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DE4111991B4 - 1,4-Disubtituierte 2,6-Difluorbenzolverbindungen und deren Verwendungen - Google Patents

1,4-Disubtituierte 2,6-Difluorbenzolverbindungen und deren Verwendungen Download PDF

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DE4111991B4 DE19914111991 DE4111991A DE4111991B4 DE 4111991 B4 DE4111991 B4 DE 4111991B4 DE 19914111991 DE19914111991 DE 19914111991 DE 4111991 A DE4111991 A DE 4111991A DE 4111991 B4 DE4111991 B4 DE 4111991B4
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Abstract

1,4-Disubstituierte 2,6-Difluorbenzolverbindungen der Formel I,
Figure 00000001
worin
R einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
Figure 00000002
Figure 00000003
, -CO-, -CO-O-, -O-COoder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen
(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) mit CN oder ein- oder zweifach mit Fluor substituiert sein können,
Z1 und Z2 jeweils unabhänig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m und n jeweils...

Description

  • Die Erfindung betrifft neue 1,4-disubstituierte 2,6-Difluorbenzolverbindungen der Formel I,
    Figure 00010001
    worin
    R einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
    Figure 00010002
    -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-Oso ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
    A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen
    • (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
    • (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
    • (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
    wobei die Reste (a) und (b) mit CN oder ein- oder zweifach mit Fluor substituiert sein können,
    Z1 und Z2 jeweils unabhänig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
    m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3, wobei
    (m+n) 1, 2 oder 3 ist,
    Y1 H oder F, und
    Y2 H, F oder Cl bedeutet,
    mit der Maßgabe, daß im Falle Y1 = F mindestens einer der im Molekül vorhandenen Reste Z1 und Z2 -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH- oder -C≡C bedeutet und/oder mindestens einer der im Molekül vorhandenen Reste A1 und
    Figure 00020001
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie deren Verwendung in Flüssigkristall- und elektrooptischen Anzeigen, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
  • Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität und/oder hohe Nematogenität und einen relativ hohen Klärpunkt besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.
  • Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie sowie mit hervorragender UV- und Temperaturstabilität erhalten.
    •
  • Flüssigkristalle der Formel
    Figure 00040001
    sind bereits aus DE 3209178 bekannt. Aus der JP 62-103057 sind Verbindungen der Formeln
    Figure 00040002
    und
    Figure 00040003
    bekannt. In JP 63-216858 schließlich werden Verbindungen der Formel
    Figure 00040004
    beschrieben.
  • Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbindungen mit positivem Δε war es wünschenswert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.
  • Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
  • Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
  • Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner die Verwendung dieser Verbindungen in flüssigkristallinen Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Fomel I sowie in Flüssigkristallanzeigeelementen, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
  • Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A3 einen Rest der Formel
    Figure 00060001
    , Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, A4 einen Rest der Formel
    Figure 00060002
    oder
    Figure 00060003
    , X OCF2CFY1Y2, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest.
  • Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend die bevorzugten Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib: R-A3-A2-X Ia R-A3-Z2-A2-X Ib
  • Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If: R-A3-Z2-A2-Z2-A2-X Ic R-A1-Z1-A3-Z2-A2-X Id R-A1-Z1-A4-Z1-A3-X Ie R-A4-Z1-A1-Z1-A3-X Ifsowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis Ij: R-A1-Z1-A3-Z2-A2-Z2-A2-X Ig R-A1-Z1-A1-Z1-A3-Z2-A2-X Ih R-A1-Z1-A1-Z1-A4-Z1-A3-X Ii R-A1-Z1-A4-Z1-A1-Z1-A3-X Ij
  • Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Id, Ie, Ih und Ii bevorzugt.
  • In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Y vorzugsweise H.
  • Vorzugsweise ist mindestens einer der im Molekül der Formel I vorhandenen Reste A1 und A2
    Figure 00070001
    bedeutet 1 oder 2.
  • R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A1 und/oder A2 bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.
  • Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A1 und/oder A2 ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 2,3-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen.
  • Z1 und Z2 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH2CH2-, in zweiter Linie bevorzugt -CH2O- und -OCH2-. Vorzugsweise ist nur eine der im Molekül vorhandenen Gruppe Z1 und Z2 von der Einfachbindung verschieden.
  • Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
  • Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
  • Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
  • Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
  • Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionylcxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycar bonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
  • Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO-ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
  • Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
  • Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
  • Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
  • Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
  • Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxypentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
  • Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.
  • Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
  • Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
  • In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
  • Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
    Figure 00120001
  • Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z.B. hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II,
    Figure 00130001
    worin R, A1, Z1 und m die angegebene Bedeutung haben, gemäß folgenden Reaktionsschemata umsetzt:
    Figure 00130002
  • Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenscheinlich. Beispielsweise können in 5-Position entsprechend substituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen gemäß obigem Schema in die 2-substituierten 1,3-Difluorverbindungen überführt werden und der Rest R-(A1-Z1)m anschließend durch in der Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z.B. Veresterung, Veretherung oder Kopplungen z.B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) eingeführt werden oder umgekehrt.
  • Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden: Schema 1 (A = -(A1-Z1)m-1-A1-)
    Figure 00140001
    Schema 2 (A = (A1-Z1)m-1-A1-)
    Figure 00150001
    Schema 3
    Figure 00150002
    Schema 4
    Figure 00160001
    Schema 5
    Figure 00160002
  • Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
  • Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
  • Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren oder auch durch Umsetzung von metalliertem II mit geeigneten Elektrophilen (B(OH)3/H2O2 bzw. CO2) hergestellt werden.
  • Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher angegeben (Y = H oder F): Schema 6
    Figure 00170001
  • In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12(1979) 146).
  • Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiärer. Amine, wie z.B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z.B. Triarylphospranen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugsweise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
  • Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem indem anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
  • Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinkverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z.B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
  • Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J.Org.Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
  • Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 332, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
  • Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.
  • Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat.
  • übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia
    Figure 00200001
    worin R, Z1, Z2 und X die angegebenen Bedeutungen haben, m 1 oder 2 ist und L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten. Im Falle m = 2 sind die beiden Reste Z1 gleich oder verschieden. Vorzugsweise ist mindestens einer der im Molekül der Formel Ia vorhandenen Reste Z1 und Z2 von der Einfachbindung verschieden und bedeutet vorzugsweise -CH2CH2-, -CC- oder -CO-O-.
  • Ausgehend von dem käuflichen
    Figure 00200002
    lassen sich die Verbindungen nach an und für sich bekannten Methoden darstellen. Außer den im nachstehenden Schema aufgeführten Verknüpfungsmöglichkeiten ergeben sich auch analoge Syntheseverfahren über Friedel-Crafts-Acylierung oder Wittig-Reaktion mit nachfolgender Reduktion bzw. Hydrierung für den Aufbau der CH2-CH2 verknüpften Substanzen.
  • Die
    Figure 00210001
    enthaltenden Verbindungen lassen sich über eine Chlorierung mittels PCl5 zu
    Figure 00210002
    und nachfolgende HCl-Eliminierung mittels Base in die Acetylene umwandeln. Die Transformation der -CH=CH- verbrückten Substanzen, die über Heck-Kopplung oder Wittig-Reaktion herstellbar sind, gelingt nach herkömmlicher Weise z.B. mittels Bromierung und doppelter HBr-Abspaltung.
  • Die Einführung der Carboxylat-Gruppe gelingt in Analogie zur Einführung der CH2CH2-Gruppe (vergl. Verbindung 7, nachstehendes Formelschema) mittels CO2. Die intermediär gebildeten Säuren lassen sich mit den entsprechenden Phenolen verestern, die aus 1 gemäß Syntheseschritt ba darstellbar sind.
    Figure 00220001
    Figure 00230001
    • e) 2 + BuLi/KOT + Tmeda + Hal2 (Br2 od. J2)
    • f) 2 + BuLi/KOT + Tmeda + Vinylbromid + Pd°
    • g) 2 + BuLi/ KOT + Tmeda + 1 Brom, 3,5-diluorbenzol + Pd°
    • h) 6 + 3 + Pd°
    • i) d + BuLi/KOT + Tmeda + Hal2 (Br2 od. J2)
    • j) Dimethylphenylvinylsilan + 5 + Pd°
      Figure 00230002
      + MeOH (Heck-Reaktion)
    • k) 7 + 5 + Pd° (Heck-Reaktion)
  • Die Verbindung 8 läßt sich gemäß d) zu 12 und analog e) zu 13 umsetzen. 12 wird mittels Vinylbromid gemäß bc) und 13 mittels Divinylzink gemäß c) zu 14 umgesetzt. 15 läßt sich aus 12 und 1 mittels Kreuzkopplung gemäß h) erhalten oder aus 13 und 3 durch Kreuzkopplung.
  • Durch geeignete Kombination der Bausteine 1-15 lassen sich alle Vorstufen von Ia aufbauen, in denen Z gleich CC oder die Einfachbindung ist. Die CH=CH-Gruppierung ist in die CH2-CH2 oder -CC-Gruppierung überführbar.
  • Die Einführung der Endgruppierung
    Figure 00240001
    gelingt entweder durch Verwendung eines Kopplungsschrittes mit
  • Figure 00240002
  • Einführung von X in Verbindungen mit der Endgruppierung
  • Figure 00240003
  • Die Herstellung von ebenfalls die CO2 und/oder CC Zwischenglieder enthaltenden Verbindungen läßt sich sinngemäß nach analogen Formelschemata durchführen.
  • Weitere Synthesevarianten sind dem Fachmann bekannt und gehen von entsprechend substituierten Brombiphenylen aus. Bevorzugte Varianten sind den folgenden Schemata zu entnehmen. Alle Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
  • Diese Brombiphenyle können in an sich bekannter Weise durch edelmetallkatalysierte Kreuzkopplungsreaktionen hergestellt werden (E. Poetsch, Kontake (Darmstadt) 1988 (2) p. 15).
  • Eine Variante ist beispielhaft im folgenden angegeben:
    Figure 00250001
    Schema 3
    Figure 00250002
    Figure 00260001
    Schema 4
    Figure 00260002
    Schema 5
    Figure 00270001
    Schema 6
    Figure 00280001
  • Einige besonders bevorzugte, kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind im folgenden angegeben:
    Figure 00280002
    Figure 00290001
    Figure 00300001
    Figure 00310001
    (r = 0 oder 1, Y und Z jeweils H oder F)
  • In Formel I8 ist X vorzugsweise R.
  • Besonders bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verbindungen worin einer der Reste Z1 und Z2 -CH=CH- bedeutet. Diese können z.B. nach folgendem Schema hergestellt werden:
    Figure 00310002
    Figure 00320001
  • Durch Hydrierung von Pd/C bzw. PtO2 bei 1-4 bar können auch entsprechende Verbindungen mit -CH2CH2- anstelle -CH=CHerhalten werden.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin einer der Reste Z1 und Z2 -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -CH=CHoder -C≡C- ist und die anderen Reste Z1 bzw. Z2 eine Einfachbindung bedeuten.
  • Besonders bevorzugte Tolanderivate können nach folgenden Schemata analog den bekannten Heck-Kopplungen hergestellt werden:
    Figure 00330001
  • Weitere Details zur Synthese bzw. entsprechender Vorprodukte können den Internationalen Patentanmeldungen PCT/EP 90/01371, PCT/EP 90/01437 und WO 90/08757 entnommen werden.
  • Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylphenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexyiethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethare, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
  • Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH2CH2-E-R'' 4 R'-L-CC-E-R'' 5
  • In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
  • Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L, und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin. einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
  • R' und R'' bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R''-CN, -CF3, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Sübstanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
    Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
    Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesonders 10 bis 50%,
    wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungegemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentanga ben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Kp = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. n bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20 °C bestimmt.
  • "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
    • DAST
    Diethylaminoschwefeltrifluorid
    DCC
    Dicyclohexylcarbodiimid
    DDQ
    Dichlordicyanobenzochinon
    DIBALH
    Diisobutylaluminiumhydrid
    KOT
    Kalium-tertiär-butanolat
    THF
    Tetrahydrofuran
    pTSOH
    p-Toluolsulfonsäure
    TMEDA
    Tetramethylethylendiamin
  • In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Rest CnH2n+1und CmH2m+1sind geradkettige Alkylreste mit n bzw, m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, L1 und L2:
    Figure 00390001
    Tabelle A:
    Figure 00400001
    Figure 00410001
    Tabelle B:
    Figure 00420001
    Figure 00430001
    Figure 00440001
  • Beispiel 1
  • Ein Gemisch von 9,2 g 2,6-Difluor-4-2-(p-ethoxyphenyl)-ethyl-phenylboronsäure (hergestellt durch Umsetzung von 3,5-Difluorbenzaldehyd mit p-Ethoxybenzyltriphenylphosphoniumjodid nach Wittig und nachfolgender Hydrierung des erhaltenen Styrolderivates an Pd/C), 5,9 g 1-Brom-4-tetrafluorethoxybenzol, 38 ml 2 mol wässeriger Na2CO3-Lsg., 0,6 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium-(0) und 75 ml Toluol wird zwei Stunden am Rückfluß gekocht. Die wässerige Phase wird zweimal mit Toluol extrahiert und mit der org. Phase vereinigt. Nach üblicher wässeriger Aufarbeitung und chromatographischer Aufreinigung des Rückstandes erhält man 4-2-(p-Ethoxyphenyl)-ethyl-2,6,4'-tetrafluorethoxybiphenyl.
  • Beispiel 2 bis 58
  • Analog nach einem der beiden Schemata auf Seite 12 erhält man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel II die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen (Y2 = H, Y1 = F)
    Figure 00460001
    Figure 00470001
    Figure 00480001
    Figure 00490001
    Figure 00500001
    Figure 00510001
  • Beispiel 59
  • Eine Lösung von 0,1 Mol p-Bromtetrafluorethoxybenzol in 100 ml THF wird zu einer Suspension von 0,1 Mol Mg-Spänen in 50 ml THF so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch gelinde siedet. Nach einer Stunde Rühren werden 0,1 Mol Trimethylborat bei Raumtemperatur zugetropft und nach einer weiteren Stunde Rühren mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert. Nach extraktiver Aufarbeitung wird die erhaltene Boronsäure (0,05 Mol) zusammen mit 0,05 Mol 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-2,6-difluorjodbenzol erhältlich durch Umsetzung von 4-Pentylcyclohexanon mit 3,5-Difluorphenylmagnesiumbromid, Wasserabspaltung, und Hydrierung des Cyclohexenbenzols an Pd-C. Die erhaltene 3,5-Difluorpenylverbindung wird bei –70° in THF/TMEDA mit n-BuLi metalliert und anschließend mit Jod in THF bei –70° umgesetzt, 38 ml 2 mol wässeriger Na2CO3-Lsg. 0,6 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium-(O) und 75 ml Toluol zwei Stunden am Rückfluß gekocht. Nach üblicher wässeriger Aufarbeitung und chromatographischer Aufreinigung erhält man 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-2,6-difluor-4'-tetrafluorethoxybiphenyl.
  • Analog erhält man aus den entsprechenden Difluorjodderivaten und Boronsäure die bevorzugten Verbindungen der Formel
    Figure 00520001
    worin R, m und X die bei Formel I angegebene Bedeutung haben und r 0 oder 1 und L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten (Y2 = H, Y1 = F).
    Figure 00520002
    Figure 00530001
    Figure 00540001
    Figure 00550001
  • Beispiel A
  • Ein flüssigkristallines Medium I besteht aus
    PCH-5F 10,0%
    PCH-6F 8,0%
    PCH-7F 6,0%
    CCP-20CF3 8,0%
    CCP-30CF3 12,0%
    CCP-40CF3 9,0%
    CCP-50CF3 9,0%
    BCH-3F.F 12,0%
    BCH-5F.F 10,0%
    ECCP-30CF3 5,0%
    ECCP-50CF3 5,0%
    CBC-33F 2,0%
    CBC-53F 2,0%
    CBC-55F 2,0%
  • Ein erfindungsgemäßes Medium II besteht aus 90% Medium I und 10
    Figure 00560001
    Figure 00560002

Claims (11)

1,4-Disubstituierte 2,6-Difluorbenzolverbindungen der Formel I,
Figure 00570001
worin R einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
Figure 00570002
Figure 00570003
, -CO-, -CO-O-, -O-COoder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei die Reste (a) und (b) mit CN oder ein- oder zweifach mit Fluor substituiert sein können, Z1 und Z2 jeweils unabhänig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3, wobei (m+n) 1, 2 oder 3 ist, Y1 H oder F, und Y2 H, F oder Cl bedeutet, mit der Maßgabe, daß im Falle Y1 = F mindestens einer der im Molekül vorhandenen Reste Z1 und Z2 -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH- oder -C≡C- bedeutet und/oder mindestens einer der im Molekül vorhandenen Reste A1 und
Figure 00590001
1,4-Disubstituierte 2,6-Difluorbenzolverbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der
Figure 00590002
1,4-Disubstituierte 2,6-Difluorbenzolverbindungen der Formel I nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass A1 und/oder A2 ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen, insbesondere 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 2,3-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen, bedeutet.
1,4-Disubstituierte 2,6-Difluorbenzolverbindungen der Formel I nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Z1 und Z2 eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH2CH2- bedeuten.
1,4-Disubstituierte 2,6-Difluorbenzolverbindungen der Formel I nach einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet durch Formel Ia
Figure 00590003
worin L1, L2 unabhängig voneinander H oder F bedeuten und m 1 oder 2 ist R, Z1, Z2, Y1 und Y2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen.
1,4-Disubstituierte 2,6-Difluorbenzolverbindungen der Formel I nach einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet durch eine der folgenden Formeln
Figure 00600001
worin L1, L2 unabhängig voneinander H oder F bedeuten, n einen Wert von 1 bis 15 besitzt und Y1, Y2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen.
1,4-Disubstituierte 2,6-Difluorbenzolverbindungen der Formel I nach einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Formel aus der Gruppe der Formeln I1 bis I20
Figure 00610001
Figure 00620001
Figure 00630001
worin L1, L2 unabhängig voneinander H oder F bedeuten, r den Wert 0 oder 1 besitzt und R, Y1, Y2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen.
Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel I in einem flüssigkristallinen Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten.
Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssigkristalline Medium in einem Flüssigkristall-Anzeigeelement enthalten ist.
Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssigkristalline Medium als Dielektrikum in einer elektrooptischen Anzeige enthalten ist.
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