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DE19723275B4 - Fluorcyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium - Google Patents

Fluorcyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium Download PDF

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DE19723275B4
DE19723275B4 DE19723275A DE19723275A DE19723275B4 DE 19723275 B4 DE19723275 B4 DE 19723275B4 DE 19723275 A DE19723275 A DE 19723275A DE 19723275 A DE19723275 A DE 19723275A DE 19723275 B4 DE19723275 B4 DE 19723275B4
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Abstract

Fluorcyclohexan-Derivate der Formel I
Figure 00000001
worin
X unsubstituiertes oder mindestens einfach durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, unsubstituiertes oder mindestens einfach durch -CN, -CF3 oder -F substituiertes Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, -CN, -F, -OCHF2, -OCF3, -OCHFCF3 oder -OCF2CF3 bedeutet,
L1, L2 und L3 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
R1 einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,
Figure 00000002
-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können,
Z1 -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
Z2 -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH- oder -C≡C
bedeutet.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue Fluorcyclohexan-Derivate der Formel I
    Figure 00010001
    worin
    X unsubstituiertes oder mindestens einfach durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen unsubstituiertes oder mindestens einfach durch -CN, -CF3 oder -F substituiertes Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, -CN, -F, -OCHF2, -OCF3, -OCHFCF3 oder -OCF2CF3 bedeutet,
    L1, L2 und L3 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
    R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,
    Figure 00010002
    -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können,
    Z1 -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, und
    Z2 -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, oder -C≡C
    bedeutet.
  • Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
  • Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefringence) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen. Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.
  • Verbindungen, die Fluorcyclohexan-Einheiten aufweisen, sind z.B. bekannt aus JP 05125002 , JP 05229979 und EP 0107759 jedoch werden darin keine Verbindungen beschrieben, die zusätzlich laterale Fluorsubstituenten an einem zentralen Phenylring aufweisen.
  • Aus der Druckschrift JP09194405A1 sind Fluorcyclohexan-Verbindungen bekannt. Die Position des Cyclohexanrings, die den Fluorsubstituenten trägt, ist nicht weiter substituiert. Weiterhin sind den Druckschriften JP06056718A1 und GB2248059A Fluorcyclohexan-Verbindungen zu entnehmen, die ganz oder teilweise Verbindungen der Formel I entsprechen unter der Voraussetzung, dass Z2 eine Einfachbindung bedeutet.
    •
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit vergleichsweise hohem Klärpunkt und geringer positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TFT- und STN-Displays, geeignet sind.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor allem durch eine hohe thermische Stabilität aus, die für eine hohe "holding ratio" vorteilhaft ist und zeigen im Vergleich zu Cyclohexan-Derivaten ohne axialständiges Fluor hohe Werte der Klärpunkte. Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I weist eine negative oder gering positive dielektrische Anisotropie auf und eignet sich daher insbesondere für Displays, die auf dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen beruhen.
  • Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
  • Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der darin gebundenen chemischen Elemente ein.
  • Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
  • Vor- und nachstehend haben R1, Z1, Z2, L1, L2, L3 und X die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
  • Die folgende Gruppe von Verbindungen der Teilformeln I1 bis I7 stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar:
    Figure 00050001
    Figure 00060001
    worin R1, L1, L2, L3, Z1, Z2 und X die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
  • Z1 bedeutet bevorzugt eine Einfachbindung oder -CH2-CH2-, insbesondere -CH2-CH2-, Z2 ist bevorzugt eine Einfachbindung, Dreifachbindung oder -CH2-CH2-, insbesondere eine Einfach- oder eine Dreifachbindung.
  • X bedeutet bevorzugt unsubstituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, unsubstituiertes oder mindestens einfach durch -F substituiertes Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen, F, CN, OCF3 oder OCHF2, insbesondere bevorzugt Alkyl, Alkoxy, F oder CN und ganz besonders bevorzugt Alkyl oder F.
  • In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R1 vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen, ferner bevorzugt Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen.
  • Weiterhin sind Verbindungen der Formel I bevorzugt in denen L1 und L2 gleichzeitig F bedeuten, während Z1 die Bedeutung einer Einfachbindung oder -CH2-CH2- aufweist.
  • Insbesondere sind ferner die Verbindungen der Formeln I8 bis I10 der folgenden Gruppe bevorzugt:
    Figure 00070001
    worin R1, Z1, L2 und X die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen.
  • Falls R1 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy oder Heptyloxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy oder Tetradecyloxy.
  • Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
  • Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
  • Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
  • Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
  • Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacry 1-oyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
  • Falls R1 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.
  • Falls R1 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
  • Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
  • Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methylhexyloxy, 1-Methylheptyloxy.
  • Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
  • Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
  • Einige ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I11 bis I15:
    Figure 00110001
    worin R1 die oben angegebene Bedeutung aufweist und X' Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen dieser Gruppe sind die der Formeln I20, I24.
  • Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
  • Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
  • Die Synthese der erfindungsgemäßen axial fluorierten Verbindungen der Formel I kann durch Anwendung von Fluorwasserstoff unter Druck oder durch Amin-Fluorwasserstoff-Addukte bewirkt werden (z.B. A. V. Grosse, C. B. Linn, J. Org. Chem. 3, (1938) 26; G. A. Olah, M. Nojima, I. Kerekes, Synthesis, (1973) 779); G. A. Olah, X-Y. Li, Q. Wang, G. K. S. Prakash, Synthesis (1993) 693). Kreuzkopplungen können nach DE 4220082 erfolgen.
  • Schema 1
    Figure 00130001
  • Schema 2
    Figure 00140001
    • a) 1. L1 = H: BuLi, KOtBu, THF; L1 = F: BuLi, THF; 2. I2, THF
    • b) HCOOH, Toluol
    • c) RCH2PPh3+Br-, KOtBu, THF
    • d) 70 % HF/Pyridin, CH2Cl2
  • Schema 3
    Figure 00150001
    • a) NEt3, kat. CuI, kat. PdCl2(PPh3)2
  • Schema 4
    Figure 00150002
    • a) Na2CO/Pd(PPh3)4
    • b) HCOOH, Toluol
  • Schema 5
    Figure 00160001
    • a) RCH2PPh3+Br-, KOtBu, THF
    • b) 70 % HF/Pyridin, CH2Cl2
  • Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
  • Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Z1 oder Z2 -CH=CH- bedeutet, setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z.B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0 °C und 150 °C, vorzugsweise zwischen 20 °C und 100 °C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
  • Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
  • Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z.B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
  • Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
  • Tolane der Formel I, worin Z2 -C≡C- bedeutet, können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
  • Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.
  • Ether oder Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 °C und 100 °C.
  • Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein. Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bco einen Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Cl, F oder CN substituiert sein können.
  • Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH2CH2-E-R'' 4 R'-L-C≡C-E-R'' 5
  • In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
  • Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
  • R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
  • In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(r+s) FrCls, wobei i 0 oder 1 und r und s 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
  • In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
  • In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
  • Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
    Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %,
    insbesondere 30 bis 90 %
    Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %,
    insbesondere 10 bis 65 %
    Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %,
    insbesondere 5 bis 50 %
  • wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 %-90 % und insbesondere 10 % bis 90 % beträgt.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % der erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
  • Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, welches mindestens 1 Verbindung der Formel I enthält,
    Figure 00220001
    worin R1, Z1, Z2, L1, L2, L3 und X die oben angegebene Bedeutung aufweisen, insbesondere enthaltend zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel II
    Figure 00220002
    worin R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander
    H, ein unsubstituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch einen Restausgewählt aus der Gruppe -O-, -S- und C≡C- ersetzt sein können, bedeuten
    und k 1 oder 2 bedeutet,
    insbesondere für elektrooptische Anzeigen mit einer Aktivmatrix-Addressierung basierend auf dem ECB-Effekt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen sind:
    • a) Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel III enthält:
      Figure 00230001
      worin R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
    • b) Medium, welches im wesentlichen aus 4 oder mehr Verbindungen ausgewählt aus den Formeln I und II, und zwei oder mehr Verbindungen der Formel III besteht.
    • c) Medium, welches mindestens 2 Verbindungen der Formel I enthält.
    • d) Medium, wobei der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamtgemisch mindestens 15 Gew.-% beträgt.
    • e) Medium, wobei der Anteil an Verbindungen der Formel II im Gesamtgemisch mindestens 30 Gew.-% beträgt.
    • f) Medium, wobei der Anteil an Verbindungen der Formel III im Gesamtgemisch 10 bis 50 Gew.-% beträgt.
    • g) Flüssigkristallines Medium, welches mindestens 2 Verbindungen ausgewählt aus den Formeln IIIa und IIIb enthält
      Figure 00230002
      worin alkyl C1-6-Alkyl bedeutet, insbesondere enthaltend 1 Verbindung der Formel IIIa und mindestens 1 Verbindung der Formel IIIb
    • h) Flüssigkristallines Medium, welches im wesentlichen aus: 15-30 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I, 30-70 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel II und 10-50 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel III besteht.
  • Vorzugsweise weist die Flüssigkristallmischung einen nematischen Phasenbereich von mindestens 60 K und eine Viskosität von maximal 30 mPa·s bei 20 °C auf.
  • Die erfindungsgemäße Flüssigkristallmischung weist vorzugsweise ein Δε von etwa –0,5 bis –5, insbesondere von etwa –3,0 bis –4,5 auf, wobei Δε die dielektrische Anisotropie bedeutet.
  • Die Doppelbrechung Δn in der Flüssigkristallmischung liegt, vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,10, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 0,09 und/oder die Dielektrizitätskonstante eII ist vorzugsweise größer oder gleich 3, insbesondere 3,2 bis 8,5.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien
    • – mindestens eine Verbindung der Formel I,
    • – mindestens eine Verbindung der Formel II, und
    • – mindestens eine Verbindung ausgewählt aus den Formeln V bis IX
      Figure 00250001
      worin R2 und R3 die angegebene Bedeutung besitzen, und l und p jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
  • Insbesondere bestehen diese Medien im wesentlichen aus
    • – einer oder mehreren Verbindungen der Formel I,
    • – einer oder mehreren Verbindungen der Formel II,
    • – einer oder mehreren Verbindungen der Formeln V bis IX, und
    • – einer oder mehreren Verbindungen der Formel VI.
  • Medien enthaltend Verbindungen der Formel V, worin I 0 ist, und Verbindungen der Formel V, worin I 1 ist, sind besonders bevorzugt.
  • Medien enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formeln V bis IX weisen in der Regel Doppelbrechungen zwischen 0,10 und 0,20, vorzugsweise zwischen 0,11 und 0,16 auf.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen die erfindungsgemäßen Medien im wesentlichen aus:
    10-25 Gew.% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I,
    20-40 Gew.% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel II,
    20-40 Gew.% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel V und
    15-35 Gew.% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel VI.
  • Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebenen Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15 % pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden, ferner Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyldodecylammonium-4-hexoxybenzoat, Tetrabutylammoniumtetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z.B. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430 und 28 53 728 beschrieben.
  • Die einzelnen Komponenten der Formel II bis VI der erfindungsgemäßen Flüssigkristallphasen sind entweder bekannt oder ihre Herstellungsweisen sind für den einschlägigen Fachmann aus dem Stand der Technik ohne weiteres abzuleiten, da sie auf in der Literatur beschriebenen Standardverfahren basieren.
  • Entsprechende Verbindungen der Formeln II werden beispielsweise beschrieben in WO 89-08633.
  • Entsprechende Verbindungen der Formel III werden beispielsweise beschrieben in DE 33 21 373 .
  • Entsprechende Verbindungen der Formel V werden in der WO 88/07514 beschrieben.
  • Die Verbindungen der Formel VI sind bekannt, z.B. aus der DE 26 36 684 (p = 0) oder der DE 29 27 277 (p = 1).
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die nematischen Flüssigkristallmischungen der erfindungsgemäßen Anzeigen vorzugsweise mindestens 10 % von Verbindungen der Formel I, insbesondere bevorzugt 15 bis 30 % von Verbindungen der Formel I.
  • Die nematischen Flüssigkristallmischungen in den erfindungsgemäßen Anzeigen enthalten in der Regel zwei Komponenten A und B, die ihrerseits aus einer oder mehreren Einzelverbindungen bestehen.
  • Die Komponente A weist eine deutlich negative dielektrische Anisotropie auf und verleiht der nematischen Phase eine dielektrische Anisotropie von ≤ –0,3. Sie enthält bevorzugt Verbindungen der Formeln I und II.
  • Der Anteil der Komponente A liegt vorzugsweise zwischen 45 und 100 %.
  • Für Komponente A wird vorzugsweise eine (oder mehrere) Einzelverbindung(en) gewählt, die einen Wert von Δε ≤ –0,8 haben. Dieser Wert muß umso negativer sein, je kleiner der Anteil A an der Gesamtmischung ist.
  • Die Komponente B weist vorzugsweise eine ausgeprägte Nematogenität und eine Viskosität von nicht mehr als 30 mm2s–1, vorzugsweise nicht mehr als 25 mm2s–1 bei 20 °C auf.
  • Besonders bevorzugte Einzelverbindungen der Komponente B sind extrem niedrig viskose nematische Flüssigkristalle mit einer Viskosität von nicht mehr als 18, vorzugsweise nicht mehr als 12 mm2s–1, bei 20 °C. Komponente B ist monotrop oder enantiotrop nematisch, weist keine smektischen Phasen auf und kann in Flüssigkristallmischungen das Auftreten von smektischen Phasen bis zu sehr tiefen Temperaturen verhindern. Versetzt man beispielsweise eine smektische Flüssigkristallmischung mit jeweils verschiedenen Materialien mit hoher Nematogenität, so kann durch den erzielten Grad der Unterdrückung smektischer Phasen die Nematogenität dieser Materialien verglichen werden.
  • Dem Fachmann sind aus der Literatur eine Vielzahl geeigneter Materialien bekannt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel III.
  • Vorzugsweise enthalten die Phasen 4 bis 15, insbesondere 5 bis 12, Verbindungen der Formeln I, II und III, bzw. I, II, V und VI.
  • Die erfindungsgemäßen Medien können weiterhin einen oder mehrere Farbstoffe enthalten.
  • Der Aufbau der erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigen entspricht der üblichen Geometrie, wie sie z.b. in EP-OS 0 240 379 beschrieben wird.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
    •
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Klp = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm 20 °C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz 20 °C). Die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20 °C bestimmt.
  • "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.
  • Folgende Abkürzungen werden verwendet:
    • THF
    Tetrahydrofuran
    KOtBu
    Kalium-tert.-butylat
    RT
    Raumtemperatur
  • In den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Alkenylreste weisen die trans-Konfiguration auf. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten W1, W2, Q1, Q2 und Q3.
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Die TN- und STN-Displays enthalten vorzugsweise flüssigkristalline Mischungen, die sich aus ein oder mehreren Verbindungen aus den Tabellen A und B zusammensetzen. Tabelle A: (Q1, Q2, Q3; H oder F)
    Figure 00310002
    Figure 00320001
    Tabelle B:
    Figure 00330001
  • ECB-Mischungen enthalten vorzugsweise eine oder mehrere Komponenten der Tabelle C:
  • Tabelle C:
    Figure 00340001
  • Figure 00350001
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • 3,4,5,2'-Tetrafluor-4'-(4-propylidencyclohexyl)-biphenyl
  • 12.5 g 4-(2,3',4',5'-Tetrafluorbiphenyl-4-yl)-cyclohexanon und 15.5 g Propyltriphenylphosphoniumbromid wurden in 150 ml THF vorgelegt und unter Rühren und Stickstoff auf –10°C abgekühlt. Danach wurde bei –10°C eine Lösung aus 4.5 g Kalium-tert.-butylat in 150 ml THF unter Rühren zugetropft und anschließend noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die gelbe Suspension wurde nun auf 10°C abgekühlt und mit 200 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige 1 × mit 100 ml Methyl-tert-butylether extrahiert. Der vereinigte organische Extrakt wurde 1 × mit 50 ml Wasser gewaschen, getrocknet mit Natriumsulfat, filtriert und zum Rückstand eingeengt. Der Rückstand wurde mittels einer Kieselgelfritte gereinigt und das Eluat zum Rückstand eingeengt, wodurch 3,4,5,2'-Tetrafluor-4'-(4-propylidencyclohexyl)-biphenyl erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • 3,4,5,2'-Tetrafluor-4'-(4-fluor-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
  • In einer Teflon-Apparatur wurden 8.0 g 3,4,5,2'-Tetrafluor-4'-(4-propylidencyclohexyl)-biphenyl in 16 ml Dichlormethan vorgelegt und auf –25°C abgekühlt. Danach wurden unter Rühren 80 ml einer 70 %igen Lösung von Fluorwasserstoff in Pyridin zugetropft, 30 min. bei –25°C und anschließend noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde in eine Suspension von 10 g Natriumhydrogencarbonat und 200 g Eiswasser gegossen. Nun wurde 3 × mit je 80 ml Hexan extrahiert. Der vereinigte organische Extrakt 1 × mit 50 ml Natriumchlorid-Lösung gewaschen, getrocknet mit Natriumsulfat, filtriert und zum Rückstand eingeengt. Das Rohprodukt wurde mittels einer Kieselgelfritte gereinigt und das Eluat zum Rückstand eingeengt, wodurch 3,4,5,2'-Tetrafluor-4'-(4-fluor-4-propylcyclohexyl)-biphenyl erhalten wurde (K 73 N (48,8) I, Δε: 15.3, Δn +0.111).
  • Beispiel 23:
  • 8-(3-Fluorophenyl)-1,4-dioxaspiro[4.5]decan-8-ol
  • 48.6 g Magnesiumspäne wurden mit 50 ml THF benetzt und danach unter Rühren eine Lösung aus 350 g 1-Brom-3-fluorbenzol in 700 ml THF so zugetropft, daß die Reaktion gelinde siedete. Anschließend wurde noch 30 min. am Rückfluß gekocht. Nun wurde auf 10°C abgekühlt und unter Rühren eine Lösung aus 312.4 g Cyclohexandionmonoethylenketal und 600 ml THF zugetropft. Hierbei stieg die Reaktion auf 60°C an. Es wurde nun 30 min. am Rückfluß gekocht und danach auf Raumtemperatur gekühlt. Nun wurde 800 ml Ammoniumchlorid-Lösung zugegeben und mit Salzsäure neutral gestellt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige 1 × mit 300 ml Methyl-tert.-butylether extrahiert. Der vereinigte organische Extrakt wurde nun 1 × mit 200 ml Natriumchlorid-Lösung gewaschen, getrocknet mit Natriumsulfat, filtriert und zum Rückstand eingeengt, wodurch 8-(3-Fluorophenyl)-1,4-dioxaspiro[4.5]decan-8-ol erhalten wurde.
  • Beispiel 24:
  • 8-(3-Fluorphenyl)-1,4-dioxaspiro[4.5]dec-7-en
  • 513 g 8-(3-Fluorophenyl)-1,4-dioxaspiro[4.5]decan-8-ol, 1.8 l Xylol, 19 g p-Toluolsulfonsäure und 50 ml Ethylenglycol wurden vorgelegt und 4 h am Wasserabscheider gekocht. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 2 × mit je 200 ml Wasser gewaschen. Der organische Extrakt wurde mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zum Rückstand eingeengt, wodurch 8-(3-Fluorphenyl)-1,4-dioxaspiro[4.5]dec-7-en erhalten wurde.
  • Beispiel 25:
  • 8-(3-Fluorphenyl)-1,4-dioxaspiro[4.5]decan
  • 306.3 g 8-(3-Fluorphenyl)-1,4-dioxaspiro[4.5]dec-7-en wurden in 3 l THF gelöst und mit 30 g Pd-C-5% versetzt. Anschließend wurde bei normalem Druck hydriert. Die erhaltene Lösung wurde filtriert und zum Rückstand eingeengt. Der Rückstand wurde 2 × aus je 200 ml Hexan bei –60°C umkristallisiert, wodurch 8-(3-Fluorphenyl)-1,4-dioxaspiro[4.5]decan erhalten wurde.
  • Beispiel 26:
  • 8-(3-Fluor-4-iodophenyl)-1,4-dioxaspiro[4.5]decan
  • In der Apparatur wurden 121.0 g 8-(3-Fluorphenyl)-1,4-dioxaspiro[4.5]decan und 61.7 g Kalium-tert-butylat in 700 ml THF vorgelegt und auf –100°C gekühlt. Nun wurden 335.6 ml einer 15 %igen Lösung von Butyltithium in Hexan bei –100°C unter Rühren zugetropft und noch 30 min. bei selbiger Temperatur gerührt. Danach wurde eine Lösung aus 139.6 g Iod in 300 ml THF unter Rühren bei –90 bis –100°C zugetropft und noch 30 min. nachgerührt. Man ließ auf –25°C kommen und hydrolisierte mit 500 ml Wasser. Anschließend wurde mit 37%iger NaHSO3-Lösung bis zur Entfärbung versetzt. Danach wurde die organische Phase abgetrennt und die wässr. 2 × mit je 200 ml Methyl-tert.-butylether extrahiert.
  • Der vereinigte organische Extrakt wurde 1 × mit 200 ml Natriumchlorid-Lösung gewaschen, getrocknet mit Natriumsulfat, filtriert und zum Rückstand eingeengt, wodurch 8-(3-Fluor-4-iodophenyl)-1,4-dioxaspiro[4.5]decan erhalten wurde.
  • Beispiel 27:
  • 4-(3-Fluor-4-iodophenyl)-cyclohexanon
  • 128.0 g 8-(3-Fluor-4-iodophenyl)-1,4-dioxaspiro[4.5]decan und 320 ml Ameisensäure wurden ind 750 ml Toluol gelöst und über Nacht bei 25 °C gerührt, HCOOH-Phase abgelassen, mit 2 I Wasser verdünnt und 2 × mit Toluol extrahiert, Toluolphasen mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde aus 100 ml Hexan mit wenigen Tropfen Ethylacetat bei –25°C umkristallisiert, wodurch 4-(3-Fluor-4-iodophenyl)-cyclohexanon erhalten wurde.
  • Beispiel 28:
  • 4-(4-propylidencyclohexyl)-2-Fluor-1-iodobenzen
  • 44.95 g 4-(3-Fluor-4-iodophenyl)-cyclohexanon und 55.4 g Propyltriphenylphosphoniumbromid wurden in 250 ml THF vorgelegt und unter Rühren und Stickstoff auf –10°C abgekühlt. Danach wurde bei –10°C eine Lösung aus 15.8 g Kalium-tert.-butylat in 150 ml THF unter Rühren zugetropft und anschließend noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die gelbe Suspension wurde nun auf 10°C abgekühlt und mit 500 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige 1 × mit 100 ml Methyl-tert-butylether extrahiert. Der vereinigte organische Extrakt wurde 1 × mit 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet mit Natriumsulfat, filtriert und zum Rückstand eingeengt.
  • Anschließend wurde der Rückstand mittels einer Kieselgelfritte gereinigt und das Eluat zum Rückstand eingeengt, wodurch 4-(4-propylidencyclohexyl)-2-Fluor-1-iodobenzen erhalten wurde.
  • Beispiel 29:
  • 4-(4-Fluor-4-propylcyclohexyl)-2-fluor-1-iodobenzen
  • In einer Teflon-Apparatur wurden 8.6 g 4-(4-propylidenecyclohexyl)-2-Fluor-1-iodobenzen in 30 ml Dichlormethan vorgelegt und auf –25°C abgekühlt. Danach wurden unter Rühren 2.5 ml einer 70 %igen Lösung von Fluorwasserstoff in Pyridin zugetropft, 30 min. bei –25°C und anschließend noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt.
  • Die Reaktionslösung wurde in eine Suspension von 10 g Natriumhydrogencarbonat und 200 g Eiswasser gegossen. Nun wurde 3 × mit je 80 ml Hexan extrahiert. Der vereinigte organische Extrakt 1 × mit 50 ml Natriumchlorid-Lösung gewaschen, getrocknet mit Natriumsulfat, filtriert und zum Rückstand eingeengt. Das Rohprodukt wurde mittels einer Kieselgelfritte gereinigt und das Eluat zum Rückstand eingeengt, wodurch 4-(4-Fluor-4-propylcyclohexyl)-2-fluor-1-iodobenzen erhalten wurde.
  • Beispiel 30:
  • 2-Fluor-4-(4-fluor-4-pentylcyclohexyl)-1-(4-propylphenylethinyl)-benzol
  • 3.64 g 4-(4-Fluor-4-propylcyclohexyl)-2-fluor-1-iodobenzen, 1.44 g 4-Propylethyinylbenzol, 100 ml Triethylamin, 0.05 g Kupfer(I)-iodid und 0.025 g Bis(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid wurden zusammengegeben und 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde auf 500 ml Wasser gegossen, die organische Phase abgetrennt und die wässrige 2 × mit 50 ml Methyl-tert.-butylether extrahiert. Der vereinigte organische Extrakt wurde 1 × mit Natriumchlorid-Lösung gewaschen, getrocknet mit Natriumsulfat, filtriert und zum Rückstand eingeengt.
  • Der Rückstand wurde mittels einer Flash-Säule gereinigt und die gereinigten Fraktionen zum Rückstand eingeengt, wodurch 2-Fluor-4-(4-fluor-4-propylcyclohexyl)-1-(4-propylphenylethinyl)-benzol erhalten wurde.
  • Analog werden aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden Verbindungen erhalten:
    Figure 00410001
    Figure 00420001
    Figure 00430001
  • Beispiel 81:
  • Man stellt eine Mischung her, bestehend aus:
    Gewichtsanteile (%)
    PCH-5F 10,0
    PCH-6F 8,0
    PCH-7F 6,0
    CCP-20CF3 8,0
    CCP-30CF3 12,0
    CCP-40CF3 7,0
    CCP-50CF3 11,0
    BCH-3F.F 12,0
    BCH-5F.F 10,0
    ECCP-30CF3 5,0
    ECCP-50CF3 5,0
    CBC-33F 2,0
    CBC-53F 2,0
    CBC-55F 2,0
    deren physikalische Daten aus Tabelle I entnommen werden können. Tabelle I
    Klp. + 92 °C
    Δε + 5,2
    Δn + 0,0969
  • Nach Zusatz von 10 % der erfindungsgemäßen Verbindung 4-(4-fluor-4-propylcyclohexyl)-1-(4-propylphenylethinyl)-benzol (aus Beispiel 30) wurden die folgenden Werte erhalten:
  • Klp. + 105 °C
    Δε + 4.9
    Δn + 0.1132

Claims (12)

  1. Fluorcyclohexan-Derivate der Formel I
    Figure 00460001
    worin X unsubstituiertes oder mindestens einfach durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, unsubstituiertes oder mindestens einfach durch -CN, -CF3 oder -F substituiertes Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, -CN, -F, -OCHF2, -OCF3, -OCHFCF3 oder -OCF2CF3 bedeutet, L1, L2 und L3 jeweils unabhängig voneinander H oder F, R1 einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,
    Figure 00460002
    -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können, Z1 -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, Z2 -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH- oder -C≡C bedeutet.
  2. Fluorcyclohexanderivate nach Anspruch 1 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß Z1 eine Einfachbindung oder -CH2-CH2- und Z2 eine Dreifachbindung oder -CH2-CH2- bedeutet.
  3. Fluorcyclohexanderivate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X ein unsubstituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, unsubstituiertes oder mindestens einfach durch -F substituiertes Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen, F, CN, OCF3 oder OCHF2 bedeutet.
  4. Fluorcyclohexanderivate nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.
  5. Fluorcyclohexanderivate nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß L1 und L2 gleichzeitig F bedeuten, während Z1 die Bedeutung einer Einfachbindung oder -CH2-CH2- aufweist.
  6. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 bis 5 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
  7. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
  8. Medium nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel II enthält:
    Figure 00480001
    worin R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander H, ein unsubstituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S- und C≡C- ersetzt sein können, und k 1 oder 2 bedeutet.
  9. Medium nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel III enthält:
    Figure 00480002
    worin R2 und R3 die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung aufweisen.
  10. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln V bis IX enthält:
    Figure 00480003
    Figure 00490001
    worin R2 und R3 die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung, und l und p jeweils 0 oder 1 bedeuten.
  11. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 enthält.
  12. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 enthält.
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