DE19513007A1

DE19513007A1 - Hexafluorpropylether und flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE19513007A1
Application number: DE19513007A
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Dr Bartmann; Detlef Dr Pauluth; Herbert Dr Plach
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1994-04-14
Filing date: 1995-04-06
Publication date: 1995-10-19
Also published as: US5562858A

Description

Die Erfindung betrifft 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropylether der Formel I,

worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unab hängig voneinander durch

so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bi cyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2 ,3,4-Tetrahydro naphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z¹ -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-CH₂CH₂-, oder eine Einfachbindung
m 0,1 oder 2
n 0 oder 1, wobei
m+n 1, und
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F
bedeuten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig kristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine ver gleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielek trische Anisotropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vor teilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf.

In der WO 88-00335 werden in der allgemeinen Formel die Verbindungen der Formel I umfaßt, aber die erfindungsgemäßen Verbindungen werden dort nicht genannt.

In der DE-OS 42 15 277.1 werden Verbindungen mit einer terminalen OCH₂-CF₂-CF₂H bzw. -O-CH₂-CF₂-CF₃-Endgruppe beschrieben, wie z. B.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbin dungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbin dungen mit hoher Nematogenität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter ver schiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssig kristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A³ bzw. A² einen Rest der Formel

Y OCF₂-CHF-CF₃, Cyc einen 1,4-Cyclohexylrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin- 2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.

A¹ ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd und Dio.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:

R-A¹-A³-Y Ia

-R-A¹-Z¹-A³-Y Ib

R-A²-A³-Y Ic

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Id bis Ie:

R-A¹-A²-A³-Y Ie

R-A¹-Z¹-A²-A³-Y Ie

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformen If bis Io:

R-A¹-A¹-A²-A³-Y If

R-A¹-Z¹-A¹-A²-A³-Y Im

R-A¹-A¹-Z¹-A²-A³-Y In

R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-A³-Y Io.

Darunter sind besonders diejenigen Verbindungen der Teilformeln Ia, Id, Ie, If und Im bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iaf:

R-Phe-A³-Y Iaa

R-Dio-A³-Y Iab

R-Pyr-A³-Y Iac

R-Pyd-A³-Y Iad

R-Cyc-A³-Y Iae

R-Che-A³-Y Iaf.

Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa und Iae besonders bevorzugt.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹, A² und/oder A³ ein- oder zweifach durch F substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 3,5-Difluor-1,4-phenylen.

A¹ ist vorzugsweise

Z¹ bedeutet bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.
m ist vorzugsweise 1 oder 0, insbesondere bevorzugt 1.

Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach beson ders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1 -,2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so ist dieser bevorzugt benachbart. Somit beinhält dieser eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Buty ryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyl oxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy carbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonyl methyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxy carbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxy carbonyl)-butyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsub stituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryl oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyl oxynonyl, 1 0-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.

Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeig nete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristal liner Polymerer.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2 Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl hexoxy, 1-Methylheptoxy.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxyethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxy carbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxy carbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy carbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxy carbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl) methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevor zugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I32:

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II,

worin R, A¹, A², Z¹, Z², m und n die angegebene Bedeutung haben, und L¹ und L² H oder F bedeutet gemäß folgendem Reaktionsschema metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt:

Schema 1 (L¹, L²: H oder F)

Aus dem erhaltenen Phenol sind die Zielprodukte nach bekannten Metho den, z. B. durch Umsetzung des Phenols mit Hexafluor-1-propen erhältlich.

Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenscheinlich. Bei spielsweise können in 5-Position entsprechend substituierte 1,3-Difluor benzol-Verbindungen oder monofluorierte Analoga (L² = H) gemäß obigem Schema in die 1,3-Difluor-Verbindungen oder monofluorierte Analoga (L² = H) überführt werden und der Rest R-(A¹-Z¹)_m-A²-Z² anschließend durch in der Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z. B. Ver esterung, Veretherung oder Kopplungen z. B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) eingeführt werden.

Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden:

Schema 2 [A = -(A¹-Z¹)_m-1-A¹-]

Schema 3 [A = -(-A¹-Z¹-)_m-1-A¹]

Schema 4

Schema 5

Schema 6

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC- Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind be kannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der For mel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkata lysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen ge eignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugs weise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitrile oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung ent sprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.

Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).

Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.

Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell- Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl- 2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.

Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydro halogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyver bindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metall derivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetall phenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweck mäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxy ethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°C.

Die bevorzugten trans-Isomeren können nach den literaturbekannten Isomerisierungsmethoden hergestellt werden. Die ggf. erhaltenen Vorprodukte mit R° = H werden völlig analog zu den Vorprodukten der Verbindungen der Formel I durch Einführen des Restes -Y in die Verbindungen der Formel I′ übergeführt.

Die Aldehyde können durch Heck-Reaktion von entsprechend substituier ten 1-Brom-3-fluorbenzolderivaten mit Allylalkohol erhalten werden.

Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgen den näher angegeben:

Schema 7

Schema 8

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Biscyclo hexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl- 2-(4-phenylcyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′ 1

R′-L-COO-E-R′′ 2

R′-L-OOC-E-R′′ 3

R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ 4

R′-L-C≡C-E-R′′ 5.

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin- 2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans- 1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan- 2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ vonein ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -F, -Cl, -NCS oder -(O)_i CH_3-(k+1) F_kCl₁, wobei i 0 oder 1 und k+1 1,2 oder 3 sind; die Ver bindungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver bindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeu tung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vor zugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Ver bindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise

Gruppe A:
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B:
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C:
0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90% und insbesondere 10 bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, ins besondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindun gen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbe sondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbin dungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel len A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B ver steht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L² und L²:

Erfindungsgemäße Mischungen enthalten neben ein oder mehreren Ver bindungen der Formel I, insbesondere Verbindungen der Tabellen A und B.

Tabelle A

Tabelle B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destilla tion unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromato graphie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DAST: Diethylaminoschwefeltrifluorid
DMEU: 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
KOT: Kalium-tertiär-butanolat
THF: Tetrahydrofuran
pTsOH: p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1 Schritt 1.1

1,0 mol Natriumhydrid werden in einer Stickstoffatmosphäre in 200 ml THF bei 0°C suspendiert. Zu der Suspension werden 1,0 ml 4-Brom-2,6- difluorphenol gelöst in 400 ml THF zugetropft. Man läßt auf Raumtempe ratur erwärmen, rührt 0,5 h nach, filtriert und engt am Rotavapor ein. Der Rückstand wird in 150 ml Toluol gelöst und erneut bis zur Kristallbildung eingeengt. Das Produkt wird in Petrolether umkristallisiert.

Schritt 1.2

0,2 mol 4-Brom-2,6-difluorphenol und 0,02 mol Natrium-4-Brom-2,6- difluorphenolat werden in 400 ml DMEU gelöst. In die Lösung werden bei 5°C 0,66 mol Hexafluorpropen eingeleitet. Anschließend wird die Lösung 16 h im Autoklaven auf 120°C erhitzt. Man läßt auf Raumtemperatur ab kühlen und gießt auf Wasser. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 1.3

Eine Lösung bestehend aus 0,02 mol 4-Brom-2,6-difluor-1,1,2,3,3,3- hexafluorpropylether in 85 ml THF wird auf 60°C erhitzt und mit 0,02 mol p-trans-[4-Propylcyclohexyl]-2,6-difluorphenylboronsäure und einer Lösung bestehend aus 0,02 mol Kaliumdihydrogenphosphat und 0,04 mol Natriumhydrogenphosphat und 40 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von 0,33 g Tetrakistriphenylphosphinpalladium(0) wird über Nacht bei 70°C gerührt. Anschließend läßt man die Mischung auf Raumtemperatur abküh len. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.
K68 N 91,5 I; Δn =0,107; Δε = 13,8.

Die folgenden Verbindungen der Formel

werden analog hergestellt:

Beispiel 2 Schritt 2.1

350 mmol 2-Fluorbrombenzol werden in 350 ml Diethylether gelöst und unter Rühren auf -70°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden bei -70°C 350 mmol n-BuLi zugetropft. Man rührt 0,5 h nach und tropft dann 350 mmol trans,trans-4-Propylcyclohexylcyclohexanon gelöst in 150 ml Diethylether zu der gekühlten Lösung. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen, hydrolysiert und säuert mit verd. HCl an. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit Methyl-tert. Butylether extra hiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotavapor ent fernt und der Rückstand wird ohne weitere Aufreinigung weiterverarbeitet. 350 mmol des Produkts werden in 500 ml Toluol gelöst, mit 5 g p-Toluol sulfonsäure versetzt und 5 h am Wasserabscheider gekocht. Die Reak tionslösung wird neutral gewaschen und einrotiert. Der Rückstand wird über Kieselgel gewaschen und einrotiert. 205 mmol des Produktes werden in Gegenwart von Pd-C hydriert.

Schritt 2.2

0,125 mol l, 250 ml THF und 0,137 mol Kalium-tert.butylat werden unter Rühren auf -100°C abgekühlt. Anschließend werden 0,1 mol BuLi (15% in n-Hexan) innerhalb von 40 min bei -90 bis -100°C zugetropft. Man rührt 0,5 h bei -100°C und tropft dann 0,143 mol Trimethylborat zu der Lösung und rührt weitere 0,5 h. Man läßt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf -35°C ansteigen, versetzt mit HCl und H₂O₂ und arbeitet wie üblich auf.

Schritt 2.3

Die Umsetzung des Phenolderivats mit NaH und Hexafluorpropen findet analog Schritt 1.1 und 1.2 statt.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Mischungsbeispiele

Beispiel A
PCH-5F\|9,0%
PCH-6F	7,2%
PCH-7F	5,4%
CCP-2OCF₃	7,2%
CCP-3OCF₃	10,8%
CCP-4OCF₃	8,1%
CCP-5OCF₃	8,1%
BCH-3F.F	10,8%
BCH-5F.F	9,0%
ECCP-3OCF₃	4,5%
ECCP-5OCF₃	4,5%
CBC-33F	1,8%
CBC-53F	1,8%
CBC-55F	1,8%
CGU-3-ODMT	10,0%
Klärpunkt [°C]:	91,7
Δn [589 nm, 20°C]:	+0,0993
Δε [1 kHz, 20°C]:	5,83

Beispiel B
PCH-5F\|9,0%
PCH-6F	7,2%
PCH-7F	5,4%
CCP-2OCF₃	7,2%
CCP-3OCF₃	10,8%
CCP-4OCF₃	8,1%
CCP-5OCF₃	8,1%
BCH-3F.F	10,8%
BCH-5F.F	9,0%
ECCP-3OCF₃	4,5%
ECCP-5OCF₃	4,5%
CBC-33F	1,8%
CBC-53F	1,8%
CBC-55F	1,8%
CGU-5-ODMT	10,0%
Klärpunkt [°C]:	92,9
Δn [589 nm, 20°C]:	+0,0988
Δε [1 kHz, 20°C]:	5,79

Beispiel C
PCH-5F\|9,0%
PCH-6F	7,2%
PCH-7F	5,4%
CCP-2OCF₃	7,2%
CCP-3OCF₃	10,8%
CCP-40CF₃	8,1%
CCP-5OCF₃	8,1%
BCH-3F.F	10,8%
BCH-5F.F	9,0%
ECCP-3OCF₃	4,5%
ECCP-5OCF₃	4,5%
CBC-33F	1,8%
CBC-53F	1,8%
CBC-55F	1,8%
CUU-5-ODMT	10,0%
Klärpunkt [°C]:	90,7
Δn [589 nm, 20°C]:	+0,098
Δε [1 kHz, 20°C]:	6,07

Beispiel D
PCH-5F\|9,0%
PCH-6F	7,2%
PCH-7F	5,4%
CCP-2OCF₃	7,2%
CCP-3OCF₃	10,8%
CCP-4OCF₃	8,1%
CCP-5OCF₃	8,1%
BCH-3F.F	10,8%
BCH-5F.F	9,0%
ECCP-3OCF₃	4,5%
ECCP-5OCF₃	4,5%
CBC-33F	1,8%
CBC-53F	1,8%
CBC-55F	1,8%
CUU-3-ODMT	10,0%
Klärpunkt [°C]:	89,2
Δn [589 nm, 20°C]:	+0,0976
Δε [1 kHz, 20°C]:	6,10

Beispiel E
PCH-5F\|9,0%
PCH-6F	7,2%
PCH-7F	5,4%
CCP-2OCF₃	7,2%
CCP-3OCF₃	10,8%
CCP-4OCF₃	8,1%
CCP-5OCF₃	8,1%
BCH-3F.F	10,8%
BCH-5F.F	9,0%
ECCP-3OCF₃	4,5%
ECCP-5OCF₃	4,5%
CBC-33F	1,8%
CBC-53F	1,8%
CBC-55F	1,8%
CPP-3-ODMT	10,0%
Klärpunkt [°C]:	98,4
Δn [589, 20°C]:	0,1014
Δε [1 kHz, 20°C]:	5,3
ν₂₀ [mm² · s^-1]:	15,3

Beispiel F
PCH-5F\|9,0%
PCH-6F	7,2%
PCH-7F	5,4%
CCP-2OCF₃	7,2%
CCP-3OCF₃	10,8%
CCP-4OCF₃	8,1%
CCP-5OCF₃	8,1%
BCH-3F.F	10,8%
BCH-5F.F	9,0%
ECCP-3OCF₃	4,5%
ECCP-5OCF₃	4,5%
CBC-33F	1,8%
CBC-53F	1,8%
CBC-55F	1,8%
CPP-5-ODMT	10,0%
Klärpunkt [°C]:	97,2
Δn [589, 20°C]:	0,1005
Δε [1 kHz, 20°C]:	5,2
ν₂₀ [mm² · s^-1]:	15,4
ν₀ [mm² · s^-1]:	4,2

Beispiel G
PCH-5F\|9,0%
PCH-6F	7,2%
PCH-7F	5,4%
CCP-2OCF₃	7,2%
CCP-3OCF₃	10,8%
CCP-4OCF₃	8,1%
CCP-5OCF₃	8,1%
BCH-3F.F	10,8%
BCH-5F.F	9,0%
ECCP-3OCF₃	4,5%
ECCP-5OCF₃	4,5%
CBC-33F	1,8%
CBC-53F	1,8%
CBC-55F	1,8%
CCP-3-ODMT	10,0%
Klärpunkt [°C]:	98,7
Δn [589, 20°C]:	0,0960
Δε [1 kHz, 20°C]:	5,2
ν₂₀ [mm² · s^-1]:	15,2
ν₀ [mm² · s^-1]:	42,8

Beispiel H
PCH-5F\|3,4%
CCP-2OCF₂.F.F	18,1%
CCP-3OCF₂.F.F	17,0%
CCP-5OCF₂.F.F	18,1%
CUP-2F.F	5,7%
CUP-3F.F	5,7%
CBC-33F	5,7%
CBC-53F	5,7%
CBC-55F	5,6%
CGU-3-ODMT	15,0%
Klärpunkt [°C]:	122
Δε [1 kHz, 20°C]:	8,8
k₃/k₁ [20°C]:	1,55
k₁ [10^-12 N] [20°C]:	12,1

Claims

1. Hexafluorpropylether der Formel I, worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen sub stituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bi cyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2 ,3,4-Tetrahydro naphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z¹ -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F
m 0,1 oder 2
n 0 oder 1, wobei
m+n 1 ist
bedeutet.

2. Verbindungen der Formel worin
R und L¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Hexafluorpropylether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m+n = 1 ist.

4. Verbindungen der Formel I27, worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

5. Verbindungen der Formel I28, worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

6. Verbindungen der Formel I29, worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

7. Verbindungen der Formel I30, worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

8. Verbindungen der Formel, worin R und L¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

9. Verbindungen der Formel, worin R und L¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

10. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

11. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

12. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 enthält.

13. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 enthält.