nicht mit Quecksilber verunreinigt ist, herstellen. In diesem Zusammenhang versteht es sich von selbst, daß die 98%ige Schwefelsäure im Absorptionsturm dem Trockenturm als Quecksilberabsorptionsturm als Austauschsäure zugesetzt wird. In diesem Falle kann die Säure in dem Quecksilberabsorptionsturm, wobei ein Trockenturm alleine genügen kann, ohne weiteres als quecksilberfreie fertige Säure abgezogen werden, nachdem man sie mit dem oben angegebenen Reagenz behandelt hat. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß,je höher die Konzentration und die Temperatur der zum Waschen verwendeten Schwefelsäure ist, um so höher das Ausmaß der Entfernung des Quecksilber aus dem Röstgas wird, wie dies ansich bekannt ist. Je höher jedoch die Konzentration der absorbiertes Quecksilber

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enthaltenen Schwefelsäure ist, um so geringer wird das Ausmaß der Quecksilberentfernung durch Zusatz des Reagenz. Die Erhöhung der Temperatur zur Beschleunigung der Filtration ist aus technischen Gründen nicht immer ratsam, da dies Schwierigkeiten hinsichtlich des verwendbaren Materials mit sich bringt. Aus diesem Grunde wird nach dem vorliegenden Herstellungsverfahren das zu waschende Röstgas mit einer Schwefelsäure gewaschen, die eine Konzentration von 30 - 99 % hat, wobei die Temperatur auf über 20 gehalten wird, um eine Quecksilberentfernung zu erzielen. Vom praktischen Standpunkt aus ist es erwünscht, eine Waschsäure zu verwenden, die eine Konzentration von weniger als 95 %i vorzugsweise 77 % öder dergleichen, besitzt und eine Temperatur von 35 -" 40 aufweist, wobei die Saure im Absorptionsturm eine Konzentration von 98 - 99 % und eine Temperatur von etwa 60 - 80 oder dergleichen besitzen soll. Es ist jedoch möglich, die Entfernung des Quecksilbers in genügender Weise zu erzielen, selbst wenn die Konzentration der Waschsäure etwa 98 % beträgt.

Die Beziehungen zwischen dem anwendbaren Reagenz und der Konzentration und der Temperatur der Säure sind durch Versuche ermittelt und in der folgenden Tabelle dargestellt:

Versuch la .

Verhältnis zwischen dem Ausmaß der Quecksilberentfernung und der Konzentration der Säure

ionzentration der Säure	Original- Säure behandelte Säure	%	66	77	83·	98
Konzentration an Quecksilber	ppm r>pm	47 1	56 1	39 4	12 4
Ausmaß der Quecksilberentfernung %	98	90	90	67

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Reagenz:

Na₂S

Angewandte Menge: Die zwanzigfache

Menge, die dem Quecksilberäquivalent entspricht

Temperatur der Säure: 30 C

Filtration:

Mit Hilfe eines Glasfilters Qualität 3G-4

Wie sich aus den obigen Angaben ergibt, ist das Ausmaß der
Quecksilberentfernung erheblich verbessert, wenn die Konzentration der Säure unter 80 % liegt.

Versuch 1 b

Konzentration der Säure	Original- Säure behandelte Säure	*	77	0,2	0,	98	0,2
Menge des angewandten Reagenz	Ausmaß der Quecksilberentfernung		0,1	66 1,5	31 2,	1	31 2,2
Konzentration an Quecksilber	ppm ppm	66 2,2	98	90	8	91
*	97

Reagenz: Na„S Temperatur der Säure: 70 %

Die obigen Angaben beweisen, daß, wenn die Konzentration der Säure unter 80 % liegt, das Ausmaß der Quecksilberentfernung erhöht ist.

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Versuch 2

Anwendung von Schwefelwasserstoff oder Schwefel als Reagenz

Konzentration der Säure	Original- Säure behandelte Säure	%	98	98	77	77	77	77
Reagenz	Ausmaß der Quecksilber entfernung		H2S	S	S	S	H2S	H2S
Konzentration an Quecksilber	ppm ppm	12 3	31 13	66 52	34 31	56 1	66 <i
%	75	58	9	9	98	798

Bei Anwendung von H₀S als Reagenz und einer Konzentration der Säure von 77 % ist das Ausmaß der QuecksiIberentfernung überlegen. Um eine Fertigsäure zu erhalten, die frei von der Bildung von Na_SO· ist, ist es ratsam, H_pS als Reagenz anzuwenden.

Versuch 3

Beziehung zwischen der Temperatur der Säure und der digkeit der Filtration	Filterhilfs mittel Diatomeenerde	Dauer der Filtration	Konzentra tion an Queck silber (ppm)	Geschwin-
Temperatur der Säure	—	(min) (see) 12.55	0,3	Ausmaß der Quecksilber entfernung (%)
20°C	0,025 g	7.3O	0,3	99
20°C	-	4.20	1,3	99
40°C	0,025 g	3.50	0,3	96
40°C	-	2.15	1,8	99
60°c	0,025 g	3.15	0,2	95
60°C	99,5

Was die Filtration der Niederschläge wie Quecksilber und dergleichen enthaltenen Säure anlangt, so ist die Geschwindigkeit der Filtration durch Erhöhung der Temperatur der Säure beträchtlich verbessert. Der Zusatz eines Filterhilfsmittels

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xrle Dintomeenerde und dergleichen verbessert die Filtrntionsv^Tirksamkeit ebenfalls.

Reagenz: Na_nS

Filter: ZG-k

Erhitzung: 3 Hinuten irang

OriginalsHure: Konzentration an Quecksilber 30 ppm

Konzentration der Säure 77 %

Versuch ^li

Beziehung zwischen der angewendeten Menge an xmd dem Ausmaß der Quecksilberoniferming	Original- Säxire behandelte Säure	/0	0,005	0,02	Natriumsulfid	0,10
!!enge des angewandten Reagenz	Ausmaß der Quecksilber eut fernung		ζ	13	0,0'i	62
Verhältnis des Reagenz zn Quecksilber in Xnuivalenten	ppm ppm	hi 22	ik	25	1
Konzentration an Quecksilber			66	hi 3	9Γ,
93

Seicnzusatzversuch

longe des zugesetzten Selens	r>l) ppn	100 ppn
Ausmaß der QuecksdIberentfernung	9-f ?')	99 JS

Bedingungen: Nach Zusatz von Na_r>Sp0_/( zur Originalsäuro riinio SO /,uirosetzt .

Dif> IOnzentration an '>m el r.jlbcr in der Original iS"^;ui/t! boti"Ug 65 ppm.

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BAD ORIGINAL

Tile sich aus den Angaben des folgenden Versuchs 6 ergibt j kann die Anwendung eines Fällungsbeschleunigungsmittels, das in der Lage ist, Kupferionen oder Silberionen in der Waschsäure zu bilden, d. h. in der Original-Säure, das Ausmaß der Queclcsilberentfernung erheblich verbessern, selbst wenn die Konzentration der Säure über 80 % liegt.

Versuch 6

Beziehung zwischen der Konzentration der Säure und dem Ausmaß der Quecksilberentfernung im Fall der Vervrendung eines Fällungs· b e πchleunigungsmittels

» *	zur Fällung erforderl. Menoce in	No.l	No. 2	No. 3	No. 4	No. 5	No. 6	Diatomeenerde	32,8	28,7	28,7	26,7	26,7
L-mgewendetes Reagenz	Äquivalenten	Na2S 100	NanS 100	Na0S 50	Na0S £-1 50	Na0S 200	Na0S 4oo	32,8	2,4	6,2	3,2	0,7	8,0
	zur Beschleuni gung der Fällung angewendete Menge (ppm)							.4,1	92	78,1	88,1	97,4	70,0
	Konzentration (%) ■	Cu 20	Cu 50	Ag 1	Ag 3	Ag 5	-	87,5
Säure	Temperatur ( C)	98	98	98	98	98	98
	Art des Filterhilfsmittels:	60	6o	30	30	30	30
In der Originalsäure ent haltenes Quecksilber (pnm)
[En der behandelten Säure enthaltenes Quecksilber (pnn)
Ausmv') der Quocksilber- ontforming (%) _,. .,

Die Erfinder-des vorliegenden Verfahrens haben die Untersuchungen nn dor ohr«η beschriebenen Arbeitsweise zur Herstellung von Schwefelsäure fortgesetzt und bestätigt, daß die Konzentration und

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Temperatur der Waschsäure dadurch gut geregelt werden kann, daß man die IJaschsäure durch die Säure des Absorptionsturms ersetzt. Es wurde weiterhin bestätigt, daß bei Zusatz eines Metalls, das in der Ionisationsreihe aktiver ist als Quecksilber, zur unverdünnten, nuecksilbergelöst enthaltenen Säure und nachfolgendem Rühren - vorzugsweise kräftigern Rühren - der Mischung eine Substitutionsreaktion eintritt, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann, wobei das Qtiecksilbcrion als Quecksilbermetall niedergeschlagen und abgetrennt werden kann, wodurch das in der Schwefelsäure enthaltene Quecksilber vollständig entfernbar ist.

Hg²⁺ + fie -^. Kc²⁺ + Hg

In dieser Formel bedeutet He ein iletall wie Zink, Aluminium, Selen und dergleichen.

Eine solche Fällungsreaktion wird häufig bei der Raffination von Zinksulfatlösungen bei der allgemeinen Zinkelektrolyse und anderen Verfahren benutzt, aber seine Anwendung zur Raffination einer hochkonzentrierten Schwefelsäure wie gemäß vorliegender Erfindung ist bisher ohne Beispiel. Falls die Konzentration der Waschsäure mehr als 80 % beträgt, insbesondere wenn sie bei 9ß - 99 % liegt, ist es wirksamer, ein Metall zuzusetzen, daß in der Ionisationsreihe aktiver als Quecksilber ist, anstelle des erwähnten Reagenz, um auf diese Weise das Quecksilber durch Ausfällen und Abtrennen zu entfernen. Nach dem vorliegenden Verfahren wird ,wie oben ausgeführt, eine 9&%±ge Schwefelsäure im Absorptionsturm hergestellt, und diese ⁽)P>%±ge Schwefelsäure wird als Austauschsäure für den Trockenturm oder den Quecksilberabsorptionsturm zugesetzt, während die Säure des Absorptionsturms durch die Säure des vorhergehenden Quecksilberabsorptionsturms oder Trockenturms ersetzt worden kann. Die Menge der zum Ersatz für beide Türme verwendetem Säure kann so geregelt worden, daß in beiden Fällen die Konzentration und die Temperatur der zum Waschen verwendeten Schwefelsäure stets stabil gehalten werden kann und das Quecksilber in dorn SO₀-GaS auf wirksame Weise entfernt wurden kann. Aul* dicfio

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BAD ORIGINAL

Art wird es möglich, die Temperatur und/oder die Konzentration der Säure des Quecksilberabsorptionsturms, wobei der Trockenturm allein genügen kann, entsprechend zu steigern. Bei dem bekannten Verfahren der Technik war die Steigerung der Konzentration der Waschsäure, also der Zirkulationssäure, mit Schwierigkeiten hinsichtlich, der Sulfatisierung und der Filtration verbunden, aber nach dem oben beschriebenen Fällungsverfahren können solche Mißhelligkeiten leicht aus dem Wege geräumt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Behandlungsteinperatur innerhalb eines weiten Gebietes schwanken. Sie bedarf keiner besonderen Begrenzung, aber je höher die Temperatur ist, um so höher ist die Fällungsgeschwindigkeit. Tins die !!enge des zuzusetzenden Metalls anlangt, genügt es, eine !!enge zuzugeben, die einen Überschuß gegenüber der erforderlichen Hindestmenge darstellt. Hierauf kann man den Zusatz genauer einstellen, indem man die Reinheit der Schiefelsäure in Betracht zioht. Eine Zunahme der lienge des zugesetzten Metalls führt natürlich zu einer Erhöhung der Entfermnigsgeschv-indigkeit und auch des Ausmaßes der Beseitirxmg des Quecksilbers.

Das Verhältnis zwischen dem zuzusetzenden Metall und der Srurekonzentration, wie es durch Versuche festgestellt wurde, 3äßt sich aus den folgenden Tabellen entnehmen.

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Versuch 7

Verhältnis zwischen der Konzentration der Säure und dem Ausmaß der Quecksilberentfernung im Fall der Anwendung eines Metalls, das in der lonisationsreihe aktiver als Quecksilber ist

Versuch	Original-Säure behandelte Säure	I Einheit	No.l	No. 2	No. 3	No. h
Konzentration der Säure	Ausmaß der Quecksilberentfernung	%	66	77	85	98
Konzentration an Quecksilber	PPm ppm	23,7 0,6	29,7 1,5	8,5 1,6	7,0 0,6
%	97,4	95,0	81,2	91,5

angewendetes Metall (Reagenz): 0,03 % Aluminiumpulver

Temperatur der Säure:

Filtration:

27°C

mit Hilfe eines Glasfilters 3 G-4

Wie sich aus den obigen Angaben ergibt, besteht keine große Differenz in dem Ausmaß der Quocksilberentfernung, auch wenn die Konzentration der Säure erhöht wird.

Versuch 8	Art Menge	; ure	Einheit	No.l	No .2	No. 3	No. 4	No. 5	No. 6	No. 7
	Konzen tration		%	Al PuIv. 0,03	Al PuIv 0,05	Al .PuIv, 0,1	Al PuIv. 1	Zink PuIv. 1	Se PuIv, 0,0'i	Cu PuIv. 0,05
	Tempera tur	%	98	98	98	98	98	9°	OP
	Dauer des Ruh ro n.s	"c	30	30	30	30	30	,0	~o
	In der Orift.S enthaltener ' siIber	min.	1			i	1	60	"0
		ppm - 17	26,7	...,7	26,7	28,7	28,7	26,7	27,
	ο η Q ö 1 «3 U 3 ö I	1 / 1 C
Beziehung zwischen dem Ausmaß der Quecksilberentfernung und der Menge des angewendeten Metalls . ,
Versuch
angewendetes Metallpulver
Säure

In der behandelten Säure enthaltenes Quecksilber

Ausmaß der Quecksilberentfernung

ppm

8,8

67,0

3,3

87,6

1,1

95,9

0,7

97,6

1.9

93,3

2,1 92,1

3,8 86,0

Das Metalpulver ist ein Granulat, wobei etwa 70 % des Pulvers in der Größenordnung von 200 - 325 Maschen (0,074 - 0,0^3 mm) liegen.

Wie sich aus den obigen Angaben ergibt, sind auch Zink, Selen, Kupfer und dergleichen zusätzlich zu Aluminium bei der Entfernung des in der Schliefelsäure enthaltenen Quecksilbers wirksam.

Wie sich aus den vorstehenden Ausführungen ergibt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure, bei welchem das aus dem Nebelfilter nach Cottrell entweichende Gas, das eine geringe Menge Quecksilber und dergleichen enthält, einer Wäsche mit Schwefelsäure unterworfen wird, die hohe Konzentration oder hohe Temperatur oder beides aufweist, wobei diese Waschsäure mit derjenigen des Absoroptions· turms ausgetauscht wird. Dabei wird das Ausmaß der Absorption des Quecksilbers und dergleichen durch die Schwefelsäure erhöht. Der Quecksilber und dergleichen enthaltenden Waschsäure wird Na_?S oder eine ähnliche Verbindung zugesetzt, um das Quecksilber in Sulfid umzuwandeln. Besonders in dem Fall, daß eine hochkonzentrierte Schwefelsäure angexirendet wird, setzt man der Waschsäure ein Metall zu, welches in der Ionisationsreihe aktiver ist als Quecksilber, um das Quecksilber und dergleichen in Metall, Amalgam usw. überzuführen. Hieran schließt sich eine Filtration und Abtrennung an. Die so gereinigte Säure wird dann als Austauschsäure zur Herstellung der als Endprodukt gewünschten Schwofelsäure benutzt.

Bei Anwendung des oben angegebenen Verfahrens enthält die her-

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gestellte Schwefelsäure nur eine außerordentlich geringe Menge an Quecksilber. Um jedoch den QuecksχIbergehalt der hergestellten Schwefelsäure noch weiter zu vermindern, vird ein zusätzlicher Quecksilberabsorptionsturm außerhalb des Hauptgebläses angeordnet, um das aus dem Troclcenturm entweichende SO-Gns - wobei auch ein Quecksilberabsorptionsturm ausreicht - in die Gruppe der Konverter einzuleiten, um das SO₀-GnS einer Wäsche mit Schwefelsäure zu untencerfen, welche eine Konzentration von 70 - 99 %_t vorzugsweise 98%, aufweist und deren Temperatur bei mindestens 40 _t vorzugsweise 70 - 100 C, liegt. Hierdurch wird das in geringer Menge im SO₀-GaS zurückgebliebene Quecksilber in der Schwefelsäure aufgefangen. Wenn die Säurekonzentration hoch ist, fällt bei dieser Gelegenheit ein Teil des Quecksilbers als Quecksilbersulfat aus. Ein Teil dieser Schwefelsäure, die leicht mit Quecksilber und dergleichen verunreinigt ist, wird abgezogen und als Austauschsäure für den Trockentunn verwendet, um die darin enthaltenen Verunreinigungen zu entfernen und unverdünnte Schwefelsäure herzustellen, wie dies in Vorgehenden geschildert ist. Infolge dieser doppelten oder dreifachen Reinigungsstufen für das S0_o-Gas mit Hilfe eines Trockenturms und eines Quecksilbernbsorptionsturms werden Quecksilber und andere Verunreinigungen fast vollständig entfernt, und man erhält eine hochgereinigte Schwefelsäure. Falls es notwendig ist, die Temperatur des Gases und der Säure zu erhöhen, kann ein Wärmeaustauscher auf dieser Seite des Queclcsilberabsorptionsturms angeordnet werden.

Bei der praktischen Herstellung von Schwefelsäure nach dem vorliegenden Verfahren unter Anwendung eines Quecksilberabsorptionsturms wird das Röstgas einer Wäsche mit einer Schwefelsäure unterworfen, die eine Konzentration von 30 - 99 % aufweist und deren Temperatur mehr als 20°C im Trockentuna beträgt, wobei ein Quecksilberabsorptionsturm ansich ausreicht, der neben dem

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Nebelfilter nach Cottrell angeordnet ist, um hierbei das Quecksilber und dergleichen, das in dem Röstgas enthalten ist, in der Schwefelsäure aufzufangen« Anschließend wird das aus dem Trockenturm entweichende Röstgas in den Quecksilberabsorptionsturm unter der Einwirkung des Hauptgebläses eingeleitet« Falls notwendig kann ein Wärmeaustauscher dazwischengesehaltet werden, Die Temperatur des Gases wird durch das Gebläse so weit erhöht, daß sie höher ist als die Temperatur- des aus dem Trockenturm austretenden Gases. Der Quecksilberabsorptionsturm hat die gleiche Form wie der Trockenturm und ist so konstruiert, daß er einem Gasdruck von 1000 - 3000 mm WS zu widerstehen vermag. Das Röstgas wird in diesem Turm noch einmal einer Wäsche mit einer hochkonzentrierten Schwefelsäure hoher Temperatur, wie oben angegeben, unterworfen und dann als raffiniertes SO -Gas, das praktisch vollkommen frei von Quecksilber und anderen Verunreinigungen ist, der Gruppe der Konverter zugeleitet. In der Zwischenzeit-wird ein Teil der umlaufenden Säure des Trockenturms und ein Teil der umlaufenden Säure des Quecksilberabsorptionsturms abgezogen,und das in der Säure enthaltene Quecksilber wird nach dem oben beschriebenen QuecksiIberentfernungsverfahren wiedergewonnen. Dabei wird die erforderliche Menge mindestens eines der oben erwähnten Reagentien, wie Na₃S₅ NaSH usw.,der Säure, gegebenenfalls in Gegenwart von Kupferionen (0er Silberionen, zugesetzt, um das in der Umlaufsäure enthaltene Quecksilber als Quecksilbersulfid oder Quocksilberselenid auszufällen, welches abfiltriert und abgetrennt wird; oder es vird die erforderliche Menge mindestens eines Kotallpulvers, welches in der Ionisationsreihe aktiver als Quecksilber ist, wie Aluminium, Zink, Selen, Kupfer und dergleichen, gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer- oder Silberionen, unter anschließendem Rühren, vorzugsweise unter starkem Rv.hrcn, zugesetzt, um das in der Umlaufsäure enthaltene Queoksi.i brrd on als Metall und Amalgam abzufiltrieren und abzutrennen. Die so raffinierte nuecksilbeifreie Schwof el säure wird als ^usr.tzLiche Säure für den Absorptionsturm verendet. Dabei kann ein ■ älterer

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Teil der im Kreislauf geführten Säure des Quecksilberabsorptionsturms in den Trockenturm eingeleitet werden· Die Temperatur des in den Quecksilberabsorptionsturm einzuleitenden S0_o-Gases kann mit Hilfe eines Wärmeaustauschers geregelt werden, der die Reaktionswärme bei der Umwandlung von S0„ in S0_ ausnutzt. Für gewöhnlich steigt jedoch, wie oben bereits ausgeführt, die Temperatur des S0₂-6ases durch die adiabatische Kompression des Gases mit Hilfe des Hauptgebläses genügend stark an.

Wenn die Temperatur der Kreislaufsäure des Quecksilberabsorptionsturms sich der Temperatur des hier eingeleiteten Gases nähert, kann die Temperatur des So„-Gases in der Weise geregelt werden, daß es sich einem für die Entfernung des Quecksilbers geeigneten Zustand befindet. Wie oben beschrieben, wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das eine sehr geringe Menge von Quecksilber und dergleichen enthaltende SO -Gas, das aus dem Nebelfilter nach Cottrell entströmt, einer Wäsche mit Schwefelsäure oder mit einer Säure unterworfen, die eine hohe Konzentration und/oder eine hohe Temperatur aufgrund des Austausches mit der Säure des Absorptionsturms aufweist, um auf diese Weise das Ausmaß des in dieser Säure absorbierten Quecksilbers und dergleichen zu erhöhen. Hierauf wird Na_S, Na_pSe0. oder dergleichen der Quecksilber usw. enthaltenen Säure zugesetzt, um das Quecksilber usw. als Sulfid oder Selenid niederzuschlagen. Besonders im Fall der Verwendung einer hochkonzentrierten Schwefelsäure wird ein Metall, das in der Ionisationsreihe aktiver als Quecksilber ist, zugesetzt, tun das Quecksilber usw. als Quecksilbermetall und dergleichen auszufällen, vorauf sich eine Filtration und Abtrennung anschließt. Die erhaltene reine Säure dient als Austauschsäure für den Absorptionsturm, um Schwefelsäure herzustellen.

Im Gegensatz zu dem Outokumpu-Verfahren verwendet die vorliegende Erfindung einen Quecksilbornbsorptionsturm, der in

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die Säureherstellungsreihe eingeschaltet ist, so daß die Temperatur des S0_o-Gases niedrig, etwa in der Größenordnung von 35 C oder dergleichen,ist. Dabei ist die Konzentration der Säure in der Größenordnung von 30 - 99 %» während es im allgemeinen genügt, daß die Temperatur der Säure niedrig, zwischen 20 und 70 C,liegt. Infolgedessen treten keine Mißhelligkeiten im Hinblick auf das Material der Vorrichtung auf. Im Vergleich mit dem Outokumpu-Verfahren ist die Menge der Verunreinigungen wie Zink, Blei und Kupfer, die im Gase enthalten sind, gering, so daß keine Befürchtung besteht,

werden/«*-

daß die gelösten Verunreinigungen mitgeschleppt/und bei Gelegenheit der Kühlung der Säure die Rohrleitungen verstopfen. Iniölgedessen läßt sich die Entfernung des Quecksilbers in wirksamer Weise durchführen, und die Menge der Verunreinigungen in der hergestellten Schwefelsäure wird außerordentlich gering. So kann beispielsweise der Quecksilbergehalt~auf weniger als 1 ppm vermindert werden. Überdies können die Verunreinigungen in der hergestellten Schwefelsäure dadurch noch weiter vermindert werden, daß der Quecksilberabsorptionsturm in der Nachbarschaft des Austritts des Hauptgebläses angeordnet ist und daß die aus dem Trockenturm austretenden Röstgase in dem wie angegeben angeordneten Quecksilberabsorptionsturm behandelt werden.

Die vorliegende Erfindung bietet weiterhin den Vorteil., daß sie es ermöglicht, einen Überschuß an Kreislaufsäure vorzusehen und eine Wäsche mit einer Säure festliegender Konzentration durchzuführen, die nicht mit Wasser verdünnt ist. Es genügt, wenn die Säure des Quecksilberabsorptionsturms durch die Säure der anderen Türme in kleinen Mengen ersetzt wird. Dabei ist irgendein Säurekühler nicht erforderlich. Mit anderen Worten ist das vorliegende Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß der Quecksilberabsorptionsturm unabhängig für sich auf geeignete Betriebsbedingungen hinsichtlich der Konzentration

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und der Temperatur der Säure eingestellt werden kann.

Weiterhin hat das vorliegende Verfahren im Vergleich mit der Outokumpu-Arbeitsweise den zusätzlichen Vorteil, daß der Absorptionsturm, der der Quecksilberentfernung dient, in der Nähe der Gruppe der Trocken- und Absorptionstürme installiert werden kann. Er ist leicht zu überwachen, kann mit einer gewöhnlichen Umlaufpumpe betrieben werden und ermöglicht es,die Bedingungen für die Quecksilberentfernung unter Verwendung eines Wärmeaustauschers so einzustellen, daß es tatsächlich eine wirtschaftliche Methode zur Herstellung von Schwefelsäure unter wirksamer Entfernung des Quecksilbers durch Absorption darstellt.

Im Folgenden werden einige Beispiele gegeben, die die Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erläutern.

Beispiel 1

Die Röstgase, die in einem nach dem Schwebeverfahren arbeitendem Röstofen unter Verwendung von Zinksulfiderz erhalten sind, werden durch den Abhitzekessel, einen Zyklon, ein heißes Gasfilter nach Cottrcll, einen Kühlturm, einen Waschturm, einen Gaskühler und einen Nebelfilter nach Cottrell nacheinander hindurchgeleitet. Dann werden die Gase dem Trockenturm zugeführt, welcher gleichzeitig eine Raffination unter Quecksilberentfernung bewirkt. Dies ist in dem Fließschema der Schwefelsäureherstellungsanlage nach Figur 1 dargestellt, wobei eine sehr geringe Menge von Quecksilber, die in dem SO -Gas enthalten ist, in der Schwefelsäure, die eine Konzentration von 93 - 95 % besitzt, aufgelöst und abgefangen wird, wobei sich Quecksilbersulfat und dergleichen bildet. Da die Säure durch das Sättigungswasser des S0₂-Gases verdünnt wird, hält man die Konzentration durch Zufuhr einer Säure

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aufrecht, die eine Konzentration von 98 - 99 % aufweist. Diese Säure wird aus dem Absorptionsturm (8) zugeführt und im Austausch für die so zugeführte Säure wird ein Teil der verdünnten Säure aus dem Trockenturm, d, Ii. die mit Quecksilber und anderen Schwermetallen verunreinigte Säure₉ nach dem QuecksiIberentfernungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung raffiniert und abgezogen, um sie dann dem Absorptionsturm (8) als Austauschsäure wieder zuzuleiten. Mit anderen Worten wird ein Teil der Kreislaufsäure innerhalb des Trockenturms (l) abgezogen; anschließend wird Wasser in einem Ausmaß bis zu der erlaubten Grenze des Wassergleichgewichts zur Verminderung der Konzentration zugesetzt. Dann wird ein Reagenz,wie Na_S, Na₂SeO., S, und dergleichen zugesetzt und das Quecksilber ausgefällt, woran sich eine Filtration und Abtrennung anschließt. Oder es kann nach Zusatz eines die Fällung beschleunigenden Mittels und im Anschluß eines Reagenz, wie Na_pS und dergleichen, das Quecksilber ausgefällt werden, worauf sich eine Filtration und Abtrennung anschließt. Die erhaltene quecksilberfreie Säure wird dem Absorptionsturm (8) anstelle von Wasser zugeleitet, um das SO₇ innerhalb dieses Turms zu absorbieren, wobei eine 98%ige Schwefelsäure, die frei von Quecksilber ist, erhalten wird. In der Zeichnung bedeutet das Bezugszeichen 7 einen Konverter, 10 bedeutet einen Lagertank (Verdünnungsbehälter), 11 bedeutet den Reaktionstank, 12 bedeutet das Filter, l4 bedeutet den Kreislaufbehälter für den Trockenturm, 1? bedeutet den Kreislaufbehälter für den Absorptionsturm und P bedeutet die Pur.ipe.

Beispiel 2

Das aus Sintererzen mit Hilfe einer Sinteranlage unter Verwendung von Sulfiden oder Oxyden von Zink und Blei als Ausgangsmaterial erhaltene SO₀-GaS wird durch die heiße Cottrell-Entstaubungsanlage, einen Kühler, einen Waschturm und ein Nebelfilter nach Cottrell hindurcligelcitet in der gleichen

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Weise wie in Beispiel 1. Dann wird das Gas in den Quecksilberabsorptionsturm (l), wobei der Trockenturm allein genügen kann, und weiterhin in den Trockenturm (2), wobei der zweite Trockenturm ausreichen kann, eingeleitet, wie dies in dem Fließschema der Schwefelsäureherstellungsanlage nach Figur 2 dargestellt ist. Hierbei werden Quecksilber, Arsen und dergleichen, die in dem SO_-Gas enthalten sind, · in der im Kreislauf geführten Schwefelsäure des Quecksilberabsorptionsturms aufgelöst und ein Teil der so hergestellten Schwefelsäure, die das Quecksilber, Arsen und dergleichen absorbiert hat, wird abgezogen, um als zusätzliche Saure für den Absοrptionsturm nach dem üblichen Verfahren des Säureaustausches zu dienen. Die Konzentration der Schwefelsäure beträgt in diesem Falle beispielsweise 77 %' Im Anschluß hieran wird die so abgezogene Schwefelsäure in den Reaktionsbehälter (ll) eingeleitet, wo ein Reagenz, wie Na_S und dergleichen, der Säure entweder unmittelbar oder nach Zusatz eines die Fällung beschleunigenden Mittels, welches für die vorherige Anwesenheit von Silber- oder Kupferiohen sorgt, zugesetzt wird. Hierdurch wird das Quecksilber in Quecksilbersulfid umgewandelt, das durch Filtration entfernt wird. Der Zusatz des Reagenz kann auch in dem Kreislaufbehälter (l4) für den Quecksilberabsorptionsturm erfolgen. Um einen Verlust an feinem Niederschlag zu vermeiden, ist es wünschenswert, einen Filter aus Diatomeenerde und dergleichen zu verwenden. Was den Einfluß der Temperatur der Säure auf die Filtrationszeit anlangt, so ist zu beachten, daß, je höher die Temperatur ist, um so höher ist die FiI-trationsgesclwindigkeit. Aber im Hinblick auf eine Vereinfachung der Materialverwendung und der anderen Arbeitsbedingungen ist es vorzuziehen, unter 70°C zu bleiben. Infolge der zusätzlichen Anwendung des Quecksilberentfernungsprozesses gemäß vorliegender Erfindung besitzt die erzeugte Schwefelsäure eine Konzentration von 98 %» wenn sie aus dem ersten

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Absοrptionsturm (8) abgezogen wird. Durch den Austausch der Säure zwischen dem Quecksilberabsorptionsturm (l), dem Trockenturm (2) und dem zweiten Absοrptionsturm (9) ist die Säui-e frei von Quecksilber.

Es ist auch möglich, eine fertige Schwefelsäure zu erhalten, die eine Konzentration von beispielsweise 77 % aufweist und frei von Quecksilber ist. Dies läßt sich durch Zusatz des Reagenz zu der aus dem Quecksilberabsorptionsturm (l) abgezogenen Schwefelsäure und Entfernen des Quecksilbers durch Filtration erreichen. Bei Verwendung einer solchen 77%igen Schwefelsäure anstelle des Zusatzes von Wasser zum ersten Absοrptionsturm (8), wobei SO in dem Turm cibsorbiert wird, ist es möglich, als Endprodukt eine Schwefelsäure zu erhalten, die eine Konzentration von 98% aufweist. Die Ziffer 15 in der beiliegenden Zeichnung veranschaulicht den Kreislaufbehälter für den Trockenturm (2), wobei ein zweiter Trockenturm ausreichen kann, und l8 bedeutet den Kreislaufbehälter für den zweiten Absorptionsturm.

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Beispiel 3 Durchführung der Quecksilberentfernung aus der Schwefelsäure

Quecksilberentfernung mit Hilfe von Na„S bei Anwendung eines Filters mit einer Filterfläche von 30 m

Versuch No.	Konzentration der Schwefel säure	%	1	2	1,00	3	4	1,00	1,00
Original- Säure	Quecksilber gehalt	ppm	78,02	77,67	0,07	77,24	77,30	0,05	0,05
	Art des Filterhilfs mittels :		3,58	32,2	<0,1-0,3	22,4	28,8	^O,1-0,2	40,1-0,2
Menge des angewendeten Filterhilfsmittels	g/m	Diatomeenerde	799		>99,1	799,3
Verhältnis des Na„S zur Original-Säure	*	1,33	74,9	68,5	87,2
Quecksilbergehalt der behandelten Säure	PPHk.	0,1	l6h3O·	l8h2O·	Ilh25·
Ausmaß der Quecksilber entfernung	*	0,01-0,55	0,151	0,124	0,255
Menge der der Filtra tion unterworfenen Säure	t	85-99,7	1,6	2,4	3,0
Für die Filtration er forderliche Zeit	h	198,3	3,9	3,9	4
Mittlere Filtrations geschwindigkeit	t/h/ qm	l4hl5f
brück zu Beginn der Filtration	cm	0,463
Maxima!druck	kg/J cm	2,1
	4,0

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Beispiel 4

Das in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erzeugte SO -Gas wird durch einen Nebelfilter nach Cottrell und weiter in den ersten Trockenturm (l) eingeleitet, wobei ein Quecksilberabs ο i-p ti ons turm ausreichen kann. Dann strömt das Gas in den zweiten Trockenturin (2), der in dem Fließschema der Schwefelsäureherstellungsanlage nach Figur 3 gezeichnet ist. In diesem löst sich das in dem SO -Gas enthaltene Quecksilber, Arsen und dergleichen zunächst auf und wird in der umlaufenden Schwefelsäure des Trockenturms aufgefangen. Ein Teil der so zur Absorption des Quecksilbers, Arsens und dergleichen verwendeten Schwefelsäure wird abgezogen, um als zusätzliche Säure für den Absοrptionsturm nach dem üblichen Verfahren des Säureaustausches zu dienen. Bei der Überführung der so abgezogenen Schwefelsäure in den Reaktionsbehälter (ll) wird der Säure ein Reagenz zugesetzt, um das Quecksilber in QuecksiIbersulfat oder Quecksilberselenat umzuwandeln, welches durch Filtration entfernt wird. Wenn die Kfeislaufsäure hohe Konzentration aufweist, wird ein Pulver eines Metalls, das in der lonisationsreihe aktiver ist als Quecksilber oder dergleichen, anstelle des genannten Reagenz zugesetzt. Der Zusatz des Reagenz kann auch in dem Kfeislaufbehälter (l4) für den ersten Trockenturm stattfinden. Auf diese Weise wird das SO-Gas von Quecksilber und anderen Verunreinigungen befreit und in dieser Form dem Gebläse (3), dem Konverter (7), dem ersten Absorptionsturm (8) und dem zweiten Absorptionstürm (9) nacheinander zugeleitet. Der Säureaustausch erfolgt zwischen dem ersten Trockenturm (l), dem zweiten Trockenturm (2) und dem zweiten Absorptionsturm (9), um die Konzentration und/ oder die Temperatur der Kreislaufsäure des Trockenturms zu erhöhen. Dabei erfolgt ein Austausch der Säure des Kreislaufbehälters (l8) für den zweiten Absorptions turm (9) mit derjenigen des Kreislauf beliälters (l5) für den zeiten Trockenturm (2), und hierdurch wird gleichzeitig die Menge der zu ersetzenden Säure eingestellt.

3 ft8 8-1 1 / 1 0 3 7

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Beispiel 5

Das Röstgas, das aus einem Wirbelröstofen zur Behandlung von Zinksulfiderz herrührt, wird zunächst einer Staubentfernung mit Hilfe eines Abhitzekessels und eines Zyklons unterworfen. Dann wird das G₉s dem Trockenturm (l) zugeführt, der gleichzeitig eine Quecksilberentfernung und Raffination bewirkt, wie dies in dem Fließschema der Schwefelsäureherstellungsanlage _{

gemäß Figur 4 gezeigt ist. Das Gas strömt dann nacheinander j

durch ein heißes Cottrellfilter, einen Kühlturm, einen Wasch- I

3 1

turm,und einen Nebelfilter nach Cottrell. Es werden 600 Nm Gas \ pro Minute mit einem SO -Gehalt von 6,5 % verarbeitet. Die Temperatur des Gases beim Eintritt in den Trockenturm (2) be- j trägt 30 C und der Quecksilbergehalt 10 mg/Nm . Im Trockenturm / (i) werden etwa 80 % des im SO₂-GaS enthaltenen Quecksilbers 1 durch eine sehr geringe Menge einer 95#igen Schwefelsäure, die ( als Waschsäure dient und eine Temperatur von 35 C besitzt, '

aufgelöst und abgefangen. Das Quecksilber bleibt als Queck- j

silbersulfat und dergleichen zurück. Anschließend wird das SO₀-GaS in den Quecksilberabsorptionsturm (4) mit Hilfe des Hauptgebläses (3) eingeleitet. Bei seinem Eintritt wird der Druck des Gases durch das Hauptgebläse (3) erhöht, so daß die Temperatur des Gases 10 - 20 C höher ist als die Temperatur am Austritt des Trockenturms (l) aufgrund der adiabatischen Kompression; das Gas tritt also in den Quecksilberabsorptionsturm (4) mit einer Temperatur von etwa 70 C ein. Gleichzeitig wird die Temperatur der Säure mit Hilfe des Wärmeaustauschers (5) beim Einleiten des Gases in den Quecksilberabsorptionsturm (4) erhöht. In dem Quecksilberabsorptionsturm (4) wird das S0_-Gas einer Wäsche mit einer 9&%igen Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 65°C unterworfen, wobei 95 % des in sehr geringen Mengen in dem Gas enthaltenen Quecksilbers, das im Trockenturm (l) noch nicht abgefangen worden ist, aufgenommen werden. Das in dem zugeführten SO₀-GaS enthaltene

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Quecksilber wird also durch die Waschschwefelsäure innerhalb des Trockenturms (l) und des Quecksilberabsorptionsturms (4) zu 80% + 20% χ 95% = 99,0% absorbiert. Das aus dem Quecksilberabsorptionsturm (4) entweichende Gas wird mit Hilfe des Wärmeaustauschers (6) aufgeheizt, der für gewöhnlich aus mehr als einer Einheit besteht, und dann in den Konverter (7) geleitet, wo es oxydiert wird. Dann strömt das Gas durch die Wärmeaustauscher (5) und (6) in den Absorptionsturm, wo das im Konverter (7) erzeugte SO -Gas absorbiert wird; der restliche Gasstrom wird in die Luft abgeblasen.

Als Waschsäure im Quecksilberabsorptionsturm (4) wird vorzugsweise ein Teil der Kreislaufsäure verwendet, die aus dem Absorptionsturm (8) abgezogen ist. Es kann aber auch ein Teil der Kreislaufsäure des Trockenturms (l) oder die Säure verwendet werden, die durch die Quecksilberentfernungsanlage gereinigt worden ist. Das in den Quecksilberabsorptionsturm (4) eingeleitete Gas ist bereits mit Hilfe des Trockenturms (l) von Wasser befreit, so daß die Kreislaufsäure im Quecksilberabsorptionsturm (4) keine Verdünnung erfährt und ihre einmal eingestellte Konzentration beibehält. Die innerhalb des Quecksilberabsorptionsturms (4) im Kreislauf geführte verunreinigte Säure wird entweder in den Kreislauftank (l4) für den Trockenturm eingeleitet oder in dem Lagerbehälter (10) zum Zweck der Quecksilberentfernung aufbewahrt. Der abgezogenen Schwefelsäure wird ein Reagenz zugesetzt, um das Quecksilber in Quecksilbersulfid umzuwandeln, welches durch Filtration mit Hilfe des Filters (12) entfernt wird. Wenn die Kreislaufsäure eine hohe Konzentration besitzt, wird ein Pulver eines Metalls, das in der Ionisationsreihe aktiver ist als Quecksilber, anstelle des Reagenz zugesetzt. Man kann auch das Reagenz unmittelbar dem Kreislauftank (l4) für den Trockenturm oder dem Kreislaufbehälter (16) für den Quecksilberabsorptionsturm zusetzen. Um ein Mitreißen des feinen Niederschlages zu vermeiden, ist es wünschenswert, als Filter Diatomeenerde oder dergleichen anzuwenden. Es hat sich ergeben, daß die Wirksamkeit des

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anwesenden Filters (12) hinsichtlich der Quecksilberentfernung 99»5% beträgt. Die auf diese Weise von Quecksilber befreite Säure dient als zusätzliche Säure für den Absorptionsturm (8), wo eine 9S%ige Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 171 kg/min erzeugt wird, wobei der Quecksilbergehalt des Enderzeugnisses nur 0,5 ppm beträgt. Die von Quecksilber befreite Säure kann als fertige Säure mit einer Konzentration von etwa 77% abgezogen werden. Der Quecksilbergehalt einer Schwefelsäure, die ohne Anw-endung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt wird,liegt in der Größenordnung von 35 - 40 ppm.

Beispiel 6

Das in der gleichen Weise in einem Röstofen wie in Beispiel 4 erzeugte SO₀-GaS wird zunächst gereinigt, indem man es durch

£-1

einen Abhitzekessel, einen Zyklon, einen heißen Cottrell-Entstauber, einen Kühlturm, einen Waschturm, einen Nebelfilter nach Cottrell usw. hindurchleitet. Dann wird das Gas in den ersten Trockenturm (l) eingeleitet, der in (fern Fließschema der Schwefelsäureherstellungsanlage nach Figur 5 dargestellt ist. Das in den Turm eingeleitete Gasvolumen beträgt 1000 Nm' /min, sein SOp-Gehalt liegt bei 6,4%, seine Temperatur beim Eintritt bei 30 C und sein Quecksilbergehalt beträgt 5»83 mg/Nm . In dem ersten Trockenturm (l) wird das Gas einer Wäsche mit einer 77%igen Schwefelsäure, die hier zirkuliert, unterzogen und gleichzeitig getrocknet. Anschließend wird das G_as in den zweiten Trockenturm (2) eingeleitet, wo es einer Wäsche mit einer 96%igen Schwefelsäure mit einer Temperatur von 38 C unterzogen wird. Hierbei wird sein Wassergehalt vollständig entfernt, und das im Gas enthaltene Quecksilber wird in der Schwefelsäure aufgelöst. Dabei beträgt die Menge des im Gas enthaltenen Quecksilbers am Austritt aus dem Turm 1,05 mg/Nm Die Quecksilberabsorption beträgt 82%. Das aus dem zweiten Trockenturm (2) austretende Gas wird dann in den Quecksilberabsorptionsturm (4) mit Hilfe des Hauptgebläses (3) einge-

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leitet. Die Temperatur des 6_ases beim Eintritt in den Quecksilberabsorptionstunn (4) beträgt 83 C; die Temperatur der in diesem Turm zirkulierenden Säure, die dazu dient, das in sehr geringen. Mengen im Gas noch enthaltene Quecksilber, Kelches im Trockenturm (2) nicht abgefangen worden ist, aufzulösen und abzufangen, beträgt 76 C. Als Ergebnis der Absorption mit Hilfe des Quecksilberabsorptionsturins (4) wird der QuecksiIbergehalt des Gases am Austritt des Turms auf 0,06 mg/Nm herabgedrückt. Die Quecksilberabsorption beträgt 9k%. Das aus dem Quecksilberabs orptionsturm (4) entweichende Gas wird nun in den Konverter (7) über den üblichen Wärmeaustauscher (6) eingeleitet, um das SO₀-GaS in SO -Gas umzuwandeln. Nach Absorption durch eine 98%ij£ Schwefelsaure im Absorptionsturm (8) wird das überschüssige Gas in die Luft abgelassen. Ein Teil der im Quecksilberabsorptionsturm (4) mit Quecksilber verunreinigten Säure wird abgezogen und in den Kreislaufbehälter (15) für den zweiten Trockenturni (2) oder den Lagerbehälter (lO) zur Quecksilberentfernung eingeleitet. Die Quecksilberentfernung erfolgt in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 angegeben.

Ein Teil der Kreislaufsäure des Absorptionsturms (8) wird abgezogen und als Kreislaufsäure dem Quecksilberabsorptionsturm (4) zugeleitet. Ein Teil der Kreislaufsäure des zweiten Trockenturms (2) wird abgezogen und dient als zusätzliche Säure für den Kreislaufbehälter (l4) des ersten Trockenturms (l). Als Ersatz hierfür wird ein Teil der Kreislaufsäure des ersten Trockenturms Cl) in den Lagerbehälter (lO) zur Quecksilberentfernung abgezogen, das Quecksilber dann abgetrennt und entfernt wird.

Als Ergebnis der Quecksilberentfernung, die mit Hilfe der QuecksilberbesextigungsaHlage in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wird, -werden 99,5% des Quecksilberrückstandes abgetrennt und entfernt. Die von Quecksilber freie Schwefelsäure wird in dem Lagerbehälter (13) aufgefangen und dient als zusätzliche Säure für den Absorptionsturm (8) ,- wobei eine 98%ige Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 280 kg/min erzeugt

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wird. Die Konzentration an Quecksilber in der erzeugten Schwefel· säure beträgt 0,3 ppm.

Beispiel 7

Das in einem Röstofen nach den Beispielen % und 5 erzeugte SO₉-GaS wird zunächst gereinigt und dann in den ersten Trockenturm (l) eingeleitet, der in dem Fließschema des DoppeIkontaktverfahrens der Schwefelsäureherstellungsanlage nach Figur 6 dargestellt ist. Das eingeleitete Gasvolumen beträgt 1ΌΟΟ Nm /min _f der SO -Gehalt liegt bei 6,7 %, die Temperatur beim Eintritt bei 20 C und der Quecksilbergehalt beträgt 13,9 mg/Mm . Die Konzentration der im Kreislauf geführten Schwefelsäure des ersten Trockenturms (l) beträgt 77%, wie i» F_ail des Beispiels Das Gas wird einer Wäsche mit dieser Schwefelsäure im ersten Trockenturm (l) unterworfen und dann einer weiteren Wäsche mit einer Schwefelsäure von einer Konzentration von 96%* wobei die Temperatur im zweiten Trockenturm (2) 32 C beträgt, üabei wird das in dem Gas enthaltene Wasser entfernt und weiteres im Gas enthaltene Quecksilber in der Schwefelsäure aufgelost. Als Ergebnis erzielt man ein Gas mit einem Quecksilbergehalt am Austritt aus dem Trockenturm (2) von 3*^8 mg/Hm . Die Quecksilberentfernung beträgt 75%. Dies aus dem zweiten Trockenturm -(S) austretende Gas wird nun in den Quecksilberat»sor|»tioitsturm <(4) mit Hilfe des Hauptgebläses (3) eingeleitet. Sie Temperatur des Gases am Eitritt in den Quecksilberabsorptionsturm (%) beträgt 85 C, die Temperatur der Kreislaufsäure dieses ■Quecksilberabsorptionsturmes beträgt im Augenblick des Herabrieselns 75 C. Eine sehr geringe Menge Quecksilber» die noch in dem Gas enthalten ist und die von dem 'zweiten Trockentum (2) nicht abgefangen irurde, vird nun in der Kreislaufsäure gelost und aufgefangen, so daß der Quecksilbergelialt des Gas*⁸ an Austritt aus dem Quecksilberabsorptionsturm (%) 0,17 mg/Nm beträgt. Die Quecksilberabsorption liegt bei 95%. Bas aus deci Quecksilbcirabsorptionsturm (4) austretende Gas wird in den ©eppe!kontakt-

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konverter (7) über den üblichen Wärmeaustauscher (6) eingeleitet. Das in der ersten Katalysatorschicht umgewandelte Gas wird dann in den ersten Absorptionsturra (8) über den Wärmeaustauscher (6·) eingeleitet, um das im Konverter (7) erzeugte SO„-Gas zu absorbieren. Dann wird das Gas über die zweite Katalysatorschicht im Konverter (7) über den Wärmeaustauscher (6·) geleitet, um das übrige SOg-GaS umzuwandeln. Der Gasstrom wird dann in den zweiten Absorptionsturm (9) über die Wärmeaustauscher (6) und (5) eingeleitet, wo das SO_-Gas absorbiert wird. Das überschüssige Gas wird in die Luft abgelassen.

Als Waschschwefelsäure im Quecksilberabsorptionsturm (4) wird ein Teil der Kreislaufsäure des zweiten Absorptionsturms (9) mit einer Konzentration von 98,6 % abgezogen. An deren Stelle wird die mit Quecksilber verunreinigte Säure dem Kreislaufbehälter (15) für den zweiten Trockenturm (2) zugeleitet, um die Konzentration der Kreislaufsäure des zweiten Trockenturms (2) auf 96 % zu halten. Um andererseits die Konzentration der Kreislaufsäure des ersten Trockenturms (l) auf 77 % zu halten, wird eine 96/^ige Schwefelsäure dem Kreislauf tank (l4) als zusätzliche Säure für den ersten Trockenturm zugeführt, und zwar durch den Ausstoß der Kreislaufpumpe des zweiten Trockenturms. Im Austausch für diese zusätzliche Säure wird ein Teil der Kreislaufsäure des ersten Trockenturms (l) abgezogen und im Lagerbehälter (lO) zur Quecksilberentfernung aufbewahrt. Bei dieser Quecksilberentfernung wird der Quecksilbergehalt der 77%igen Schwefelsäure in der gleichen Weise,wie in den Beispielen 1 und 1 angegeben, abgetrennt und entfernt. Die so in der Quecksilberentfernungsanlage gereinigte Säure wird entweder den Kreislaufbehältern ( 1$ (l8) für den ersten Absorptionsturm (o) und den zweiten Absorptionsturm (9) zugeleitet oder unmittelbar als Endprodukt abgezogen. Um eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von 9t>% als Endprodukt zu. erhalten, kann

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ein Teil der Kreislaufsäure des ersten Absorptionsturms (8) abgezogen werden. Auf diese Weise ist es möglich, eine Schvrefelsäure mit einer Konzentration von 77 % rait einer Geschwindigkeit von f>7 kg/min und eine Schvefelsäure mit einer Konzentration von 98 % mit einer Geschwindigkeit von 229 kg/min zu gewinnen, wobei beide Produkte nur 0,8 ppm Quecksilber enthalten.

Beispiel 8

Quecksilberentfernung im Quecksilberabsorptionsturm, der an der Außenseite des Hauptgebläses angeordnet ist

Versuch No.	Gasgeschwin digkeit	am Einlaß	3/ 2. η /m / min	%	1	2	3	k
Sasbedin- gungen für den Queck silber Ab sorptions- turm	Tempe ratur	am Auslaß	0C	l/min	34,4	34,4	35,0	24,0
Säurebe dingungen	Druck	am Einlaß	°c	ng/m rr	73,0	70,5	80,5	77,5
Quecksilber gehalt des Gases	am Auslaß	mm WS	ng/m	72,0	68,0	76,0	74,0
Außmaß der absorption		mm WS		580	628	540	330
Druckabfall j mm WS	450	500	410	265
Temperatur der zugeführten Säure C	130	128	130	65
Konzentration der zugeführten Säure	75,0	69,0	79,0	76,0
Kreislaufgeschwin digkeit der Säure	98,74	98,71	98,71	98,16
am Einlaß	82	82	82	30-40
am Auslaß	5,31	3,71	1.21	4,58
iuecksilber-	0,i4	0,25	0,03	0,31
97,2	96,fi	97,5	93,2

J Π 9 fi 1 1/10 3 7

Claims (1)

1. - 35 Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung einer von Quecksilber freien Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren, gekennzeichnet durch folgende Maßnahmen: "Waschen der quecksilberhaltigen Röstgase, die aus einem Nebelfilter nach Cottrell entweichen, mit einer Schwefelsäure einer Konzentration von 30 - 99 % und einer Temperatur über 20 C innerhalb eines Quecksilberabsorptionsturms, wobei ein Trockenturm allein auch genügen kann, xun eine Absorption des Quecksilbers durch die Sehwefelsäure und anschließende Entfernung des Quecksilbers aus der zur Wäsche verwendeten Schwefelsäure zu erzielen; Verwendung der entstandenen quecksilberfreien Sehwefelsäure als Austauschsäure für den Absorptionsturm oder Abziehen eines Teils der Sehwefelsäure als unmittelbares Endprodukt.

   Verfahren zur Herstellung einer von Quecksilber freien Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren, gekennzeichnet durch folgende Maßnahmen: Waschen der quecksilberhaltigen Röstgase, die aus einem Nebelfilter nach Cottrell entweichen,mit einer Schlief elsäure einer Konzentration von 30 - 99 % und einer Temperatur über 20 C innerhalb eines Trockenturms und eines Quecksilberabsorptionsturms, wobei ein zweiter Trockenturm als solcher genügen kann, um eine Absorption des Quecksilbers durch die Schwefelsäure zu erzielen, anschließendes Entfernen des Quecksilbers aus der zum Waschen verwendeten Schwefelsäure; Verwendung der erhaltenen quecksilberfreien Schwefelsäure als Austauschsäure für den Absorptionstui-n oder Abzielien eines Teils der Schwefelsäure als Endprodukt,.

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   Verfahren zur Herstellung einer von Quecksilber freien Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren_f gekennzeichnet durch folgende Maßnahmen: Waschen der quecksilberhaltigen Röstgase, die aus einem Nebelfilter nach Cottrell herrühren , mit einer Schwefelsäure einer Konzentration von 30 - '99 % und einer Temperatur über 20 C innerhalb eines Trοckenturms und eine» Quecksilberabsorptioneturme! der an der* Außenseite des Hauptgebläses angeordnet ist, ■tun eine Absorption des Quecksilbers durch die Schwefelsäure zu erzielen; anschließendes Entfernen des Quecksilbers aus^el\un Waschen verwendeten Schwefelsäure und Verwendung der erhaltenen quecksilberfreien Schwefelsäure als Austauschsäure für den Absοrptionsturm oder Abziehen eines Teils der Schwefelsäure als Endprodukt.

   Verfahren zur Herstellung einer quecksilberfreien Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren, gekennzeichnet durch folgende Maßnahmen: Waschen der quecksilberhaltigen Röstgase, die aus einem Nebelfilter nach Cottrell entweichen, mit einer Schwefelsäure einer Konzentration von 30 - 99 % und einer Temperatur über 20 C innerhalb eines ersten Trockenturms, eines zweiten Trockenturms und eines Quecksilberabsorptionsturms, der außerhalb des Hauptgebläses angeordnet ist, um eine Absorption des Quecksilbers mit Hilfe der Schwefelsäure zu erreichen, anschließendes Entfernen des Quecksilbers aus der zum Waschen verwendeten Schwefelsäure und Verwendung der entstehenden quecksilberfreien Schwefelsäure als Austauschsäure für den Absorptionsturm oder Abziehen eines Teils der Schwefelsäure als Endprodukt.

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   253-

   Γ/Ο

   5» Verfahren stasis <öei& /iins

   kennzeietaäet_s da£ eis. Eamptgebläse iandl
   angeordnet ist_s

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   6. Verfahrea siaefe. elaiSin sles* Äiisprüclhe i ₉

   gekeimzeislinet^ «äaB_s falls die Koaaesitratioss;- des* qiieoksilberlaaltlgea S©Ss.wefeisä"sa3r© taafess" SQ ?S liegt _g mindestens ein IReagesnss äs Foiraa ©irnes Sulfides _s - Hydro sulfid-verlüiaclisüag ©<äer eines Poly Sulfids eimes Alkali- oder ErdalIkaiLlosstalla ₉
   einer Seles&verblmdhsBag ©sieir ScSiwefel der säure ztagesetzü; wairffilri i-Toctarelhi das gefällt j, ansclilieBeiiaiä abgetressst maa als Fsstatof£ entfernt "wird_o

   7. Verfahren siachi eiiaes slesr Amsprüclie 1 = 4 ₉ dadiarcin gekennzeichnet , daß₃ falls die Eoazentratioii desr queck silberhaltigen SclK7ef©lsatire über 8© % liegt ₃ eisu Metallpulver eiaes M©-£alls₂ das iss. der reihe aktiver isib als Cteee]ksinber₀ der zugesetzt wird, t^os-smic" sicli aisu Rillareini ataselhiießt wodurch das Quec&slJLfees¹ niedergeschlagen x-'ird_g anschließend abge^r-esasa^ und als oder Amalgam entferm-ft ü-j

   8. Verfahren nach elm©is clsr Amsprüclse 6, oder 7₉ dadurch

   gekennzeichnet_t da® das Beagsns der q-saecfesilberisal Schlief elsäure im Gegesss-Tart von ICupferionen 'oder SilTberionen zugesetzt wisrög wodurch das Quecksilber atasgeffällt; wird, welches anse&lieSeaad abgetrennt und beseitigt wird»

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   Jf

   9* Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet,

   dae das in der lonisationsreihe aktivere Metall als Quecksilber aus Zink, Aluminium oder Selen besteht*

   10, Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet., daß die Säure des Quecksilberabsorptionsturms _t wobei der zweite Trockenturm als solcher genügen kann, und die Säure des Absorptionsturmes ausgetauscht werden, um das Ausmaß der Quecksilberabsorption zu steigern, wobei die Menge der so auszutauschenden Säure genügend ist, um die Konzentration der Säure des Quecksilberabsorptionsturms zu erhöhen.

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