DE19710611A1

DE19710611A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE19710611A1
Application number: DE19710611A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Bell; Hans-Ulrich Dr Borst; Ralf Dr Buescher; Joerg Dr Siegel; Rainer Dr Scheerer; Heinz Dipl Ing Schuetz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 1998-09-24
Anticipated expiration: 2017-03-15
Also published as: US6033841A; JPH10254107A; DE19710611C2

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens zwei rotempfindlichen, blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten unter schiedlicher fotografischer Empfindlichkeit, wenigstens zwei grünempfindlichen, pur purkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher fotografischer Empfindlichkeit und mindestens einer blauempfindlichen, gelbkuppelnden Silberhalo genidemulsionsschicht sowie Zwischenschichten wenigstens zwischen Silberhaloge nidemulsionsschichten unterschiedlicher Farbempfindlichkeit.

Es ist z. B. aus US 2 350 380, DD 285 206 und EP 727 702 bekannt, Farbkuppler in silberhalogenidfreie Schichten einzubringen, wobei jedoch bevorzugt vermieden wird, diese Schichten unmittelbar benachbart zu Silberhalogenidemulsionsschichten anzu ordnen, deren Silberhalogenid nicht komplementär zur Farbe des Farbstoffs, der aus dem genannten Kuppler gebildet wird, zu sensibilisieren.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß ein farbfotografisches Silberhalogenidma terial der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer zu einer niedrigstempfindlichen, fuhr einen bestimmten Spektralbereich empfindlichen und zur komplementären Farbe kuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht unmittelbar benachbarten Zwischenschicht wenigstens ein Farbkuppler vorgesehen ist, der nicht komplementär in Bezug auf die zuvor genannte niedrigstempfindliche Silberhalogenid emulsionsschicht kuppelt, sich durch eine verbesserte Wiedergabe gelb er Farbtöne (z. B. Zitronengelb) ohne Erhöhung des Gelbschleiers bei Dunkellagerung und ohne Verschlechterung der Farbwiedergabe der anderen Farben auszeichnet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält eine unmittelbar an die höchstempfindliche rotempfindliche Schicht und unmittelbar an die niedrigstempfindli che grünempfindliche Schicht angrenzende silberhalogenidfreie Schicht wenigstens einen Blaugrünkuppler.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält eine unmittelbar an die höchstempfindliche grünempfindliche Schicht und unmittelbar an die niedrigst empfindliche blauempfindliche Schicht angrenzende silberhalogenidfreie Schicht we nigstens einen Purpurkuppler.

Der Blaugrünkuppler der Zwischenschicht kann ein anderer als der oder die Blaugrünkuppler der rotempfindlichen Schichten sein; vorzugsweise ist er mit einem der oder mit dem Blaugrünkuppler der höchstempfindlichen rotempfindlichen Schicht identisch.

Sinngemäß das gleiche gilt für den Purpurkuppler.

Die Kuppler werden in den Zwischenschichten vorzugsweise in einer Menge von 10^-5 bis 5.10^-4 mmol/m² eingesetzt.

Bevorzugt sind naphtholische Blaugrünkuppler und 2-Equivalentpyrazolon-Purpur kuppler.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Bevorzugte Gelbfilterfarbstoffe entsprechen den Formeln (I) und (II):

worin
R₁, R₃, R₅, R₆ und R₈ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl und R₂, R₄ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.

Beispiele für eine durch R₁ bis R₇ dargestellte Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl oder Neopentyl. Die genannten Alkylgruppen können unsubstituiert oder durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Isobutoxy, tert.-Butoxy, neo-Pentoxy, Ethoxyethoxy oder Isobutoxyethoxy, Sulfamoyl, wie N-Tolylsulfamoyl oder N-(1)- Naphthylsulfamoyl, Sulfonamido, wie Tolylsulfonamido, Aryl, wie Phenyl, Alkoxyphenyl, Alkylsulfonamidophenyl, N-Alkylsulfamoylphenyl, Acylaminophenyl, substituiert sein.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können löslich machende Gruppierungen mit dissoziierbarem Proton enthalten, z. B.

-NH-SO₂-(Sulfonamido oder Sulfamoyl)
-CO-NH-CO-, -CO-NH-SO₂- oder -SO₂NH-SO₂-.

Farbstoffe der Formeln (I) und (II) sind in DE 196 46 402 beschrieben.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber farbbleich-Verfahren. Die Erfindung wird vorzugsweise bei Farbnegativfilmen angewendet.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Colornegativfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Trä ger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammenge faßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabi lisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silber bromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid ent halten können.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Ver bindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer licht empfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativentwicklung wurde her gestellt (Probe 1.1-Vergleich), indem auf einen mit einer Haltschicht versehenen transpa renten Schichtträger aus Cellulosetriacetat mit einer Dicke von 120 µm die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengen sind in g/m² angegeben. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert. Die Silberhalogenidemulsionen sind durch die Halogenidzusannnensetzung und hinsichtlich der Korngröße durch den Volu menschwerpunkt (VSP oder d_v) charakterisiert. Der Volumenschwerpunkt hat die Dimension einer Länge [µm] und wird bestimmt über die Beziehung

wobei n_i die Teilchenzahl im Intervall i und d_i den Durchmesser der volumengleichen Kugeln für die Tellchen im Intervall i bedeutet.

Probe 1.1 Schicht 1: (Antihaloschicht)

Farbstoff F-1	0,12
Farbstoff F-2	0,12
Gelatine	0,8

Schicht 2: (niedrigempfindliche rotsensibilisierte Schicht)

rotsensibilisierte Silberbromidiodidchloridemulsion (2,4 mol-% Iodid; 10,5 mol-% Chlorid; VSP 0,35)	0,85
Gelatine	0,6
Blaugrünkuppler C-1	0,3
farbiger Kuppler CR-1	2,0 × 10^-2
farbiger Kuppler CY-1	1,0 × 10^-2
DIR-Kuppler DIR-1	1,0 × 10^-2

Schicht 3: (mittelempfindliche rotsensibilisierte Schicht)

rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10,0 mol-% Iodid; VSP 0,56)	1,2
Gelatine	0,9
Blaugrünkuppler C-1	0,2
farbiger Kuppler CR-1	7,0 × 10^-2
farbiger Kuppler CY-1	3,0 × 10^-2
DIR-Kuppler DIR-1	4,0 × 10^-3

Schicht 4: (hochempfindliche rotsensibilisierte Schicht)

rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6,8 mol-% Iodid; VSP 1,2)	1,6
Gelatine	1,2
Blaugrünkuppler C-2	0,15
DIR-Kuppler DIR-3	3,0 × 10^-2

Schicht 5 (Zwischenschicht)

Farbstoff F-3	0,12
Gelatine	1,0

Schicht 6: (niedrigempfindliche grünsensibilisierte Schicht)

grünsensibilisierte Silberbromidiodidchloridemulsion (9,5 mol-% Iodid; 10,4 mol-% Chlorid; VSP 0,5)	0,85
Gelatine	0,9
Purpurkuppler M-1	0,3
farbiger Kuppler MY-1	2,0 × 10^-2
DIR-Kuppler DIR-1	5,0 × 10^-3
DIR-Kuppler DIR-2	1,0 × 10^-3
Oxformfänger SC-1	5,0 × 10^-2

Schicht 7: (mittelempfindliche grünsensibilisierte Schicht)

grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10,0 mol-% Iodid; VSP 0,5)	1,4
Gelatine	0,9
Purpurkuppler M-1	0,24
farbiger Kuppler MY-1	4,0 × 10^-2
DIR-Kuppler DIR-1	5,0 × 10^-3
DIR-Kuppler DIR-2	3,0 × 10^-3

Schicht 8: (hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht)

grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6,8 mol-% Iodid; VSP 1,1)	1,7
Gelatine	1,2
Purpurkuppler M-2	3,0 × 10 ^-2
farbiger Kuppler MY-2	5,0 × 10^-2
DIR-Kuppler DIR-3	5,0 × 10^-2

Schicht 9: (Gelbfilterschicht)

gelbes kolloidales Silbersol	0,1
Gelatine	0,8
Polyvinylpyrrolidon	0,2
Oxformfänger SC-2	6,0 × 10^-2

Schicht 10: (niedrigempfindliche blausensibilisierte Schicht)

blausensibilisierte Silberbromidiodidchloridemulsion (6,0 mol-% Iodid; VSP 0,78)	0,4
Gelatine	1,0
Gelbkuppler Y-1	0,4
DIR-Kuppler DIR-1	3,0 ×10^-2

Schicht 11: (mittelempfindliche blausensibilisierte Schicht)

blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsionen (8,8 mol-% Iodid; 15,0 mol-% Chlorid; VSP 0,77)	0,12
(12,0 mol-% Iodid; 15,0 mol-% Chlorid; VSP 1,0)	0,28
Gelatine	0,77
Gelbkuppler Y-1	0,58

Schicht 12: (hochempfindliche blausensibilisierte Schicht)

blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (12,0 mol-% Iodid; VSP 1,2)	1,2
Gelatine	0,9
Gelbkuppler Y-1	0,1
DIR-Kuppler DIR-3	2,0 ×10^-2

Schicht 13: (Schutzschicht)

Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (4,0 mol-% Iodid; VSP 0,05)	0,25
UV-Absorber UV-1	0,2
UV-Absorber UV-2	0,3
Gelatine	1,4

Schicht 14: (Härtungsschicht)

Gelatine	0,2
Härtungsmittel H-1	0,86
Persoftal	0,04

In Beispiel 1 verwendete Verbindungen:

Die farblosen und farbigen Kuppler wurden jeweils zusammen mit der gleichen Menge an Trikresylphosphat (TKP) nach den in der Technik bekannten Emulgiermethoden einge bracht.

Probe 1.2 - erfindungsgemäß

Probe 1.2 unterscheidet sich von Probe 1.1 dadurch, daß sie in Schicht 4 nur 0,1 g Blaugrünkuppler C-2 und in Schicht 5 zusätzlich 0,1 g Blaugrünkuppler enthält.

Probe 1.3

Probe 1.3 (erfindungsgemäß) unterscheidet sich von Probe 1.2 dadurch, daß sie in Schicht 8 den Farbstoff der Formel

in einer Menge von 0,07 g/m², den Purpurkuppler M-2 in einer Menge von 0,02 g/m², in der Schicht 9 kein gelbes kolloidales Silbersol und keinen Oxformfänger SC-2, aber zusätzlich den Purpurkuppler M-2 in einer Menge von 0,03 g/m² enthält.

Die Proben wurden hinter einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet und danach in dem bei E.Ch. Gehret, The British Journal of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß entwickelt. Danach wurden die entwickelten Proben 3 Wochen bei 60°C gelagert. In der Frischsensitometrie wiesen die Proben keine Unterschiede auf. Die Farbwiedergabe der Proben wurde auf die folgende Art bestimmt:

Es wurde die Macbeth-Farbtafel (Munsell Color, 2441 N. Calvert St., Baltimore, USA) abfotografiert und von dem Negativ ein neutral abgestimmter Abzug hergestellt. Dann wurde die Farbwiedergabequalität visuell verglichen. Im folgenden bedeutet A1 das Farbfeld in der oberen linken Ecke der Farbtafel, A6 das in der oberen rechten Ecke, B1-B6 bezeichnen die Felder der von oben gesehen zweiten Reihe und C1-C7 die der dritten Zeile, die an die Zeile mit den grauen Feldern angrenzt.

Es wurden folgende Resultate erhalten:

1. Die entwickelten Proben A und B wiesen nach 3 Wochen Heizschranklage rung einen Anstieg der Gelbminimaldichte und 0,12 Dichteeinheiten auf, die Probe C dagegen nur um 0,03 Einheiten.
2. Die beiden Felder B5 und C4 weisen bei der erfindungsgemäßen Probe B einen deutlich originalgetreueren Farbton auf, als bei der Probe A. Die erfin dungsgemäß besonders bevorzugte Probe C bewahrt die Vorteile der Probe B bezüglich der Felder B5 und C4, außerdem hat sie eine deutlich bessere, nämlich grünere Wiedergabe des türkisfarbenen Feldes A6, das bei den Proben A und B viel zu blau wiedergegeben wird. Somit gelingt überraschenderweise die Korrektur der zu roten Wiedergabe von B5 und C4 mit Vorteilen für die Wiedergabe anderer Farbtöne.

Im CIELab-System (R.G.W. Hunt, The Reproduction of Colour, Foutain Press, Talworth 1987) ergeben sich bezüglich der Farbtonabweichung ΔH gegenüber der Vorlage folgende Werte:

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens zwei rotempfindlichen, blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher fotogra fischer Empfindlichkeit, wenigstens zwei grünempfindlichen, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher fotografischer Empfindlichkeit und mindestens einer blauempfindlichen, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsions schicht sowie Zwischenschichten wenigstens zwischen Silberhalogenidemulsions schichten unterschiedlicher Farbempfindlichkeit, dadurch gekennzeichnet, daß in einer zu einer niedrigstempfindlichen, für einen bestimmten Spektralbereich empfindlichen und zur komplementären Farbe kuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht unmit telbar benachbarten Zwischenschicht wenigstens ein Farbkuppler vorgesehen ist, der nicht-komplementär in Bezug auf die zuvor genannte niedrigstempfindliche Silber halogenidemulsionsschicht kuppelt.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß eine unmittelbar an die höchstempfindliche rotempfindliche Schicht und unmittelbar an die niedrigstempfindliche grünempfindliche Schicht angrenzende silberhalogenidfreie Schicht wenigstens einen Blaugrünkuppler enthält.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß eine unmittelbar an die höchstempfindliche grünempfindliche Schicht und unmittelbar an die niedrigstempfindliche blauempfindliche Schicht angrenzende silberhalogenidfreie Schicht wenigstens einen Purpurkuppler enthält.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Kuppler in der Zwischenschicht in einer Menge von 10^-5 bis 5.10 mmol/m² eingesetzt wird.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch I, dadurch gekenn zeichnet, daß die höchstempfindliche grünempfindliche Schicht wenigstens einen gelben organischen Farbstoff, der durch den Verarbeitungsprozeß entfärbt oder entfernt wird, enthält.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die nicht lichtempfindliche Schicht zwischen der höchstempfind lichen Schicht einen gelb gefärbten Farbkuppler enthält, der mit dem Oxida tionsprodukt eines Farbentwicklers einen Purpurfarbstoff bildet.

7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß der wenigstens eine gelbe organische Farbstoff in der höchst empfindlichen grünempfindlichen Schicht wenigstens 80% der Gelbdichte der Schichten des Materials vor Verarbeitung erzeugt.