DE3122921C2

DE3122921C2 - Verfahren zur Gewinnung von Wertmetallen aus Metall-Legierungen, dessen Hauptkomponente Eisen ist und die auch Phosphor und Arsen enthalten

Info

Publication number: DE3122921C2
Application number: DE3122921A
Authority: DE
Inventors: Sigmund Peder Pori Fugleberg; Stig-Erik Pori Hultholm; Bror Vanha-Ulvila Nyman; Asko Espoo Parviainen; Jussi Pori Rastas
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 1980-06-19
Filing date: 1981-06-10
Publication date: 1986-01-09
Also published as: FI801984A7; ZA813485B; US4452762A; DE3122921A1; IN154272B; ZM4981A1; CA1172456A; FI64646B; FI64646C

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Wertmetallen aus Metallegierungen, deren Hauptkomponente Eisen ist. Gemäß der Erfindung wird vorgesehen, daß das Metall mit Säurelösung gelaugt wird, vorzugsweise mit Schwefelsäurelösung, deren Konzentration so eingestellt ist, daß nahezu gesättigte Salzlösung anfällt, und die Lösung nach Abscheiden eines eventuellen Laugungsrückstandes bis nahe an den Siedepunkt erhitzt wird, wobei eventuell Säurelösung, vorzugsweise in einer dem als Schlamm abgegangenen Salz entsprechenden Menge, zur Auskristallisation eines Salzgemisches zugesetzt, das auskristallisierte Material von der Lösung abgetrennt und unter sulfatierenden Bedingungen zum Zerfall gebracht wird, wonach die Metallsalze aus dem Eisenoxid mit Hilfe von Wasser herausgelöst werden, und die Metallsalzlösung auf bekannte Weise weiterverarbeitet wird.

Description

c) der Niederschlag von der Metallsulfatlösung abgetrennt wird,

d) die abgetrennte Metallsulfatlösung zur Kristallisation der Metallsulfate auf 90 bis 105° C erhitzt wird unter Zugabe von Schwefelsäure in einer Menge, die dem auskristallisierten Salzgemisch entspricht,

e) die abgetrennte Mutterlauge zur Laugungsstufe zurückgeführt wird,

15 0 das abgetrennte Kristallgemisch einer sulfatierendett Röstung unter Bildung von Elsenoxid unterzogen wird und das Röstprodukt mit Wasser gelaugt wird, wodurch eine Lösung von Nickelsulfat und Kobaltsulfat erhalten wird,

g) der von der Metallsulfatlösung abgetrennte Niederschlag mit einer wäßrigen Natronlauge unter Zufuhr von Luft oder Sauerstoff bei Temperaturen von 85 bis 90° C behandelt wird, die Lösung vom Rückstand :o abgetrennt wird und aus der Lösung die gelösten Metalle in bekannter Weise gewonnen werden,

h) der veifcliebene Rückstand einer sauren Oxydationslaugung unterzogen wird, wobei der ungelöste Rückstand, der Kupfer und die Edelmetalle enthält, abgetrennt wird und die Laugungslösung der ersten Laugungsstufe zugeführt wird,

i) aus dem abgetrennten kupferhaltigen Rückstand, der auch Edelmetalle enthalten karvn, die Metalle In 25 bekannter Weise gewonnen werden.

U 3o Die Erfahrung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram, Kupfer

κ und Edelmetallen aus Metall-Legierungen, deren Hauptkomponente Elsen 1st urni die auch Phosphor und Arsen

ψ enthalten, durch Laugen mit Schwefelsäure bei höheren Temperaturen.

k Sogenannte BodenmetaL'; sind Ji der pyrometallurglschen Metallgewinnung, vornehmlich bei der Kupfer-

' gewinnung, ein wolbekanntcr Begriff. Bodenmetali entsteht, wenn das Reduktionspotential so ansteigt, daB

^:; 35 das in der Schmelze enthaltene El» ". in seiner Gesamtheit oder teilweise zu Metall reduziert wird und infolge

% seines Gewichtes auf den Ofenboden sinkt. Gleichzeitig mit dem Elsen werden auch die anderen, gleiches oder

• niedrigeres Reduktlonspotentiai als Elsen aufweisenden Stoffe reduziert. Sind diese im Eisen löslich, so

■ sind sie bestrebt, sich In diesem anzureichern, wobei also das Eisen als Sammler fungiert. Dabei wird ein

hoher Anreicherungsgrad In bezug auf Stoffe erreicht, die In den primären Konzentraten nur In sehr geringen

^: 40 Konzentrationen vorliegen, so daß das Bodenmetall beträchtliche Mengen an wertvollen Metallen enthalten

: ' kann. Tabelle la vermittelt ein Beispiel der Zusammensetzung (%) von Bodenmetall.

SS Tabelle la

φ

f! Fe Co Ni Cu Mo W Ag Au Re As P S C

Si 75 1,5 2 10 1,5 0,3 0,03 0,0007 0,01 0,3 1,2 4 0,4

I — - - - - ■ ■■ ■

y[ Die obige Analyse zeigt, daß der Gehalt an Wertmetallen beachtlich 1st, aber auch, daß Elsen als domlnleren-

; 50 der Stoff auftritt. Bei der Laugung des in Tab. la beschriebenen Produktes enthält die Lösung wesentlich mehr

I] Elsen als Kobalt und Nickel, und die Rentabilität des eingesetzten Verfahrens, Co und Nl zu gewinnen, hs.igt

' davon ab, wie das Elsen abgeschieden w!rd. Außerdem ist ersichtlich, daß eine sehr komplizierte Zusammensetzung vorlllegt und vom Wertmetall-Ge'vlnnungsverfahren eine sehr hohe Selektivität In bezug auf die verschiedenen Stoffe verlangt wird.

55 Von den allgemein angewandten Verfahren zum Abtrennen des Eisens aus der Lösung kann die Oxydation

entweder mit Luft oder mit Sauerstoff angeführt werden, wobei durch Zusatz eines Neutralisationsmittels das

Elsen als Oxlhydroxld gefällt wird. Bei diesem Verfahren fällt allerdings sehr viel beträchtlichen Raum bean-

₍ spruchender Rückstand an, was zu Waschproblemen führt. Auch verursacht das Neutrallsationsmlttel, selbst

V- wenn als solches der billigst mögliche Stoff verwendet wird, beträchtliche Kosten.

·: '■'' Eine Methode, die Neutralisation zu umgehen, besteht In der Oxydation Im Autoklaven bei etwa 200⁰C,

: y wobei das Elsen als Hämatit gefällt wird:

fx 2FeSO₄ + 1/2 O₂ + 2H₂O - Fe₂O, + 2H₂SO₄

I;» '■<■ Nach dieser Reaktion lassen sich ca. 30-4Og Fc/I als Hämatlt fallen. Das Fe₂O, kann als Rohstoff für die

$1 Elsengewinnung verwendet werden, so daß keine Umweltbeeinträchtigung durch Elsenschlammhalden entsteht.

p Leider Ist es nun aber schwierig, Fe₂O₁ mit genügend niedrigem Schwefelgehalt herzustellen, da die basischen

v· Elsensulfate auch leicht als Verunreinigungen ins Eisenoxid gefällt werden. Weiter erfordert dieses Verfahren

eine kostenaufwendige mechanisch komplizierte Anlage.

Das Elsen kann auch als basisches Sulfat (FeSO₄OH) gefällt werden, wobei sich wenigstens 100 g Fe/I ohne Neutralisation fällen lassen, jedoch sind dann umweltbeeinträchtigende Rückstandhalden In Kauf zu nehmen.

Das Verfahren Ist beispielsweise aus DE-OS 28 50 707 bekanntgeworden. Dabei wird das Rohmaterial In Schwefelsäure gelaugt, wobei sich Arsen löst. Danach werden die Edelmetalle in Sulfatform auskristallisiert: das s Arsen verbleibt In der Losung.

Ein ähnliches Verfahren ist durch DE-AS 15 58 406 offenbart. Dieses Verfahren betrifft jedoch die Behandlung eines hochreslstenten und eisenarmen Rohmaterials - Im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß dem Oberbegriff, wonach die Hauptkon.ponente Elsen ist. Die Verhältnisse liegen somit anders als bei der Erfindung.

DE-AS 21 45 145 betrifft ein Verfahren, bei dam ein eisenhaltiges Rohmaterial geschmolzen und mit sauerstoffhaltigem Gas behandelt wird. Hierbei wird das Elsen oxidiert, und es werden Molybdän sowie Rhenium von den Abgasen mitgenommen. Das Elsen oxydiert zum Hämatlt, das aufs neue chlorierend und sulfatisierend geröstet wird, wobei die Wertmetalle aus dem Eisen abgetrennt werden und das Elsen in HSmatitform verbleibt.

Das Verdunsten von Molybdän sowie das Rösten sind aber energieaufwendige Verfahrensschrltte.

DE-OS 28 50 644 beziehen sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Elsen und andere Metalle enthaltenden Oxiden und Ferriten. Das Material wird ebenfalls mit Schwefelsäure gelaugt. Das Verfahren 1st jedoch nicht geeignet zur Behandlung von solchen eisenhaltigen Legierungen, die auch Elemente wie Molybdän, Arsen oder Phosphor enthalten.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren gemäß der eingangs beschriebenen Gattung zu schaffen, das die genannten Wertmelalle bei hoher Selektivität und auf möglichst wirtschaftliche Weise gewinnt; Insbesondere sollen Anlagen zur Durchführung des Verfahrens mechanisch mOg-Mchv einfach Im Aufbau und billig in der Herstellung sein.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit Jen kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruches gelöst.

Im folgenden soll die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen näher beschrieben werden. Es zeigt Flg. 1 ein Schema einer Ausführungsform;

Fig. 2 die dem Schema gemäß Fig. 1 zugrundliegende Schaltung.

Das Bodenmetall kann Stoffe, wie z. B. Mo, W, Re, Ga, Sn usw., enthalten, deren Gewinnung u. U. rentabel sein kann. Diese Stoffe machen eine separate Behandlung erforderlich, siehe Flg. 1. Die genannten Stoffe gehen in der ersten Laugungsstufe 2, Insbesondere zu Beginn des Lösens bei noch niedrigem pH-Wert, In gewissem Maße In Lösung, jedoch 1st die aufgelöste Menge so gering, daß man bei Gewinnung dieser Stoffe aus der Lösung In dieser Laugungsstufe eine niedrige Ausbeute erbringt. Richtet man die Laugung aber so ein, daß der pH-Wert am Ende der Laugungsstufe auf über 2, vorzugsweise auf 2,3-3,5 erhöht wird, so werden diese Stoffe vollständig aus der Lösung gefällt. Außerdm hat sich gezeigt, daß Mo, W, Re, Ga und Sn danach In Natrlumhyroxldlösung von über 70° C gelaugt werden können. Bezüglich Ga und Sn muß mit hohem Alkallgehalt, z. B. 10-50 g/l NaOH, gearbeitet werden. In dieser Stufe 5 kann die Oxydation mit Luft oder mit Sauerstoff erfolgen. Mo wird aus der 0. g. Lösung durch Extraktion mit einem passenden Extraktionsmittel, beispielsweise mit HDEHP (Dl-2-äthyl-hexyl-phosphorsäure), gewonnen.

Bei Laugung Ca- und/oder Sn-haltiger Stoffe läßt sich das Ga und/oder das Sn auf vorteilhafte Welse nach Abtrennung des Lösungsrückstandes durch Fällen aus der Lösung bei pH 7-9 selektiv gewinnen; üanac* können das MO, W und Re nach Abfiltern des Ga- und/oder Sn-Hydroxlds zum Beispiel durch Extraktion aus der Lösung gewonnen werden. Enthält das zu verarbeitende Material kein Ga oder Sn, wird die Lösung unmittelbar der Mo-Extraktlonsstufe zugeführt.

Hieraus ergibt sich, daß sich sämtliche Wcrtmetalle der Materlallen entsprechend Tabelle la in drei Auflösungsstufen mit hoher Ausbeute in Lösung bringen lassen. In gewissen Fällen kann das AusgangsmetaJl so zusammengesetzt sein, daß eine der Auflösungsstufen weggelassen werden kann; auch diese Verfahrenswelse gehört natürlich in den Bereich der Erfindung.

Im folgenden sollen das erfindungsgemäße Verfahren und die damit erzielbaren Ergebnisse anhand eines Beispiels dargelegt werden.

Beispiel s»

Felnvertellte Sulfid-, Arsenid- und Phosphld- sowie etwas Oxld-Verblndungen enthaltendes granuliertes Bodenmetall der Zusammensetzung Fe 74,6%, Cu 10,1st, Co 1,3%, Nl 1,8%, Mo 1,1%, W 0,03%, Re 110 g/t, Ga 100 g/t, As 0,24%, Ag 187 g/t. Au 7,9 g/t, P 1,4% und S 4,0% wurd;. in drei Stufen unter Einsatz einer kontinuierlichen Pilot-Anlage gelaugt. Die Schaltung der Anlage geht aus Flg. 2 hervor. Die Laugungsstufen waren: Laugung mit schwachkonzentrierter Säure I, Laugung mit Base II und Laugung rna konzentrierter Säure Hl. Die P- und Mo-Abtrennungsstufe IV war als Fortsetzung der Stufe I geschaltet und ging der Kristallisationsstufe V des Fe(Il)-, Co-, Ni-Sulfatsalzes in Monohydratform voran.

520 g/h Granulationsprodukt 4 sowie 3,6-4,2 dmVh saure Mutterlauge 5 aus dem Vorratsbehälter 26 wurden in den Reaktor 1 gegeben, der ein Volumen von 6,0 dm¹ hatte und der erste Reaktor der Laugungsstufe I war. Mit diesem in Reihe geschaltet waren die gleich großen und der gleichen Laugungsstufe zugehörigen Reaktoren 2 und 3. In allen Reaktoren wurde der Inhalt relativ kräftig gemischt; die Temperatur wurde auf 63-67° C gehalten. Das entstandene Wasserstoffgas 6 konnte aus den Reaktoren frei entweichen. Die mit dem Feststoff Im Gleichstrom von Reaktor zu Reaktor als Überlauf geführte Laugung wurde In einen vierten Reaktor 7 gleicher Größe geleitet. In den gleichfalls 15 g/h Granullerungsprodukt 8 sowie Ins Peaktor-Bodentell Luft 9 eingetragen wurden. Der zur P- und Mo-Abtrennungsstufe IV gehörende Reaktor 7 arbeitete Im gleichen Temperaturbereich wie die drei vorangehenden Reaktoren; der pH-Wert wurde zwischen 2,5 und 3,5 eingestellt, und zwar durch Regulierung de& MutterIaugen-5-Stroms.

Aus dem Reaktor 7 wurde die Aufschwemmung weiterhin als Überlauf über den kleinen Mischreaktor 10 In den Eindicker 12 geleitet. In den Reaktor 10, dessen Volumen 0,5 dm¹ betrug, wurde zur Verbesserung des Arbeltens des Eindickers Flockungsmittel 11 gegeben. Der Dickschlamm 13 des Eindickers wurde Im Saugfilter 14 filtriert; das Flltrat IS wurde In den Eindicker zurückgeleitet. Die Flüssigkeit aus dem Eindicker wurde Im Eindampfer 16 konzentriert, aus dem 5-15« der Flüssigkeitsmenge In Form von Wasserdampf) 17 abgingen. Die konzentrierte Flüssigkeit aus dem Eindampfer wurde In den ersten Krlstalllsator 19 geleitet, dessen Überlaufleltung zu einem zweiten, gleichgroßen Krlstalllsator 20 führte. Diese mit Rührwerk versehenen Behälter hatten ein Volumen von 4,0 dm'. In den Kristallisator 19 wurden 0,44 dmVh konzentrierte Schwefelsäure 21 gegeben. Die Temperatur In besagter Kristallisationsstufe wurde zwischen 95 und 100° C gehalten. Der Überlauf

ίο 22 des Kristallisators 20 wurde In Saugfilter 23 zwecks Abtrennens der krlstaslllslerten Fe-, Co-, Nl-Sulfatsalze filtriert. Der größte Teil 25 des Filtrates wurde In den Vorratsbehälter 26 geleitet, der restliche Teil 27, 0,65 dmVh des Filtrates, wurde In die Auflosungsstufe III geleitet, von wo die abgetrennte Lösung In den besagten

Vorratsbehälter 26 gepumpt wurde. Der Im Saugfilter 14 abgetrennte Lösungsrückstand 28, der mit 2 dm' Wasser je Feststoffkllo gewaschen

!5 worden war, wurde In den ersten Reaktor 29 der basischen Laugungsstufe II gepumpt. Dieser hatte ein Volumen von 4,0 dm¹ und war durch eine Überlaufleitung mit einem zweiten, gleich großen Mischreaktor 30 in Reihe geschaltet. In den Reaktor 29 wurden 0,15 kg/h NaOH unter Verwendung von 50% Alkalilösung 31 gegeben. Mit dieser wurde der NaOH-Gehalt des Überlaufes 35 aus dem Reaktor 30 zwischen 5 und 10 g/l eingestellt. Gesteuert wurde der Ablauf der Laugung durch Zufuhr "on Luftströmen 33 > >τ,α ja unter die

Misch vorrichtungen der Reaktoren; diese Luftströme bewegten sich zwischen 10 und 20 dm'/min. Die Temperatur In den Reaktoren wurde Im Bereich 90.. .95° C gehalten. Der Überlauf 35 aus dem Reaktor 30 wurde Im Saugfilter 36 filtriert; das erhaltene Filtrat 32 wurde In zwei Teile aufgeteilt: einen Produktlösungsstrom 37 von 0,39 dm'/h und eine Laugungsstufeninterne Umlauflösung 38. Mit dieser Aufteilung stieg der Mo-Gehalt der Produktlösung auf etwas über 14 g/l. Die Aufschwemmungsmenge In den Reaktoren wurde durch Wasser zugabe 39 in den Reaktor 29 nahezu konstant gehalten.

In den ersten Reaktor 41 der Laugungsstufe III wurde der Im Saugfilter 36 abgeschiedene Laugungsrückstand 40, der gleichfalls mit 2 dm' heißem Wasser je Feststoffkllo gewaschen worden war, eingetragen. Die zu dieser Laugungsstufe gehörenden, durch Überlaufle'tungen miteinander gekoppelten Reaktoren 41, 42 und 43 hatten alle eine Volumen von je 4 dm' und waren mit Mischvorrichtung ausgestattet. Neben der vorgenannten Mutter-

ii/ laugenzugabe 27 wurden In den Reaktor 41 0,5 dm'/h Wasser 44 geleitet, um eine zu starke Konzentration In der Auflösungsstufe zu vermelden. Der Kupfergehalt der Reaktorlösung wurde durch Variieren der unter die Mischvorrichtungen gespeisten Luftströme 45, 46, 47 zwischen 3 und 10 dm'/mln je Reaktor Im Bereich zwischen 5 und 15 g/l gehalten. Die Temperatur bei der Auflösung betrug 90-95° C. Der Überlauf des Reaktors 43 wurde zwecks Zusetzens von Flockungsmittel 48 in den Dosierungsreaktor 49 geleitet, der ein Volumen von

0,5 dm' hatte. Danach strömte der Überlauf In den Eindicker 50, dessen Dickschlamm 51 In Saugfilter 52 abflltrlert und gewaschen wurde. Die Wasch wassermenge betrug wiederum 2 dm' je Kilogramm Feststoff. Das Flltrat 53 wurde In den Eindicker zurückgeleitet, dessen Überlauf 54 In den o. g. Vorratsbehälter 26 gepumpt wurde. Aus dem Lösungsrückstand 55 konnten Kupfer und Edelmetalle nach dem Fachmann bekannten Verfahren gewonnen werden.

4/) Das Ergebnis der Laugung geht aus den folgenden Tabellen hervor. In Tabelle 1 sind die Analysen des Ausgangsmaterials und der verschiedenen Laugungsrückstände sowie Mengenangaben, In Tabelle 2 die Gehaltswerte der analysierten Lösungen sowie die Lösungsströme (-durchsätze) zusammengestellt.

Tabelle 1

Feststoffe beim Arbeiten

m

C

Cu

Co

Ni

Mo

W

Re

Ga

As

Ag

Au

P

S

mit der Pilot-Anlage

Fe

kg/h

%

Ausgangsmaterial 4 und 8 0,535 74,6 Laugungsrückstand 28 der 0,168 22,8 Laugungsstufe I

Laugungsrückstand 40 der 0,151 25,4 alkalischen Laugungsstufe II

Laugungsrückstand SS der 0,083 1,5 Laugungsstufe III

Auskristallisiertes Fe-, Co-, 1,32 30,1 Ni-SaIz 24

m - Massenslrom, C - Gehaltswert

10,1 1,3 1,8 1,1 0,03 0,0110 0,0100 0,2* 0,0178 0,00079 1,4 4,0 40,0 0,90 5,10 3,46 0,090 0,033 0,030 0,95 0,0570 0,0025 4,85 12,5

44,5

5,67

0,19

0,005 0,0035 0,005 0,24 0,0620 0,0026 1,15

11,0

65,0 0,15 0,22 0,27 0,010 0,0055 0,010 0,10 0,111 0,0052 0,70 21,3 0,03 0,52 0,72 0,01 0,03

HiS^SSgSiKii^ vi-":-:^'i^'''>:.- -_y;_v;3ggj££:..;·-. ■■■ ii- .

Tabelle 2

Laugungsvorgänge in der

V

C

Cu

Co

Ni

Mo

W

Re

Ga

As

P

H₂SO₄

Pilot-Anlage

Fe

dmVh

g/dnV

Salzlaugung 5 fur die Laugung I	3,6-4,2	80,7	3,43	3,74	9,24	0,0930
Sulfatlaugung 18 fur die Kristallisation V	3,3-4,0	180	0,001	5,32	9,82	0,114
Mutterlauge 25 und 27 aus der Kristallisation V	3,1-3,7	80,0	0,001	3,79	8,25	0,086
Sulfatlaugung 54 aus der Laugung III	1,08	12,2	12,2	3,60	12,7	0,110
Molybdänlaugung 37 aus der alkalischen Laugung II	0,39	NaOH g/dm³	0,012			14,2

5-10

0,370

0,133 0,115

0,075	0,397	172
< 0,025	0,230	1,5
< 0,025	0,203	224
0,259	1,14	42
3,05	16,7	SO₄ g/dm³ 14,5

Volumenstrom, C = Gehaltswert

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Elsen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram, Kupfer und Edelmetallen aus Metall-Legierungen, deren Hauptkomponente Elsen ist, und die auch Phosphor und Arsen enthalten, durch 5 Laugen mit Schwefelsäure bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Eisenlegierung mit Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 55 und 75° C gelaugt wird, bis eine gesättigte Eisensulfatlösung erhalten wird,

b) nach Abtrennen von unlöslichen Rückständen der pH-Wert der Laugungslösung zur Fällung von Mo!;;b-IO dän, Wolfram, Arsen und Phosphor auf einen Wert zwischen 2,3 und 3,5 eingestellt wird,