JPH0656718A - フルオロシクロヘキサン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物。 【化１】 （Ｒ¹：Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、環Ａ：シクロヘキシレ
ン基又はフッ素置換されていてもよいフェニル基、Ｘ：
Ｈ又はＦ、Ｒ²：Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル
基又はアルコキシル基） 【効果】 この化合物は、母体液晶に添加することによ
り、しきい値電圧を上昇させることなく、液晶相温度範
囲を高温域に拡大でき、組成物の粘度上昇を抑えること
ができる。従って、これを用いて容易に温度範囲が広
く、低電圧駆動が可能であり、応答性に優れた液晶組成
物を得ることができる。更に、工業的製造も容易であ
り、表示用液晶光スイッチング素子の材料として有用で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気光学的液晶表示材料
として有用なフルオロシクロヘキサン環を有する新規化
合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等が知
られているが、このうち現在最もよく用いられているの
はＴＮ型及びＳＴＮ型である。また駆動方式としても従
来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般
的になり、更に単純マトリックス方式、最近ではアクテ
ィブマトリックス方式が実用化されている。

【０００３】これらに用いられる液晶材料としては、こ
れまでにも多数の化合物が合成され、知られている。し
かしながら、これらの表示方式や用途に応じた種々の要
求特性を、単独で満足するような化合物は知られておら
ず、その要求特性に応じて多数の化合物を混合し、液晶
組成物として使用しているのが実状である。そのため、
ある特定の性質に優れた液晶化合物の開発は、非常に重
要である。

【０００４】液晶化合物は通常、その基本骨格として、
２個あるいは３個以上の環構造（ベンゼン環やその置換
体、シクロヘキサン環、あるいはピリジン環、ピリミジ
ン環、ジオキサン環等の複素環等）が、直結あるいは連
結基を介して結合した構造を有している。これらの環構
造では通常６員環が用いられているが、フラン環、チオ
フラン環、あるいはチアジアゾール環等の５員環を有す
る液晶化合物も知られている。

【０００５】これらのうち、シクロヘキサン環は低粘性
の液晶化合物が得やすいため、非常によく用いられてい
るが、このシクロヘキサン環上にフッ素原子を有する液
晶化合物はほとんど知られていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】液晶材料の種々の特性
のうち、液晶相の温度範囲及びしきい値電圧（Ｖ_th）は
非常に重要な物性である。上記の各表示方式、駆動方式
のいずれにおいても、その温度範囲はなるべく広く、し
きい値電圧（Ｖ_th）はなるべく低いことが要求されてい
る。

【０００７】通常、しきい値電圧を低くするためには誘
電率異方性を大きくする必要がある。誘電率異方性の大
きい液晶化合物には、シアノ基を有するものが多いが、
このような化合物は粘性が大きく、高速応答には適さな
いことが多い。また、高い比抵抗値が得にくいため、ア
クティブマトリックス駆動にも用いにくい。そのため、
このような目的には４−フルオロフェニル基あるいは
３，４−ジフルオロフェニル基を有する液晶化合物が主
に用いられている。しかしながら、これらの化合物、特
に３，４−ジフルオロフェニル基を有する化合物はその
液晶相の上限温度があまり高くないという欠点があっ
た。

【０００８】一方、液晶組成物の液晶相の温度範囲を特
に高温域に広げるためには、３環あるいは４環等の液晶
相の上限温度が高い化合物を添加する必要がある。しか
しながら、このように上限温度の高い化合物、特に４環
の化合物ではその粘性が大きく、添加すると組成物の粘
度を大きくしてしまう欠点があった。従って、液晶相の
温度範囲が高温域まで広く、しきい値電圧が低く、且つ
その粘度が小さい液晶組成物を得ることはかなり困難で
あった。

【０００９】本発明が解決しようとする課題は、以上の
目的に応じ、液晶相の上限温度が高く、且つ粘性の比較
的小さい化合物を提供し、またこの化合物を含有し、し
きい値電圧が低く、液晶相の上限温度が高く、且つ低粘
性の液晶組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、一般式（Ｉ）

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアル
キル基を表わすが、好ましくは炭素原子数１〜７の直鎖
状アルキル基を表わす。環Ａはトランス−１，４−シク
ロヘキシレン基又はフッ素原子によって置換されていて
もよい１，４−フェニレン基を表わすが、特にトランス
−１，４−シクロヘキシレン基が好ましい。Ｘは水素原
子又はフッ素原子を表わすが、好ましくはフッ素原子を
表わす。Ｒ²はフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素
原子数１〜１２のアルキル基又はアルコキシル基を表わ
すが、好ましくはフッ素原子を表わす。）で表わされる
フルオロシクロヘキサン誘導体を提供する。

【００１３】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、例えば、以下の製造方法に従って製造することがで
きる。一般式（ＩＩ）

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、環Ａ、Ｘ及びＲ²は一般式（Ｉ）
におけると同じ意味を表わす。）で表わされるシクロヘ
キサノン誘導体に一般式（ＩＩＩ）

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ｒ¹は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わし、ＺはＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ又は
Ｌｉを表わす。）で表わされる有機金属化合物を反応さ
せることにより、一般式（ＩＶ）

【００１８】

【化５】

【００１９】（式中、Ｒ¹、環Ａ、Ｘ及びＲ²は一般式
（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるシ
クロヘキサノール誘導体を得ることができる。これをジ
メチルアミノ三フッ化硫黄（ＤＡＳＴ）等のフッ素化剤
と反応させることにより、一般式（Ｉ）の化合物を得る
ことができる。

【００２０】斯くして製造される一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の代表的なものの例を第１表に掲げる。

【００２１】

【表１】

【００２２】（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｎはネマチック
相を、Ｉｓｏは等方性液体相をそれぞれ表わし、相転移
温度は、その左側の相と右側の相との間の相転移温度を
表わし、例えば、Ｃｒ７３ Ｎは、結晶相とネマチック
相間の転移温度が７３℃であることを表わす。以下同
様。）

【００２３】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、例えば、正又は負の誘電率異方性を有する他のネマ
チック液晶化合物との混合物の状態で、特にＴＮ型ある
いはＳＴＮ型といった電界効果型表示セルの材料とし
て、組成物のしきい値電圧の低下、あるいはその上昇を
抑えるといった目的に使用することができる。

【００２４】このように、一般式（Ｉ）で表わされる化
合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化
合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息
香酸４−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサ
ンカルボン酸４−置換フェニルエステル、４−置換シク
ロヘキサンカルボン酸４′−置換ビフェニルエステル、
４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息
香酸４−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロ
ヘキシル）安息香酸４−置換フェニルエステル、４−
（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘ
キシルエステル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４
−置換フェニル）−４−置換シクロヘキサン、４，４”
−置換ターフェニル、１−（４’−置換ビフェニリル）
−４−置換シクロヘキサン、１−（４−置換シクロヘキ
シル）−４−（４−置換フェニル）シクロヘキサン、２
−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−
（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジンなど
を挙げることができる。

【００２５】一般式（Ｉ）の化合物の効果は以下のこと
からも明らかである。 ネマチック液晶材料として現在汎用されているフェニル
シクロヘキサン系の母体液晶（Ａ）

【００２６】

【化６】

【００２７】（上記中、シクロヘキサン環はトランス配
置を表わす。）は５４．５℃以下でネマチック相を示
し、その誘電率異方性（Δε）は６．７、屈折率異方性
（Δｎ）は０．０９２であり、またこれを用いて作製し
たセル厚８μｍのＴＮセルのしきい値電圧（Ｖ_th）１．
６０Ｖであり、電圧無印加状態から電圧を印加して光が
透過する状態になるまでの立ち上がり時間（τ_r）と電
圧印加状態から電圧を除いて光が透過しなくなるまでの
立ち下がり時間（τ_d）が等しくなる応答時間（τ_r＝τ
_d）は３９．２ミリ秒であった。。

【００２８】この母体液晶（Ａ）８０重量％及び第１表
中のＮｏ．１の化合物

【００２９】

【化７】

【００３０】２０重量％から成る液晶組成物（Ｍ−１）
を調製した。この（Ｍ−１）のネマチック相の上限温度
は６９．０℃と上昇した。Δεは７．０であり、Δｎは
０．０９６であった。この組成物を用いて同様にセルを
作製し、Ｖ_thを測定したところ、１．６１Ｖであり、そ
の上昇を抑えることができた。また、応答時間は、４
６．２ミリ秒であった。

【００３１】これに対して、Ｎｏ．１の化合物に代え
て、Ｎｏ．１の化合物の類似構造を有するがシクロヘキ
サン環上にフッ素原子がなく、これまで同様の目的に用
いられてきた化合物である式（Ｒ−１）

【００３２】

【化８】

【００３３】の化合物２０重量％及び母体液晶（Ａ）８
０重量％から成る液晶組成物（Ｎ−１）を調製した。そ
のネマチック相の上限温度は６４．８℃であり、（Ｍ−
１）に比べてかなり低くなった。Δεは７．０、Δｎは
０．０９３であり、いずれも（Ｍ−１）とあまり変わら
なかった。上記と同様にセルを作製し、そのＶ_thを測定
したところ、１．６０Ｖとほとんど変化はなかったが、
応答時間（τ_r＝τ_d）は４９．１ミリ秒とかなり遅くな
った。これは式（Ｒ−１）の化合物の粘性が本発明のＮ
ｏ．１の化合物より大きいことを示している。

【００３４】以上の結果から、本発明の一般式（Ｉ）の
化合物は母体液晶（Ａ）に少量添加することにより、そ
のしきい値電圧（Ｖ_th）を高くすることなく、液晶相の
温度範囲を高温域に拡大でき、しかも、その粘度の上昇
を抑えることが明らかである。

【００３５】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００３６】なお、相転移温度の測定は温度調節ステー
ジを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を
併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペ
クトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等に
より確認した。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ₃は溶媒を表わ
し、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｍは多重線
を表わす。ＭＳにおけるＭ⁺は親ピークを表わす。

【００３７】また、組成物中における「％」は『重量
％』を意味する。

【００３８】（実施例１） １−［トランス−４−
（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル］−４
−ブチル−４−フルオロシクロヘキサン（Ｎｏ．１の化
合物）の合成

【００３９】

【化９】

【００４０】（１−ａ） ４−［トランス−４−（３，
４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル］−１−ブチ
ルシクロヘキサノールの合成 ４−［トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）
シクロヘキシル］シクロヘキサノン４．５ｇをテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解した。これに、室
温で臭化ブチル及びマグネシウムから調製した臭化ブチ
ルマグネシウム（０．５ＭＴＨＦ溶液）４０ｍｌを２０
分間で滴下した。更に２時間加熱還流した後、水、次い
で稀塩酸を加えて中和し、反応生成物を酢酸エチルで抽
出した。有機層は水及び飽和食塩水で洗滌した後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去して得られた粗
生成物を、短いシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）を用いて精製して、
４−［トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）
シクロヘキシル］−１−ブチルシクロヘキサノールの白
色結晶０．９５ｇを得た。

【００４１】（１−ｂ） １−［トランス−４−（３，
４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル］−４−ブチ
ル−４−フルオロシクロヘキサンの合成 上記（１−ａ）で得られた４−［トランス−４−（３，
４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル］−１−ブチ
ルシクロヘキサノール９５０ｍｇをジクロロメタン１５
ｍｌに溶解し、−５０℃に冷却した。この溶液に、ジメ
チルアミノ三フッ化硫黄（ＤＡＳＴ）５１０ｍｇを３０
分間で滴下した。室温に戻した後、水を加えて過剰のＤ
ＡＳＴを分解した。有機層を、炭酸水素ナトリウム水溶
液、水、次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を溜去して得られた粗生成物を、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキ
サン＝１／５０ ）を用いて精製して、１−［トランス
−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシ
ル］−４−ブチル−４−フルオロシクロヘキサン３７３
ｍｇを得た。

【００４２】これを更にエタノールから再結晶させて精
製し、その相転移温度を測定したところ、融点（Ｃｒ→
Ｎ）は７３℃であり、透明点（Ｎ→Ｉｓｏ）は１２５℃
であった。

【００４３】ＮＭＲ：δ＝０．８５（ｔ，３Ｈ），１．
０３〜２．００（ｍ，２４Ｈ），２．３８〜２．４８
（ｍ，１Ｈ），６．９５〜７．５０（ｍ，３Ｈ） ＭＳ：ｍ／ｅ＝３５２（Ｍ⁺）

【００４４】（実施例２） １−［トランス−４−
（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル］−４
−プロピル−４−フルオロシクロヘキサン（Ｎｏ．２の
化合物）の合成 実施例１において、臭化ブチルマグネシウムに代えて、
臭化プロピルマグネシウムを用いた以外は、実施例１と
同様にして、１−［トランス−４−（３，４−ジフルオ
ロフェニル）シクロヘキシル］−４−プロピル−４−フ
ルオロシクロヘキサンを得た。その相転移温度は第１表
に示した。

【００４５】（実施例３） 液晶組成物の調製 以下の組成からなる母体液晶（Ａ）

【００４６】

【化１０】

【００４７】（上記中、シクロヘキサン環はトランス配
置を表わす。）を調製したところ、５４．５℃以下でネ
マチック（Ｎ）相を示した。その物性値及びこれを用い
て作製したセル厚８μｍのＴＮセルにおけるしきい値電
圧（Ｖ_th）及び、立ち上がり時間（τ_r）と立ち下がり
時間（τ_d）が等しくなる応答時間（τ_r＝τ_d）は以下
の通りであった。

【００４８】 誘電率異方性（Δε） ６．７ 屈折率異方性（Δｎ） ０．０９２ しきい値電圧（Ｖ_th） １．６０Ｖ 応答時間（τ_r＝τ_d） ３９．２ミリ秒

【００４９】この母体液晶（Ａ）８０％及び実施例１で
得られたＮｏ．１の化合物２０％からなる液晶組成物
（Ｍ−１）を調製した。この（Ｍ−１）のＮ相の上限温
度（Ｔ_N-I）及びその物性値は以下の通りであった。

【００５０】 Ｎ相の上限温度（Ｔ_N-I） ６９．０℃ 誘電率異方性（Δε） ７．０ 屈折率異方性（Δｎ） ０．０９６ しきい値電圧（Ｖ_th） １．６１Ｖ 応答時間（τ_r＝τ_d） ４６．２ミリ秒 このようにネマチック相の上限温度が約１５度も上昇し
ているにもかかわらず、そのしきい値電圧はほとんど上
昇していないことが明らかである。

【００５１】（比較例１）実施例３において、Ｎｏ．１
の化合物に代えて、本発明の一般式（Ｉ）の化合物の類
似骨格を有しているがシクロヘキサン環上にフッ素原子
がなく、これまで同様の目的に用いられてきた化合物で
ある式（Ｒ−１）

【００５２】

【化１１】

【００５３】の化合物２０％及び母体液晶（Ａ）８０％
から成る液晶組成物（Ｎ−１）を調製した。この（Ｎ−
１）のＮ相の上限温度（Ｔ_N-I）及びその物性値は以下
の通りであった。

【００５４】 Ｎ相の上限温度（Ｔ_N-I） ６４．８℃ 誘電率異方性（Δε） ７．０ 屈折率異方性（Δｎ） ０．０９３ しきい値電圧（Ｖ_th） １．６０Ｖ 応答時間（τｒ＝τｄ） ４９．１ミリ秒 このように、しきい値電圧（Ｖ_th）は（Ｍ−１）に比べ
てほとんど変化していないものの、そのＮ相の上限温度
は６４．８℃と（Ｍ−１）に比べて約４度も低くなっ
た。更に応答時間も（Ｍ−１）に比べて遅くなっている
ことが明らかである。

【００５５】以上の結果から、一般式（Ｉ）の化合物
は、従来公知の化合物と比較して、母体液晶に少量添加
することにより、母体液晶のしきい値電圧（Ｖ_th）を上
昇させずに、Ｎ相の上限温度をより高くでき、低粘性
で、高速応答可能な液晶組成物を調製できることが理解
できる。

【００５６】

【発明の効果】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は、ネマチック液晶として現在汎用されている
母体液晶との相溶性に優れており、これに少量添加する
ことにより、しきい値電圧（Ｖ_th）を高くすることな
く、ネマチック相の温度範囲を高温域に拡大することが
可能であり、しかも低粘性で、高速応答が可能である。

【００５７】また、一般式（Ｉ）の化合物は、実施例に
も示したように、工業的にも容易に製造できるので、各
種液晶表示素子の材料として、非常に有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わ
   し、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は
   フッ素原子によって置換されていてもよい１，４−フェ
   ニレン基を表わし、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表わ
   し、Ｒ²はフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子
   数１〜１２のアルキル基又はアルコキシル基を表わ
   す。）で表わされるフルオロシクロヘキサン誘導体。
2. 【請求項２】 Ｒ²がフッ素原子である請求項１記載の
   フルオロシクロヘキサン誘導体。
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされ
   る化合物を含有する液晶組成物。