DE19752800A1 - Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Kleinstmetallpartikeln - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen KleinstmetallpartikelnInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
kugelförmigen Kleinstmetallpartikeln mit Durchmessern vorzugsweise
unterhalb 1 mm, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wäßrige
Lösungen der entsprechenden Metallsalze mit feinverteiltem weißen
Phosphor in Kontakt bringt; die Erfindung betrifft ferner die
entsprechenden Verfahrenserzeugnisse. Diese kugelförmigen
Kleinstmetallpartikel sind vorzugsweise als Hohlkörper ausgebildet.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von
kugelförmigen Metallpartikeln mit Durchmessern von vorzugsweise
unterhalb 1 mm, wobei die kugelförmigen Metallpartikel in ihrem Innern
eine Schicht des entsprechenden Metallphosphids aufweisen und dabei als
Hohlkörper ausgebildet sind.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße
Verfahren eine solche Herstellung von kugelförmigen Metallpartikeln mit
Durchmessern von vorzugsweise unterhalb 1 mm, wobei Abwässer, die
die entsprechenden Metallsalze enthalten, eingesetzt werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als wäßrige
Lösungen, insbesondere als Abwässer, solche eingesetzt, die Kupfersalze
bzw. Kupferionen enthalten.
Zum Stand der Technik ist folgendes auszuführen:
Es ist seit langem bekannt, daß weißer Phosphor mit wäßrigen Kupfersalzlösungen unter Bildung von Kupferphosphid und elementarem Kupfer reagiert (Annalen der Chemie und Pharmazie, F. Wales, J. Liebig, H. Kapp, III, 1851; Straub, Z. Anorg, Allg. Chem. 1903, 35, 460). Obwohl diese Reaktion weiteren Untersuchungen unterworfen wurde, konnte sie in ihrem Verlauf bis heute noch nicht eindeutig geklärt werden.
Es ist seit langem bekannt, daß weißer Phosphor mit wäßrigen Kupfersalzlösungen unter Bildung von Kupferphosphid und elementarem Kupfer reagiert (Annalen der Chemie und Pharmazie, F. Wales, J. Liebig, H. Kapp, III, 1851; Straub, Z. Anorg, Allg. Chem. 1903, 35, 460). Obwohl diese Reaktion weiteren Untersuchungen unterworfen wurde, konnte sie in ihrem Verlauf bis heute noch nicht eindeutig geklärt werden.
Auch die Einwirkung von weißem Phosphor auf andere Metalle, wie
Silber und Blei, ist bereits seit langem Gegenstand von Untersuchungen
gewesen (R.M. Birel und S.H. Diggs, J. Am. Chem. Soc. 36, 1904).
Die Fähigkeit des weißen Phosphors mit Metallverbindungen zu reagieren
und diese zum Metall zu reduzieren bzw. in eine niedrigere Oxydations
stufe zu überführen, ist allgemein bekannt. So ist es mit Hilfe des weißen
Phosphors möglich, im Wasser in der Größenordnung von lediglich
1 ppm vorhandene Kupfersalz-Spuren zu metallischem Kupfer zu
reduzieren. Aus diesem Grund hat man sich früher dieser Reaktion
bedient, um in wäßrigen Lösungen vorliegende Kupferionen analytisch
nachzuweisen.
Weißer Phosphor mit seiner großen Affinität zu in wäßrigen Lösungen
vorhandenen Kupferionen und seine geringe Löslichkeit in Wasser
(3 ppm bei 25 Grad C.) hat sich auch als ein geeignetes Mittel zur
Abscheidung von Kupfer aus solchen Wässern erwiesen (Adolf Sieverts,
Z. Anorg. Chem. 64, 29, 1909).
Verfahren zur Reinigung von mit Kupfersalzen und zusätzlich mit Kiesel
säure, Aluminium oder Arsen verschmutztem Wasser sind bereits
bekannt. So wird beim sogenannten Zementierverfahren hierfür Eisen
schrott eingesetzt. Bei der sogenannten Neutralisationsmethode wird mit
Hilfe einer Base gearbeitet. Beim Zementierverfahren kann ein erhebli
cher Anteil des gelösten Kupfers wiedergewonnen werden, jedoch ist das
so behandelte Wasser für landwirtschaftliche Zwecke nicht benutzbar. Bei
der Neutralisationsmethode wird ein für landwirtschaftliche Nutzung
brauchbares Wasser erhalten, jedoch ist die Ausbeute an wiedergewonne
nem Kupfer unbefriedigend.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man vorteilhafterweise
gewerblich verwendbare kugelförmige Metallpartikel mit Durchmessern
unterhalb 1 mm dadurch erhalten kann, daß man wäßrige Lösungen der
entsprechenden Metallsalze mit feinverteiltem weißem Phosphor in Kon
takt bringt. Vorzugsweise leitet man dabei diese wäßrigen Metallsalzlö
sungen durch ein Bett aus feinverteiltem Phosphor. Der feinverteilte
Phosphor liegt vorzugsweise als wäßrige Suspension vor.
Insbesondere eignet sich vorliegende Erfindung zur Herstellung von ku
gelförmigen Kupferpartikeln mit Durchmessern von vorzugsweise un
terhalb 1 mm.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird dabei kupfer
salzhaltiges Abwasser eingesetzt, wobei in doppelter Weise ein sprung
hafter fortschrittlicher und damit erfinderischer Effekt erzielt wird:
- 1. Es findet eine Reinigung der kupfersalzhaltigen Abwässer statt;
- 2. Es werden kugelförmige Kupferpartikelchen mit einem Durch messer von unterhalb 1 mm gewonnen, die einer vielfältigen tech nischen bzw. gewerblichen Verwertung zugeführt werden können, beispielsweise als Bestandteile von Schweiß-Stäben, als Legierungsbestandteile. Die Kupferpartikelchen können in Fluid- Form leicht im Unterdruck in Röhren über weite Entfernungen transportiert werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen kugelförmigen
Kupferpartikel mit Durchmessern unterhalb 1 mm weisen im Innern, ins
besondere als innere Schalen-Schicht einen Belag von Kupferphosphid auf
und eignen sich damit insbesondere auch als Inhaltsstoffe von
Schweiß-Stäben.
Die Erfindung betrifft also auch ein solches Verfahren zur Herstellung
von kugelförmigen Metallpartikeln, bei dem gleichzeitig eine Reinigung
von Abwässern durchgeführt wird, die mit einem wasserlöslichen Salz
oder Salzgemisch der Metalle, Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium,
Iridium, Osmium, Uran verunreinigt sind, wobei jeweils die Abwässer
mit fein verteiltem weißem Phosphor in Kontakt gebracht werden.
Bei Abwässern, die zusätzlich zu den Metallsalzen ungelöste Verunreini
gungen enthalten, empfiehlt es sich, sie einem Absetzbehälter zuzuführen
und von abgesetzten Feststoffen zu dekantieren, bevor man sie mit dem
Phosphor in Kontakt bringt.
Als Abwässer werden insbesondere solche eingesetzt, die die Metallsalze
in Gestalt von Sulfaten, Phosphaten oder Chloriden enthalten.
Der erfindungsgemäß eingesetzte weiße Phosphor wird auf verschiedene
Art und Weise in feinteiliger Form erhalten; beispielsweise wird er durch
Vermischen des weißen Phosphors mit einem inerten Stoff, beispiels
weise mit Sand erhalten.
Vorzugsweise verwendet man feinteiligen weißen Phosphor, der durch
Eindüsen von geschmolzenem Phosphor in Wasser erhalten wurde, ins
besondere in solches Wasser, in dem geringe Menge an Kupfersulfat ge
löst sind.
Ferner ist auch ein weißer Phosphor geeignet, den man in einer dünnen
Schicht auf einem feinteiligen inerten Feststoff aufgetragen hat.
Zur Erzielung einer gleichmäßigen Reinigungswirkung ist es zu empfeh
len, daß man den feinteiligen weißen Phosphor, während er in Kontakt
mit den Abwässern steht, dauernd oder zeitweise durchmischt. Dies kann
dadurch bewirkt werden, daß man den Phosphor mit Hilfe von Ultraschall
oder mechanischen Kräften in einen Schwebezustand überführt und in
diesem Zustand hält.
Gegebenenfalls können vorteilhafterweise die Abwässer auch erwärmt
werden, bevor sie mit dem Phosphor in Kontakt gebracht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere bei neutralen oder
sauren Abwässern mit einem ,hohen Gehalt an löslichen Metallsalzen,
inbesondere an Kupfersalzen anwendbar.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Reinigung von Abwässern
angegeben; Anwendungsbeispiele der Herstellung von kugelförmigen
Metallpartikeln mit Durchmessern unter 1 mm folgen später:
Analyse vor erfindungsgemäßer Behandlung:
Cu 22,4 g/l
H 94,19 g/l als freie H2
Cu 22,4 g/l
H 94,19 g/l als freie H2
SO4
pH 0,22
Analyse nach Behandlung:
Cu 0,005 g/l = 5 ppm
H 129,87 g/l als freie HsSO4
pH 0,25
Cu 0,005 g/l = 5 ppm
H 129,87 g/l als freie HsSO4
pH 0,25
Analyse vor erfindungsgemäßer Behandlung:
Cu 0,3 g/l = 300 ppm
H 3,55 g/l als freie H2
Cu 0,3 g/l = 300 ppm
H 3,55 g/l als freie H2
SO4
pH 1,32
Cl 2,19 g/l
Cl 2,19 g/l
Analyse nach Behandlung:
Cu 0,002 g/l = 2 ppm
H 4,22 g/l als freie H2SO4
pH 1,32
Cl 2,22 g/l
Cu 0,002 g/l = 2 ppm
H 4,22 g/l als freie H2SO4
pH 1,32
Cl 2,22 g/l
Es wurde eine heiße wäßrige Lösung, die CuSO4 und NaCl bzw. HCl
enthielt, mit weißem Phosphor behandelt.
Gemäß folgender Reaktionsgleichung wurde CuCl in sehr guter Ausbeute
erhalten:
5 CuSO4 + 5 NaCl + P + 4 H2O → 5 CuCl + 5 NaHSO4 + H3PO4.
Es wurde weiter festgestellt, daß bei der erfindungsgemäßen Behandlung
von Lösungen mit hohem Kupfergehalt Phosphor- und Schwefelsäure in
einer zur Herstellung von Phosphatdüngern ausreichenden Menge
anfallen. Es ist dabei möglich, die Phosphatdünger auf direktem Weg
herzustellen, indem man die Säuren mit Apatit mischt.
Eine weitere Möglichkeit besteht in der erneuten Verwendung der sauren
Lösungen zum Herauslösen von Kupfersalzen aus Mineralien. Bei ge
eigneter Kreislaufführung der sauren Lösungen hat man sogar die Mög
lichkeit, relativ reine Phosphorsäure zu gewinnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich schließlich auch zur Ent
chlorierung von Wasser in der Kupferindustrie, wobei CuCl auf der
Schicht aus weißem Phosphor abgeschieden wird. Die erfindungsgemäß
erzielbaren Ausbeuten sind abhängig
- a) vom Gehalt an gelöstem Sauerstoff,
- b) vom Gehalt an Eisen-III-Salzen bzw. anderen leicht reduzierbaren Stoffen und
- c) vom Auflösungsgrad des Phosphors in neutralem Medium.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der verfügbaren
Phosphoroberfläche sowie der Wassertemperatur. Die Reaktion ist
exotherm. Bei der Behandlung einer konzentrierten Lösung von CuSO4
(15 g/l) wurde in der Experimentierkolonne ein deutlicher Temperatur
anstieg festgestellt.
Überraschenderweise fallen also die Metallpartikelchen, beispielsweise
die Kupferpartikelchen in Gestalt kleinster Kugeln mit einem Durch
messer unterhalb 1 mm an, wenn man die oben beschriebenen wäßrigen
Lösungen mit einem fein verteilten Phosphor in Kontakt bringt.
Es werden also bei diesem Verfahren kleinste Kügelchen erhalten, die in
der Schwebe gehalten werden, d. h. nicht zu einem Klumpen zusammen
wachsen. Dabei entstehen gegebenenfalls auch kleinste Phosphorkugeln,
die mit einem gleichmäßigen Kupferbelag versehen sind.
Damit diese Kugeln nicht von oben ausfließendem Wasser mitgerissen
werden, wurden in einer bevorzugten Ausführungsform Reaktoren ver
wendet, bei denen oberhalb eines Trichters, in dem ein Rührwerk einge
baut wurde, Prallplatten vorgesehen sind, die die Drehbewegung ab
bremsen und die Teilchen zu einer leichten Schwebebewegung nach unten
veranlassen.
Gegebenenfalls können ferner Becken angeschlossen sein, da erfahrungs
gemäß immer gewisse Feinanteile mitgerissen werden. Geringe Mengen
von Feststoffen, die im Wasser vorhanden sind, durchlaufen das Kugel
bett.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
kugelförmigen Metallpartikeln, das also vorteilhafterweise mit der Reini
gung von Kupferionen-haltigen Abwässer kombiniert wird, an Hand eines
Beispiels erläutert.
In einem sogenannten Fällungsreaktor der Gestalt, wie in der beiliegen
den Figur angegeben ist, werden 200 kg an feinzerstäubtem weißem Pho
sphor zugegeben, wobei die Phosphorpartikelchen im wesentlichen
Kugelgestalt aufweisen und einen mittleren Durchmesser von 0,05 mm
besitzen.
Es wurde Wasser mit einem Kupferionengehalt von 600-850 mg/l konti
nuierlich durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 50 l/min.
geleitet.
Der pH-Wert des einfließenden Wassers betrug etwa 2,8, der pH-Wert
des ausfließenden Wassers betrug etwa 1,9.
Das Abwasser besaß einen Phosphorgehalt von etwa 140 ppm/l.
Der Gehalt an Schwebstoffen betrug beim Einlauf etwa 20 ppm/l und
beim Ablauf etwa 16 ppm/l.
Der Kupfergehalt des Abwassers betrug in den ersten 10 Tagen etwa
20 ppm/l. Danach stieg der Kupfergehalt des Abwassers langsam an und
belief sich am 15. Tag auf etwa 500 ppm/l. Dies bedeutet, daß der grö
ßere Teil des Phosphors verbraucht war. 706 kg Trockenmasse konnten
problemlos durch den Auslauf, der in der beiliegenden Figur (Zeichnung)
mit A bezeichnet ist, aus dem Reaktor ausgetragen werden.
Eine Analyse der angefallenen kugelförmigen Kleinstpartikelchen, die
einen Durchmesser von 0,01 bis 0,5 mm aufwiesen, ergab einen Kupfer
gehalt von 85% und einen Phosphorgehalt von 7,2% (Gewichtsprozent).
Es haben sich ferner in geringem Maß neben den kugelförmigen
Kupferpartikelchen bzw. Kupferphospidpartikelchen Schwebstoffe abge
setzt.
Die gewonnenen kugelförmigen Metallpartikelchen, die gegebenenfalls
einen Gehalt bzw. eine innere Schale an Kupferphosphid aufweisen,
können beispielsweise in Folge ihres niedrigen Schmelzpunktes direkt
zum Verschweißen von Metallen verwendet werden und auch als Zusätze
in der Pulvermetallurgie. Ferner können sie vollständig zu Kupfer
phosphid umgewandelt werden.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte lassen sich ferner leicht auf
an sich bekannte Weise zu metallischem Kupfer verarbeiten.
In der Regel sind die erfindungsgemäßen kugelförmigen Metallpartikel
chen innen hohl und besitzen eine relativ große Oberfläche, wodurch sie
sich für den Fachmann zu weiteren Anwendungsweisen empfehlen.
Durch entsprechende Variierung des erfindungsgemäßen Verfahrens
lassen sich auch reine Silber- oder Goldkugeln auf analoge Weise her
stellen, ferner versilberte oder vergoldete Kupferkugeln.
Im folgenden wird ein weiteres Ausführungsbeispiel angegeben, das sich
speziell auf die Herstellung der Kugeln bezieht:
Weißer Phosphor wird in einem Behälter geschmolzen. Mittels einer
Wasserstrahlpumpe, die mit warmem Wasser betrieben wird, wird so
dann der Phosphor abgesaugt und mittels eines Wasserstrahls zerstäubt.
Je nach Wasserdruck und Durchlauf an Phosphor können feine oder
gröbere Kugeln hergestellt werden.
Die erhaltene Emulsion von Phosphor und Wasser wird in einen Behälter
mit kaltem Wasser geleitet, damit die noch flüssigen Phosphorkugeln
erstarren können.
Um zu verhindern, daß die Kugeln zusammenhaften, werden sie während
des Erstarrens in Schwebe gehalten.
Sodann wird der Prozeß wie oben beschrieben im Reaktor gemäß
beiliegender Figur durchgeführt.
Das Kupfer setzt sich als metallisches Kupfer an der Oberfläche des
Phosphors ab. Werden diese feinen Tröpfchen während des Prozesses
nicht bewegt, so wächst das abgesetzte Kupfer zusammen und es bildet
sich ein Klumpen, der immer undurchlässiger wird.
Deshalb haben wir bei unserer Pilotanlage in einem Trichter von unten
das Wasser eingeleitet, so daß die Tropfen aufgewirbelt und in Schwebe
gehalten wurden und zusätzlich haben wir noch mit einem mechanischen
Rührer die Schlämme bewegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in einem Fällungs
reaktor durchgeführt werden, der in der beiliegenden Figur dargestellt
ist.
Darin ist der gesamte Fällungsreaktor mit der Bezugszahl 1 bezeichnet.
Mit der Bezugszahl 2 sind Prallbleche, mit 3 ein Rührwerk, mit 4 die
Rührwerksachse, mit 5 ein Elektromotor, der diese Achse und damit das
Rührwerk antreibt, mit 6 die Zuleitung des kupferhaltigen Abwassers,
mit 7 eine Entladungsleitung und mit 8 die Abwasserableitung bezeich
net.
Claims (16)
1. Kugelförmige Kleinstmetallpartikel,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus wäßrigen Lösungen der entsprechenden Metallsalze, die
mit fein verteiltem weißen Phosphor in Kontakt gebracht wurden,
erhältlich sind.
2. Kugelförmige Kleinstmetallpartikel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie einen Durchmesser unterhalb 1 mm aufweisen.
3. Kugelförmige Metallpartikel nach Anspruch 1-2,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie eine Außenschicht aus Metall und eine innere Füllung und/oder
eine innere Schicht aus Metallphosphid aufweisen.
4. Kugelförmige Metallpartikel nach Anspruch 1-3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die wäßrigen Lösungen der entsprechenden Metallsalze aus Ab
wässern bestehen.
5. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Kleinstmetallpartikeln,
dadurch gekennzeichnet,
daß man wäßrige Lösungen der entsprechenden Metallsalze mit fein
verteiltem weißen Phosphor in Kontakt bringt.
6. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Metallpartikeln nach
Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Abwässer mit einem Gehalt an entsprechenden Metallsalzen
mit fein verteiltem weißen Phosphor in Kontakt bringt.
7. Verfahren nach Anspruch 5-6,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die wäßrigen Lösungen der entsprechenden Metallsalze
durch ein Bett aus fein verteiltem weißen Phosphor leitet.
8. Verfahren nach Anspruch 5-7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der feinverteilte weiße Phosphor in Form einer wäßrigen Suspen
sion angewendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5-8,
dadurch gekennzeichnet,
daß man wäßrige Lösungen von Salzen der Metalle Kupfer und/oder
Silber und/oder Gold und/oder Platin und/oder Palladium und/oder
Iridium und/oder Osmium und/oder Uran mit fein verteiltem
Phosphor in Kontakt bringt.
10. Verfahren nach Anspruch 5-9,
dadurch gekennzeichnet,
daß- man Abwässer einsetzt, die Metallsalze in Form von Sulfaten,
Phosphaten und/oder Chloriden enthalten.
11. Verfahren nach Anspruch 5-10,
dadurch gekennzeichnet,
daß man einen solchen feinteiligen Phosphor einsetzt, den man durch
Vermischen mit Sand erhalten hat.
12. Verfahren nach Anspruch 5-11.
dadurch gekennzeichnet,
daß man einen solchen weißen Phosphor einsetzt, den man durch
Eindüsen von geschmolzenem Phosphor in Wasser erhalten hat.
13. Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Phosphor durch Eindüsen in Wasser erhalten hat, in
welchem Kupfersulfat gelöst ist.
14. Verfahren nach Anspruch 5-10,
dadurch gekennzeichnet,
daß man einen solchen Phosphor einsetzt, den man in einer dünnen
Schicht auf einem feinteiligen inerten Feststoff aufgetragen hat.
15. Verfahren nach Anspruch 5-13,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den feinteiligen Phosphor, während er in Kontakt mit den
Abwässern steht, dauernd oder zeitweise durchmischt.
16. Verfahren nach Anspruch 5-13,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Phosphor mit Hilfe von Ultraschall oder mechanischen
Kräften in einen Schwebezustand überführt.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752800A DE19752800C2 (de) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung kugelförmiger Kleinstmetallpartikel |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19752800A DE19752800C2 (de) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung kugelförmiger Kleinstmetallpartikel |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19752800A1 true DE19752800A1 (de) | 1999-06-10 |
| DE19752800C2 DE19752800C2 (de) | 2000-03-09 |
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ID=7850111
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752800A Expired - Fee Related DE19752800C2 (de) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung kugelförmiger Kleinstmetallpartikel |
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|---|---|
| DE (1) | DE19752800C2 (de) |
Citations (5)
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1997
- 1997-11-28 DE DE19752800A patent/DE19752800C2/de not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19752800C2 (de) | 2000-03-09 |
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