DE19926044A1

DE19926044A1 - Tolan-Derivate und flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE19926044A1
Application number: DE19926044A
Authority: DE
Inventors: Matthias Bremer; Detlef Pauluth; Harald Hirschmann
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 1999-12-23
Also published as: JP4679681B2; US6171664B1; JP2000026323A

Abstract

Die Erfindung betrifft Tolan-Derivate der Formel I DOLLAR F1 worin R·1·, R·2·, A, Z, L·1·, L·2·, L·3·, L·4·, L·5·, L·6·, Q, m und n die angegebene Bedeutung aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft neue Tolan-Derivate der Formel I

worin
R¹ H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch E-CH=CH-, -O-, -S-, -CO-, , -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können,
R² unsubstituiertes oder mindestens einfach durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, unsubstituiertes oder mindestens einfach durch -CN, -CF₃ oder -F substituiertes Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, -F, Cl, -CF₃, -OCHF₂, -OCF₃, -OCHFCF₃ oder -OCF₂CF₃ bedeutet,
L¹, L², L³, L⁴, L⁵, L⁶ jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Q -O- oder eine Einfachbindung,
A einen trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, oder 1,4-Cyclohexenylen, wobei die Ringe durch CN, Cl oder F substituiert sein können,
Z -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -O-, -O-CH₂-, -CH₂CH₂-, E-CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
n 0, 1, 2,3 oder 4
und
m 0, 1 oder 2,
bedeutet, mit den Maßgaben, daß Verbindungen der Formel I, worin entweder

a) m die Bedeutung 0 und gleichzeitig R² die Bedeutung Alkyl oder Alkoxy annimmt, oder
b) m die Bedeutung 0 aufweist und gleichzeitig L¹, L², L³, L⁴, L⁵ und L⁶ die Bedeutung H annehmen, oder
c) L⁶ die Bedeutung F aufweist und gleichzeitig L³ H bedeutet, oder
d) L² und L⁵ F bedeuten und gleichzeitig L³ und L⁴ die Bedeutung H aufweisen,
ausgenommen sind.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssig kristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefringence) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.

Die durch die Maßgabe ausgenommenen Verbindungen betreffen Ver bindungen der Formel I ohne laterale Fluorierung, worin m die Bedeutung 0 aufweist. Diese z. B. aus JP 040 216 40 bekannten zweikernigen Tolane weisen eine vergleichsweise geringe Löslichkeit auf und sind daher für praktische Anwendungen weniger geeignet.

Verbindungen der Formel I, worin m 0 bedeutet, sind z. B. bekannt aus JP 063 296 31, jedoch werden darin nur solche Tolane genannt, die als terminale Gruppen Alkyl- oder Alkoxyreste aufweisen. Verbindungen dieser Art zeigen einen vergleichsweise geringen Wert der optischen Anisotropie sowie einen relativ niedrigen Klärpunkt und sind ebenfalls durch die Maßgabe ausgenommen.

Fluorierte Verbindungen der Formel I mit terminalen Alkenylresten oder polaren Resten, worin m die Bedeutung 0 aufweist, werden zwar von den sehr breiten generischen Ansprüchen der EP 0 648 723 und JP 093 019 01 mitumfaßt, jedoch sind diesen Dokumenten keinerlei Hinweise auf die vorteilhafte spezielle laterale Fluorierung der Verbindungen der Formel I zu entnehmen. In EP 543 244, JP 080 601 58, JP 072 343 9 und JP 080 536 74 werden dreikernige fluorierte Tolan-Derivate beschrieben, die sich jedoch ebenfalls von den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I durch die Position der lateralen Fluorierung unterscheiden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit großer optischer Anisotropie bei gleich zeitig gering negativer bis stark positiver dielektrischen Anisotropie aufzu finden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TFT- und STN-Displays, geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor allem durch eine hohe thermische Stabilität aus, die für eine hohe "holding ratio" vorteilhaft ist und zeigen günstige Werte der Klär punkte. Bevorzugte Verbindungen der Formel I weisen eine breite nematische Phase und eine dielektrische Anisotropie zwischen -3 und +3 auf.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristal liner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomerenreiner oder -angereicherter Form eignen sich die Ver bindungen der Formel I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Mesophasen.

Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine sehr hohe optische Anisotropie in Verbindung mit hohen Werten des Klärpunktes und hervorragender Löslichkeit in verschiedensten Host mischungen aus.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssig kristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², A, Z, L¹, L², L³, L⁴, L⁵, L⁶, Q, m und n die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Kommt der Rest A mehrfach vor, so kann er dieselbe oder verschiedene Bedeutungen aufweisen. Gleiches gilt für die Gruppe Z.
Die folgende Gruppe von Verbindungen der Formeln IA bis IL stellt bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar.

worin R¹, R², A, Z, Q, m und n die oben angegebene Bedeutung aufweisen.

R² bedeutet bevorzugt F, OCF₃, geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, insbeson dere F, Alkyl, Alkoxy oder Akenyl. Ganz besonders bevorzugt sind Alkyl oder Alkoxy.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R¹ vorzugsweise H, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen, ferner bevorzugt Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen.
Q bedeutet bevorzugt eine Einfachbindung.

Vorzugsweise bedeutet A

Insbesondere bevorzugt bedeutet A

n ist vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere bevorzugt 0 oder 2. m ist bevorzugt 0 oder 1, insbesondere bevorzugt 1. Z bedeutet bevorzugt -CH₂CH₂-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung, -CH₂-CH₂- oder -COO-. Ganz besonders bevorzugt bedeutet Z eine Einfachbindung oder -COO-.

Insbesondere sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, die da durch gekennzeichnet sind, daß R¹ H, geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet und R² die Bedeutung Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkenyl oder Alke nyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, -F, -OCHF₂ oder -OCF₃ aufweist.

Ferner sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin m 1 bedeutet und mindestens einer der Reste L¹, L², L³ und L⁴ die Bedeutung F aufweist.

Weiterhin sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin L⁶ und L⁵ die Bedeutung H aufweisen.

In den Verbindungen der Formel I, worin m 1 und L³ und/oder L⁴ F bedeuten, nimmt R² bevorzugt die Bedeutung Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy an.

In Verbindungen der Formel I, worin m o und L³ und/oder L⁴ F bedeuten, nimmt R² bevorzugt die Bedeutung Alkenyl oder Alkenyloxy an.
Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Die folgende Gruppe von Verbindungen der Teilformeln I1 bis I12 stellt bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar:

Falls R¹ und/oder R² in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkyl rest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C- Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy oder Heptyl oxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetra decyl, Pentadecyl, Methoxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy oder Tetradecyloxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy methyl), 2-( = Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxahep tyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-,4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH ersetzt ist oder R² einen Alkenylrest bedeutet, so können diese geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig und haben 2 bis 10 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop- 2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8- enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbo nylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxy carbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbo nyl)butyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubsti tuiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryl oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxy nonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacry 1-oyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R¹ einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.

Falls R¹ einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierende Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R¹ können gele gentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristal linen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, lsopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl butoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methyl hexyloxy, 1-Methylheptyloxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I14 bis I80

worin
R³ die Bedeutung F, Cl, -CF₃, OCF₃, OCHF₂, OCF₂CF₃, OCHF₂CF₃, Alkenyl oder Alkenyloxy und
R⁴ die Bedeutung Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkenyloxy, F, Cl, OCF₃, OCHF₂, OCF₂CF₃ oder OCHF₂CF₃ annimmt.
R³ bedeutet in den Verbindungen der Formeln I14-I23 vorzugsweise F, OCF₃, Alkenyl oder Alkenyloxy.
R⁴ bedeutet in den Verbindungen der Formeln I24-I80 bevorzugt Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen dieser Gruppe sind die der Formeln I22, I26, I28, I29, I43, I46, I50 und I65.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Synthese der erfindungsgemäßen axial fluorierten Verbindungen der Formel I kann durch Anwendung von Fluorwasserstoff unter Druck oder durch Amin-Fluorwasserstoff-Addukte bewirkt werden (z. B. A. V. Grosse, C. B. Linn, J. Org. Chem. 3, (1938) 26; G. A. Olah, M. Nojima, I. Kerekes, Synthesis, (1973) 779); G. A. Olah, X-Y. Li, Q. Wang, G. K. S. Prakash, Synthesis (1993) 693).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden:

Schema 1

Schema 2

Schema 3

Schema 4

Schema 5

Schema 6

Schema 7

Schema 8

Schema 9

Die Tolane der Formel I können beispielsweise hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.

Man kann aber auch die Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).

Tolane der Formel I, können ebenfalls über die Fritsch-Buttenberg- Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.

Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden zu den Tolanen der Formel I können analog dem von A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Die Darstellung der Tolane der Formel I wird vorzugsweise durch Umsetzung der entsprechenden Arylhalogenide mit einem Acetylid in einem basischen Lösungsmittel unter Übergangsmetallkatalyse erfolgen. Bevorzugt können hierfür Palladium-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ein Gemisch aus Bis(Triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und Kupferjodid in Piperidin als Lösungsmittel.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC- Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n- butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasser stoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natrium acetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktions weise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kalium hydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium-oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säure anhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.

Nitrile können durch Austausch von Halogenen mit Kupfercyanid oder Alkalicyanid erhalten werden.

In einem Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Z -CH=CH- bedeutet, setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbeson dere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwe senheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.

Auf diese Weise sind auch Stilbenderivate herstellbar, die wie oben beschrieben in die entsprechenden Tolane der Formel I überführt werden können. Die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Tolane einge setzten Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phos phorylid nach Wittig.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyver bindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metall derivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetall phenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweck mäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxythan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrigalkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.

Zur Herstellung der lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen der Formel I können entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und entweder mit Tetrafluorborsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit Kupfer-(I)-chlorid (zur Einführung eines Cl-Atoms) zu dem Diazoniumsalzen umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100°-140° thermisch zersetzt werden.

Die Verknüpfung eines aromatischen Kern mit einem nicht aromatischen Kern oder zweier nicht aromatischer Kerne erhält man vorzugsweise durch Kondensation einer lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung mit einem Keton, falls zwischen den Kernen eine aliphatische Gruppe Z sein soll.

Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React. 6, 339-366 (1951)) zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithium organischen Verbindung wie vorzugsweise tert-Butyllithium oder Lithium- Naphthalenid oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.

Die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe oder aliphatischen Gruppe Z mit einem aromatischen Ring erfolgt vorzugsweise durch Friedel-Crafts- Alkylierung oder Acylierung dadurch, daß man die entsprechenden aroma tischen Verbindungen unter Lewis-Säure-Katalyse umsetzt. Geeignete Lewis-Säuren sind z. B. SnCl₄, ZnCl₂ oder besonders AlCl₃ und TiCl₄.

Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.

Ferner läßt sich die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe durch die Ullmann-Reaktion (z. B. Synthesis 1974, 9) zwischen Aryljodiden mit Kupferodid, vorzugsweise aber zwischen einer Aryl-Kupfer-Verbindung und einem Aryljodid, oder durch die Gomberg-Bachmann-Reaktion zwischen einem Aryl-Diazoniumsalz und der entsprechenden aroma tischen Verbindung (z. B. Org. React. 2, 224 (1944)) durchführen.

Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylen glykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entspre chenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispiels weise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen redu ziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclo hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R" 1

R'-L-COO-E-R" 2

R'-L-OOC-E-R" 3

R'-L-CH₂CH₂-E-R" 4

R'-L-C∼C-E-R" 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R' unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. R" bedeutet unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff atomen, F, Cl, CN, NCS oder -(O)_iCH_3-(k+l) F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und r und s 1, 2 oder 3 bedeutet.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)_i CH_3-(k+l) F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin dungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:

Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbin dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Klp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstempe raturen dar. An bedeutet optische Anisotropie (589 nm 20°C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C). Die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destilla tion unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromato graphie.

Folgende Abkürzungen werden verwendet:

THF: Tetrahydrofuran
KOtBu: Kalium-tert.-butylat
RT: Raumtemperatur
MTB-Ether: Methyl-tert.-butylether
DCC; Dicyclohexylcarbodiimid

Beispiel 1

In einer Stickstoff-Atmosphäre wurden 425,5 g 4-Cyclohexanoncarbon säureethylester und 856,7 g Methoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid in 2,2 l Methyl-tert.-butylether suspendiert. Zu der gerührten Suspension tropfte man anschließend eine Lösung von 280,4 g Kalium-tert.-butylat in 400 ml Tetrahydrofuran. Die Suspension wurde nun über Nacht bei RT gerührt, am nächsten Tag 430 ml 10%iger Salzsäure zugegeben und für eine h auf 55°C erwärmt. Der Suspension wurden nun 50 ml Wasser zugegeben. Nach üblicher Aufarbeitung erhielt man 4-Formylcyclohexan carbonsäureethylester.

Beispiel 2

240 g 4-Formylcyclohexancarbonsäureethylester wurden bei 10-15°C in 2,4 l THF gelöst unter Stickstoff vorgelegt und 531 g Ethyltriphenyl phosphoniumbromid zugegeben. Zur entstandenen Suspension wurden über einen Zeitraum von 1,5 h 160 g Kalium-tert.-butylat portionsweise eingetragen, wobei die Temperatur unter 20°C gehalten wird. Nachdem über Nacht gerührt worden war, wurde am nächsten Tag mit Wasser hydrolisiert und mit 2 N HCl schwach angesäuert. Nach üblicher Aufar beitung wurde 4-Propenylcyclohexancarbonsäureethylester als E/Z- Isomerengemisch erhalten.

4-Vinylcyclohexancarbonsäureethylester ist unter Verwendung von Methyltriphenylphosphoniumbromid auf analoge Weise herstellbar.

Beispiel 3

170 g 4-Propenylcyclohexancarbonsäureethylester aus Beispiel 2, 38 g Natriumhydroxid, 215 ml Wasser und 1075 ml Ethanol wurden zusammengegeben und über Nacht bei RT gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhielt man 4-Propenylcyclohexancarbonsäure als E/Z- Isomerengemisch.

4-Vinylcyclohexancarbonsäure ist analog herstellbar.

Beispiel 4

120 g 4-Propenylcyclohexancarbonsäure aus Beispiel 3, 31,2 g Benzolsulfinsäure-Na-Salz, 285 ml 1 N HCl 1 l Toluol und 500 ml THF wurden zusammengegeben und für 2 Tage am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die wäßrige Phase entfernt und nochmals 31,2 g Benzolsulfinsäure-Na-Salz und 285 ml 1 N HCl zugegeben. Nachdem man die Reaktionsmischung für 2,5 h am Rückfluß erhitzt hatte, wurde die wäßrige Phase erneut entfernt, 31,2 g Benzolsulfinsäure-Na-Salz und 285 ml 1 N HCl zugegeben und 3 h am Rückfluß erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung wurde 4-E-Propenylcyclohexancarbonsäure in Form eines farblosen Feststoffes erhalten.

Beispiel 5

50 g 4-Ethynyltoluol, 94,6 g 4-Jodphenol und 250 ml Triethylamin wurden unter Stickstoffatmosphäre bei RT vorgelegt und 0,35 g Triphenylphosphin und 0,2 g Kupferiodid zugegeben. Anschließend wurden unter Rühren 0,25 g Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid eingetragen. Nach 30 min. wurden weitere 0,25 g Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und nach weiteren 15 min. nochmals 0,25 g Bis(triphenylphosphin)palladium- (II)chlorid eingetragen, wobei die Temperatur zwischen 40 und 55°C gehalten wurde. Nachdem über Nacht gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung auf konz. HCl/Eis gegossen und wie üblich aufge arbeitet, wodurch 4-p-Tolylethinylphenol in Form eines Feststoffes erhalten wurde.

Beispiel 6

5,0 g 4-Vinylcyclohexancarbonsäure, 6,7 g 4-p-Tolylethinylphenol, 4,0 g 4-(Dimethylamino)-pyridin und 250 ml Toluol wurden bei RT vorgelegt, 7,3 g DCC in 50 ml Toluol zugegeben und über Nacht bei RT heftig gerührt, wobei der entstandene Harnstoff ausfiel. Nun wurde 1 g Oxalsäure zugegeben und eine weitere Stunde bei RT gerührt, um das überschüssige DCC zu vernichten. Nach üblicher Aufarbeitung wurde 4-Vinylcyclohexancarbonsäure-4-p-tolylethinylphenylester in Form farbloser Kristalle erhalten.

Beispiel 7

25,0 g p-Tolylacetylen und 12,71 g Tetrakis(triphenylphosphin)-palla dium(0) (9,2% Pd) wurden in 500 ml Pyrrolidin vorgelegt und 65,36 g [4- (4-Bromphenyl)cyclohexyl]methanol schnell hinzugegeben. Anschließend wurde für 2,5 h unter Rühren auf 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde wie üblich aufgearbeitet, wodurch [4-(4-p-Tolylethinylphenyl)cyclo hexyl]methanol als kristalliner Feststoff erhalten wurde.

Beispiel 8

36,6 g [4-(4-p-Tolylethinylphenyl)cyclohexyl]methanol wurde mit 300 ml Dichlormethan vorgelegt und eine Mischung von 21 g Celite und 28,5 g Pyridiniumchlorochromat (PCC) unter Stickstoff-Atmosphäre hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei RT über Nacht gerührt.

Der schwarzen Suspension wurden danach 100 ml Isopropanol zuge geben und 1½ h bei RT gerührt, um das überschüssige PCC zu ver nichten. Anschließend wurde diese Suspension filtiert und das Filtrat wie üblich aufgearbeitet. Hierdurch wurde 4-(4-p-Tolylethinylphenyl)cyclo hexancarbaldehyd in Form eines farblosen Feststoffes erhalten.

Beispiel 9

14,03 g 4-(4-p-Tolylethinylphenyl)cyclohexancarbaldehyd wurden in 100 ml THF gelöst und unter Stickstoff-Atmosphäre 15,22 g Ethyltriphenyl phosphoniumbromid schnell zugegeben. Nun wurden 4,6 g Kalium-tert- butylat portionsweise hinzugegeben. Die Suspension wurde über Nacht bei RT gerührt, anschließend auf Wasser gegossen und mit 2 N Salzsäure lösung neutral gestellt. Nach üblicher Aufarbeitung wurde 1-Propenyl-4-(4- p-tolylethinylphenyl)cyclohexan als E/Z-Isomerengemisch erhalten.

Beispiel 10

26,0 g 1-Propenyl-4-(4-p-tolylethinylphenyl)cyclohexan aus Beispiel 9, 10,34 g Benzolsulfinsäure-Na-Salz, 100 ml 2 N Salzsäurelösung, 175 ml Toluol und 87 ml THF wurden zusammengegeben und unter Rückfluß erhitzt. Nach 4 h ließ man die Reaktionsmischung abkühlen und entfernte die wässrige Phase. Nun wurden nochmals 10,34 g Benzolsulfin säure-Na-Salz und 100 ml 2 N Salzsäurelösung zugegeben und weitere 2 h unter Rückfluß erhitzt, wiederum nach dem Erkalten die wäßrige Phase entfernt und nochmals 10,34 g Benzolsulfinsäure-Na-Salz und 100 ml Salzsäurelösung 2 N zugegeben, über Nacht unter Rückfluß erhitzt und anschließend wie üblich aufgearbeitet. Es wurde 1-E-Propenyl-4-(4-p- tolylethinylphenyl)cyclohexan in Form eines farblosen Feststoffes erhalten.

Analog werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten.

Beispiele 11-18

Beispiele 19-28

Beispiele 29-38

Beispiele 39-55

Beispiele 56-71

Beispiele 72-82

Beispiele 83-102

Beispiele 103-114

Claims

1. Tolan-Derivate der Formel I
worin
R¹ H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch E-CH=CH-, -O-, -S-, -CO-, ,-CO-O-, -O-CO-, oder -O-CO-O- ersetzt sein können,
R² unsubstituiertes oder mindestens einfach durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, unsubstituiertes oder mindestens einfach durch -CN, -CF₃ oder -F substituiertes Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, -F, Cl, -CF₃, -OCHF₂, -OCF₃, -OCHFCF₃ oder -OCF₂CF₃ bedeutet,
L¹, L², L³ L⁴ L⁵, L⁶ jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Q -O- oder eine Einfachbindung,
A einen trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, oder 1,4-Cyclohexenylen, wobei die Ringe durch CN, Cl oder F substituiert sein können,
Z jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -O-, -O-CH₂-, -CH₂CH₂, E-CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
n 0, 1, 2, 3 oder 4
und
m 0, 1 oder 2,
bedeutet, mit den Maßgaben, daß Verbindungen der Formel I, worin entweder

a) m die Bedeutung 0 und gleichzeitig R² die Bedeutung Alkyl oder Alkoxy annimmt, oder
b) m die Bedeutung 0 aufweist und gleichzeitig L¹, L², L³, L⁴, L⁵ und L⁶ die Bedeutung H annehmen, oder
c) L⁶ die Bedeutung F aufweist und gleichzeitig L³ H bedeutet, oder
d) L² und L⁵ F bedeuten und gleichzeitig L³ und L⁴ die Bedeutung H aufweisen,

ausgenommen sind.

2. Tolan-Derivate nach Anspruch 1 der Formel I, worin R¹ H, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 10 C- Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.

3. Tolan-Derivate nach den Ansprüchen 1 oder 2, worin R² F, OCF₃, geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.

4. Tolan-Derivate nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, worin Z -CH₂CH₂-, -COO- oder eine Einfachbindung bedeutet.

5. Tolan-Derivate nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, worin m die Bedeutung 0 oder 1 aufweist.

6. Tolan-Derivate nach einem der vorliegenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß L⁶ und L⁵ die Bedeutung H aufweisen.

7. Tolan-Derivate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin A die Bedeutung
aufweist.

8. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 bis 7 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

9. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

10. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallies Medium nach Anspruch 9 enthält.

11. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 enthält.