DE4027869B4

DE4027869B4 - Difluorphenylisothiocyanate und flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE4027869B4
Application number: DE19904027869
Authority: DE
Inventors: Volker Reiffenrath; Hans-Adolf Dr. Kurmeier; Ulrich Dr. Finkenzeller
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1989-09-07
Filing date: 1990-09-03
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2010-09-04
Also published as: DE4027869A1

Abstract

Difluorphenylisothiocyanate der Formel I,

worin
R einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,

-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen
(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, und
m 0, 1 oder 2 bedeutet
mit der Maßgabe, dass
(1) Verbindungen, bei denen R -(A¹-Z¹)-_mA²-Z²- in...

Description

Die Erfindung betrifft neue Difluorphenylisothiocyanate der Formel I,
worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,

¹

²

₂

(1) Verbindungen, bei denen R-(A¹-Z¹)-_mA²-Z²- in Formel I eine der folgenden Bedeutungen annimmt, wobei die 1,4-Phenylenringe gegebenenfalls mit Fluor substituiert sind:
und
(2) Verbindungen, bei denen mindestens einer der Reste A¹ und A² in Formel I einen 2,3-difluorsubstituierten 1,4-Phenylenrest darstellt,

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten sind mögliche Verwendungen.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten.
Flüssigkristalle der Formel
sind bereits aus DE 32 091 78 bekannt. Aus der JP 62-103057 sind Verbindungen der Formeln
bekannt. In JP 63-216858 schließlich werden Verbindungen der Formel
beschrieben.
Die Druckschrift EP 0309870 A2 offenbart außerdem Phenylisothiocyanate mit einem weiteren Bicyclo[2.2.2] octan-Ring. Phenylisothiocyanate sind weiterhin allgemein in den Druckschriften DE 39 135 54 A1 und DE 39 060 52 A1 umfasst. Die Druckschriften DE 39 023 28 A1 und DE 35 453 45 A1 offenbaren schließlich Isothiocyanate als Substituenten eines carbocyclischen Sechsrings für die Verwendung als, wie in allen genannten Druckschriften, Komponenten flüssigkristalliner Phasen.
Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbe reiche derartiger Verbindungen mit sehr hohem war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I. Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektroopische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten, stellen Verwendungsmöglichkeiten der Erfindung dar.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A³ einen Rest der Formel
Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib: R-A²-A³-NCS Ia R-A²-Z²-A³-NCS Ib
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If: R-A¹-A²-A³-NCS Ic R-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-NCS Id R-A¹-Z¹-A²-A³-NCS Ie R-A¹-A²-Z²-A³-NCS Ifsowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis Im: R-A¹-A¹-A²-A³-NCS Ig R-A¹-Z¹-A¹-A²-A³-NCS Ih R-A¹-A¹-Z¹-A²-A³-NCS Ii R-A¹-A¹-A²-Z¹-A³-NCS Ij R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-A³-NCS Ik R-A¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-NCS Il R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-NCS Im
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ii und Il bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iag: R-Phe-A³-NCS Iaa R-Phe-A³-NCS Iab R-Dio-A³-NCS Iac R-Pyr-A³-NCS Iad R-Pyd-A³-NCS Iae R-Cyc-A³-NCS Iaf R-Cyc-A³-NCS Iag
Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iab, Iac, Iad, Iaf und Iag besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba und Ibb: R-Cyc-CH₂CH₂-A³-NCS Iba R-Cyc-COO-A³-NCS Ibb
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Icm: R-Phe-Phe-A³-NCS Ica R-Phe-Phe-A³-NCS Icb R-Phe-Dio-A³-NCS Icc R-Cyc-Cyc-A³-NCS Icd R-Phe-Cyc-A³-NCS Ice R-Cyc-Cyc-A³-NCS Icf R-Pyd-Phe-A³-NCS Icg R-Pyr-Phe-A³-NCS Ich R-Phe-Pyr-A³-NCS Ici R-Cyc-Pyr-A³-NCS Icj R-Cyc-Phe-A³-NCS Ick R-Cyc-Phe-A³-NCS Icl R-Dio-Phe-A³-NCS Icm
Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ici und Icj besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen die jenigen der Teilformeln Ida bis Idm: R-Phe-Z¹-Phe-Z¹-A³-NCS Ida R-Phe-Z¹-Phe-Z¹-A³-NCS Idb R-Phe-Z¹-Dio-Z¹-A³-NCS Idc R-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-A³-NCS Idd R-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-A³-NCS Ide R-Pyd-Z¹-Phe-Z¹-A³-NCS Idf R-Phe-Z¹-Pyd-Z¹-A³-NCS Idg R-Pyr-Z¹-Phe-Z¹-A³-NCS Idh R-Phe-Z¹-Pyr-Z¹-A³-NCS Idi R-Phe-Z¹-Cyc-Z¹-A³-NCS Idj R-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-A³-NCS Idk R-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-A³-NCS Idl R-Dio-Z¹-Phe-Z¹-A³-NCS Idm
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iel: R-Pyr-Z¹-Phe-A³-NCS Iea R-Dio-Z¹-Phe-A³-NCS Ieb R-Phe-Z¹-Phe-A³-NCS Iec R-Cyc-Z¹-Phe-A³-NCS Ied R-Cyc-Z¹-Phe-A³-NCS Iee R-Phe-Z¹-Cyc-A³-NCS Ief R-Cyc-Z¹-Cyc-A³-NCS Ieg R-Cyc-Z¹-Cyc-A³-NCS Ieh R-Phe-Z¹-Dio-A³-NCS Iei R-Pyd-Z¹-Phe-A³-NCS Iej R-Phe-Z¹-Pyr-A³-NCS Iek R-Cyc-Z¹-Pyr-A³-NCS Iel
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifr: R-Pyr-Phe-Z¹-A³-NCS Ifa R-Pyr-Phe-OCH₂-A³-NCS Ifb R-Phe-Phe-Z¹-A³-NCS Ifc R-Phe-Phe-OOC-A³-NCS Ifd R-Phe-Phe-Z¹-A³-NCS Ife R-Cyc-Cyc-Z¹-A³-NCS Iff R-Cyc-Cyc-Z¹-A³-NCS Ifg R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-A³-NCS Ifh R-Pyd-Phe-Z¹-A³-NCS Ifi R-Dio-Phe-Z¹-A³-NCS Ifj R-Phe-Cyc-Z¹-A³-NCS Ifk R-Phe-Cyc-Z¹-A³-NCS Ifl R-Phe-Pyd-Z¹-A³-NCS Ifm R-Che-Phe-Z¹-A³-NCS Ifn R-Phe-Che-Z¹-A³-NCS Ifo A-Cyc-Phe-Z¹-A³-NCS Ifp R-Cyc-Phe-OOC-A³-NCS Ifq R-Cyc-Phe-Z¹-A³-NCS Ifr
R bedeutet Alkenyl A¹ und/oder A² bedeuten vorzugsweise Phe, Cyc, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Pyd, Pyr oder Dio.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ und/oder A² ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 2,3-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen.
Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O -und -OH₂-.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO-ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc trans-1,4-disubstituert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z.B. hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II,
worin R, A¹, A², Z¹, Z² und m die angegebene Bedeutung haben, gemäß folgendem Reaktionsschema metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt:
Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenscheinlich. Beispielsweise können in 5-Position entsprechend substituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen z.B. gemäß obigem Schema in die 2-NCS-1,3-difluor-Verbindungen überführt werden und der Rest R-(A1-Z1)m-A2-Z2 anschließend durch in der Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z.B. Veresterung, Veretherung oder Kopplungen z.B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) angeführt werden. Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden: Schema 1 (A = -(-A¹-Z¹-)_m-A²-; Z² = -CH₂CH₂-)
Schema 2 (A = -(-A¹-Z¹)_m-A²; Z² = Einfachbindung)
Schema 3
Schema 4
Schema 5
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z.B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugsweise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z.B. eines Palladium(O)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J.Org.Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 332, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylben zoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH₂CH₂-E-R'' 4 R'-L-C≡C-E-R'' 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc; Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgen den wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3-(k+1)Cl₁, wobei i O oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise

Gruppe A:	0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B:	0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C:	0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungegemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Rest C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:
Tabelle A:

Tabelle B:
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Potenzangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Kp = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. n bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DAST: Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC: Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ: Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH: Diisobutylaluminiumhydrid
KOT: Kalium-tertiär-butanolat
THF: Tetrahydrofuran
pTSOH: p-Toluolsulfonsäure
TMEDA: Tetramethylethylendiamin

Claims

Difluorphenylisothiocyanate der Formel I,
worin R einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substituiert sein können, Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, und m 0, 1 oder 2 bedeutet mit der Maßgabe, dass (1) Verbindungen, bei denen R -(A¹-Z¹)-_mA²-Z²- in Formel I eine der folgenden Bedeutungen annimmt, wobei die 1,4-Phenylenringe gegebenenfalls mit Fluor substituiert sind:

und (2) Verbindungen, bei denen mindestens einer der Reste A¹ und A² in Formel I einen 2,3-difluorsubstituierten 1,4-Phenylenrest darstellt, ausgenommen sind.
Difluorphenylisothiocyanate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgewählt sind aus Verbindungen der folgenden Formeln: R-A²-A³-NCS Ia R-A²-Z²-A³-NCS Ib R-A¹-A²-A³-NCS Ic R-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-NCS Id R-A¹-Z¹-A²-A³-NCS Ie R-A¹-A²-Z²-A³-NCS If R-A¹-A¹-A²-A³-NCS Ig R-A¹-Z¹-A¹-A²-A³-NCS Ih R-A¹-A¹-Z¹-A²-A³-NCS Ii R-A¹-A¹-A²-Z¹-A³-NCS Ij R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-A³-NCS Ik R-A¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-NCS Il R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-NCS Imwobei R, A¹, A², Z¹ und Z² wie in Anspruch 1 definiert sind und A³ für einen 3,5-difluorsubstituierten 1,4-Phenylenrest steht.
Difluorphenylisothiocyanate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgewählt sind aus Verbindungen der folgenden Formeln: R-Phe-A³-NCS Iaa R-Phe-A³-NCS Iab R-Dio-A³-NCS Iac R-Pyr-A³-NCS Iad R-Pyd-A³-NCS Iae R-Cyc-A³-NCS Iaf R-Cyc-A³-NCS Iag R-Cyc-CH₂CH₂-A³-NCS Iba R-Cyc-COO-A³-NCS Ibb R-Phe-Phe-A³-NCS Ica R-Phe-Phe-A³-NCS Icb R-Phe-Dio-A³-NCS Icc R-CYc-Cyc-A³-NCS Icd R-Phe-Cyc-A³-NCS Ice R-Cyc-Cyc-A³-NCS Icf R-Pyd-Phe-A³-NCS Icg R-Pyr-Phe-A³-NCS Ich R-Phe-Pyr-A³-NCS Ici R-Cyc-Pyr-A³-NCS Icj R-Cyc-Phe-A³-NCS Ick R-Cyc-Phe-A³-NCS Icl R-Dio-Phe-A³-NCS Icm R-Che-Phe-A³-NCS Icn R-Phe-Z¹-Phe-Z¹-A³-NCS Ida R-Phe-Z¹-Phe-Z¹-A³-NCS Idb R-Phe-Z¹-Dio-Z¹-A³-NCS Idc R-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-A³-NCS Idd R-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-A³-NCS Ide R-Pyd-Z¹-Phe-Z¹-A³-NCS Idf R-Phe-Z¹-Pyd-Z¹-A³-NCS Idg R-Pyr-Z¹-Phe-Z¹-A³-NCS Idh R-Phe-Z¹-Pyr-Z¹-A³-NCS Idi R-Phe-Z¹-Cyc-Z¹-A³-NCS Idj R-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-A³-NCS Idk R-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-A³-NCS Idl R-Dio-Z¹-Phe-Z¹-A³-NCS Idm R-Pyr-Z¹-Phe-A³-NCS Iea R-Dio-Z¹-Phe-A³-NCS Ieb R-Phe-Z¹-Phe-A³-NCS Iec R-Cyc-Z¹-Phe-A³-NCS Ied R-Cyc-Z¹-Phe-A³-NCS Iee R-Phe-Z¹-Cyc-A³-NCS Ief R-Cyc-Z¹-Cyc-A³-NCS Ieg R-Cyc-Z¹-Cyc-A³-NCS Ieh R-Phe-Z¹-Dio-A³-NCS Iei R-Pyd-Z¹-Phe-A³-NCS Iej R-Phe-Z¹-Pyr-A³-NCS Iek R-Cyc-Z¹-Pyr-A³-NCS Iel R-Pyr-Phe-Z¹-A³-NCS Ifa R-Pyr-Phe-OCH₂-A³-NCS Ifb R-Phe-Phe-Z¹-A³-NCS Ifc R-Phe-Phe-OOC-A³-NCS Ifd R-Phe-Phe-Z¹-A³-NCS Ife R-Cyc-Cyc-Z¹-A³-NCS Iff R-Cyc-Cyc-Z¹-A³-NCS Ifg R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-A³-NCS Ifh R-Pyd-Phe-Z¹-A³-NCS Ifi R-Dio-Phe-Z¹-A³-NCS Ifj R-Phe-Cyc-Z¹-A³-NCS Ifk R-Phe-Cyc-Z¹-A³-NCS Ifl R-Phe-Pyd-Z¹-A³-NCS Ifm R-Phe-Che-Z¹-A³-NCS Ifo R-Cyc-Phe-Z¹-A³-NCS Ifp R-Cyc-Phe-OOC-A³-NCS Ifq R-Cyc-Phe-Z¹-A³-NCS Ifrwobei Z¹ und A³ wie in Anspruch 2 definiert sind, Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin -2,5-diylrest und Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest bedeuten, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.
Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 enthält.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formeln 1, 2, 3, 4, 5 enthält R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-COC-E-R'' 3 R'-L-CH₂CH₂-E-R'' 4 R'-L-C≡C-E-R'' 5 wobei L und E gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander bedeuten einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 40% mindestens einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 enthält.