DE19705691A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit ver­ besserter Empfindlichkeit und niedrigem Schleier.

Es ist aus US 5 457 022 bekannt, die Empfindlichkeit von Silberhalogenidemul­ sionen zu verbessern, indem man Metallocene zusetzt. Metallocene sind Über­ gangsmetallkomplexe des Cyclopentadiens und seiner Derivate mit Ei sen, Titan, Vanadium, Chrom, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Osmium oder Palladium. Der Eisen(II)cyclopentadien-Komplex (Ferrocen) wird als bevorzugt angegeben.

Gleichzeitig wird mit diesen Verbindungen aber eine unerwünschte Schleier­ zunahme nach Lagerung bei höheren Temperaturen und ein unerwünschter Empfindlichkeitsrückgang bei Lagerung gefunden.

Aufgabe der Erfindung war, diesen Nachteil zu vermeiden.

Es ist andererseits bekannt, daß ein Zusatz bestimmter heterocyclischer Amine mit einer Alkingruppe die Latentbildstabilität verbessert (EP 658 803) und in manchen Fällen auch die Empfindlichkeit erhöht.

Überraschenderweise wird gefunden, daß bei Kombination beider Zusätze eine Stabilisierung der erhöhten Empfindlichkeit bei Lagerung im unbelichteten Zu­ stand auftritt.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenid­ emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silbererhalogenidemulsions­ schicht einen Übergangsmetallaromatenkomplex, mindestens einen spektralen Sensibilisator und eine Verbindung der Formel I enthält:

R₁-C∼C-R₂ (I)

worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder unsubstituiertes oder substituiertes Hetaryl bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ wenigstens eine polare, vorzugsweise hydrophile Gruppe enthält.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechend der Formel (II):

worin
R₃ unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl
R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff Alkyl oder Aryl oder gemeinsam die restlichen Glieder eines carbo- oder heterocyclischen, aromatischen oder nichtaromatischen Ringes und
X O, S, Se oder Te bedeuten.

Vorzugsweise bedeuten R₃ Methyl oder Phenyl, X Sauerstoff und R₄ und R₅ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl.

Geeignete Verbindungen sind:

Als Übergangsmetallaromatenkomplexe eignen sich die zuvor benannten Verbin­ dungen. Bevorzugt sind jedoch Aromatenkomplexe mit einem Übergangsmetall­ zentralatom das in einer Wertigkeitsstufe vorliegt, die nicht die für das betreffende Metall die höchstmögliche ist, und die wenigstens einen nicht aroma­ tischen Komplexliganden enthalten.

Geeignete Übergangsmetalle sind Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Wolfram, Osmium und Iridium.

In den bevorzugten Komplexen entspricht der Bindungszustand des Übergangs­ metallzentralatoms vorzugsweise einer Wertigkeitsstufe, die um mindestens eine Einheit niedriger ist als in den niederwertigen anorganischen Salzen des be­ treffenden Übergangsmetalls.

Die erfindungsgemäßen Komplexe erfüllen in Bezug auf die Elektronenbilanz der Formel die sogenannte 18-Elektronen-Regel, wie sie von Mitchell und Parish in Journal of Chemical Education 46, 811-814 (1969) für Übergangsmetallkomplexe festgelegt ist. Danach liegen alle erfindungsgemäßen Komplexe in einem reduzierenden Zustand vor.

Als Aromaten kommen z. B. solche mit 6 oder 10 π-Elektronen in Betracht, vor­ zugsweise das Cyclopentadienylanion, das Indenylanion, Pyrrol, Thiophen und Benzol sowie deren substituierte Derivate, insbesondere das Cyclopenta­ dienylanion, das gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, Carboxyl und Carboxylderivate substituiert sein kann.

Geeignete nicht-aromatische Komplexliganden sind zum Beispiel CO, R-N=C und NO, wobei CO bevorzugt ist und R für Alkyl oder Aryl steht.

Bevorzugt sind weiterhin Übergangsmetallkomplexe mit 2 Cyclopentadienid- Liganden, insbesondere Ferrocen und Ferrocenderivate, Ruthenocen und Rutheno­ cenderivate, Titanocen und Titanocenderivate, Vanadocen und Vanadocenderivate, wobei bei Titan und Vanadium als Zentralatom zusätzliche nicht-aromatische Liganden zur Auffüllung der Valenzelektronenschale anwesend sein können, z. B. Halogen, CO, NO, NS, SR und carbanionische Reste.

Die bevorzugten Komplexe werden im folgenden als s-Komplexe bezeichnet. Besonders wertvoll sind die π-Komplexe des formal null- bis einwertigen Eisens des null- oder einwertigen Mangans, des nullwertigen Chroms. Besonders bevorzugt sind Cyclopentadienylmangancarbonyle und Cyclopentadienyleisencar- bonoyle, die keinen elektronegativen Liganden, insbesondere kein Halogen als Liganden enthalten, aber auch Arylchromcarbonyle, Arylmolybdäncarbonyle und Arylwolframcarbonyle.

Besonders bevorzugt sind das Cyclopentadienylmangantricarbonyl und die im Cyclopentadienring substituierten Derivate des Cyclopentadienylmangantricarbo­ nyls, insbesondere das Methylcyclopentadienylmangan(II)tricarbonyl und die Aryl­ cyclopentadienylmangan(II)tricarbonyle. Die Verbindungen werden in der chemi­ schen Literatur meist als Cymantrene bezeichnet.

Des weiteren bevorzugt sind Cyclopentadienylmangan oder Cyclopentadienrhe­ niumdicarbonyle mit einem weiteren Liganden am Metallatom. Als Liganden kommen insbesondere Phosphane, Phosphortrifluorid, Isocyanide, Nitrile, Ylide, etc. in Frage, aber auch Carbenreste, die insbesondere über ein Heteroatom am unmittelbar gebundenen C-Atom verfügen. Die Bindung des Metallatoms an einen zusätzlichen Liganden kann auch eine Doppel- oder Dreifachbindung sein.

Nachfolgend sind Beispiele für Cymantrene und andere geeignete Komplexe aufgeführt, wobei der fünfgliedrige Carbocyclus für das Cyklopentadienylanion steht.

Angaben zur Herstellung und zu den Eigenschaften der erfindungsgemäß nutz­ baren niederwertigen Übergangsmetallkomplexe finden sich insbesondere in:

• 1) Angew. Chem. 86 [1974], 651-663
• 2) Elscherbroich, Salzer: Organometallchemie, Teubner, Stuttgart 1993
• 3) Pauson, P.L. in: Houben-Weyl; Methoden der Organischen Chemie, Band E18, 1-450, G. Thieme, Stuttgart 1986.

Cymantren ist bekannt aus
Piper, Cotton, Wilkinson; J. inorg. nucl. Chem. 1 (1955)165, 175;
Cotton, Leto; Chemistry and Industry, Oct. 18, 1958.

Derivate des Cymantrens sind beschrieben bei
Plesske; Angew. Chem. 74, 301-336 (1962);
Coffield, Ihrmann; J. Am. Chem. Soc. 82, 1251(1956);
Riemschneider, Kassahn; Chem. Ber. 92, 3208 (1959);
Riemschneider, Petzold; Z. Naturforsch, 15b, 627 (1960);
Kozikowski, Maginn; J. Am. Chem. Soc. 81, 2995 (1959);
Cais, Kozikowski; J. Am. Chem. Soc. 82, 5667 (1960);
Cais et al.; Chemistry and Industry 1960, 202.

Das Spektrum der am Cymantrenmolekül möglichen Umsetzungen ist mit den angeführten Literaturstellen nur angedeutet, aber nicht abgegrenzt. So können zum Beispiel die Carbonylverbindungen des Cymantrens in die bekannten Derivate wie Oxime, Hydrazone, Semicarbazone etc. umgewandelt werden.

Beispiele für Ferrocene sind nachfolgend aufgeführt, wobei wiederum der fünfgliedrige Carbocyclus für das Cyclopentadienylanion steht.

Eine ältere Übersicht über die präparativen Möglichkeiten in der Synthese von Ferrocenderivaten und Derivaten anderer stabiler Ferrocene, z. B. der Ruthenocene und der Osmocene findet sich bei Bublitz und Rinehart in Org. Reactions 17, 1-154 (1969).

Neuere Literatur ist aufgeführt in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 13/9a, Seiten 176-669 sowie in Lukehart, Fundamental Transition Metal Organometallic Chemistry, Brookes/Cole, Monterey Ca, 1985, Seiten 85-118 und in Lemenowski Fedin; Uspekhi Khim. 1986, Russ. Chem. Rev. 55, Seiten 127-142.

Die Alkinylverbindung wird der betreffenden Silberhalogenidemulsion insbeson­ dere in einer Menge von 2 . 10^-6 bis 2 . 10^-4 Mol/Mol Ag zugegeben. Der Zugabe­ zeitpunkt ist unkritisch und kann zwischen dem Ende der Fällung und dem Beguß des Trägers liegen.

Vorzugsweise gibt man die Alkinylverbindung zusammen mit dem spektralen Sensibilisator der Silberhalogenidemulsion zu.

Der Übergangsmetallaromatenkomplex wird der betreffenden Silberhalogenidemul­ sion insbesondere in einer Menge von 10^-6 bis 10^-2 Mol/Mol Ag, vorzugsweise 5 . 10^-5 bis 5 . 10^-3 Mol/Mol Ag zugegeben.

Vorzugsweise wird der Übergangsmetallaromatenkomplex zusammen mit dem Spektralsensibilisator der Silberhalogenidemulsion zugegeben.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe, die mit Vorteil verwendet werden können, sind in allen üblichen Sensibilisatorklassen zu finden, zum Beispiel in der Reihe der Cyaninfarbstoffe, der Merocyaninfarbstoffe, der Rhodacyaninfarbstoffe, der Hemicyaninfarbstoffe, der Benzylidenfarbstoffe, der Xanthenfarbstoffe. Beispiele für diese Farbstoffe sind beschrieben in Th. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage (Macmillan 1966), Seiten 198-228. Bevorzugt sind Polymethincyanine.

Die Farbstoffe können Silberhalogenid für den gesamten Bereich des sichtbaren Spektrums und darüberhinaus auch für den Bereich des Infrarot sensibilisieren. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind Mono-, Tri- und Pentamethincyanine der Benoxazol-, Benzimidazol-, Benzthiazol oder Benzoselenazolreihe, die jeweils in den Benzolringen weitere Substituenten oder weitere Ringe oder Ringsysteme annelliert tragen können, unter den Pentamethincyaninen wieder solche, deren Methinteil Bestandteil eines teilweise ungesättigten Ringes ist. Die Farbstoffe können kationisch, ungeladen in Form von Betainen oder Sulfobetainen, oder anionisch sein. Die Mengen an Farbstoff können in Gegenwart der übersensi­ bilisierenden Cymantrene höher als sonst üblich gewählt werden.

Das verwendete Silberhalogenid kann aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlo­ ridbromid, Silberbromidiodid sowie Silberbromidchloridiodid bestehen. Die Kri­ stalle können in sich homogen oder zonenförmig inhomogen sein, es können ein­ fache Kristalle oder einfach oder mehrfach verzwillingte Kristalle sein. Die Emui­ sionen können aus überwiegend kompakten oder aus überwiegend blättchenför­ migen Kristallen bestehen. Im Fall blättchenförmiger Kristalle sind solche mit einem Aspektverhältnis oberhalb 3 : 1 bevorzugt, insbesondere hexagonale Blättchen mit einem Nachbarkantenverhältnis nahe 1.

Die Emulsionskristalle können ferner mit bestimmten Fremdionen dotiert sein, z. B. mit mehrwertigen Übergangsmetallkationen, vorzugsweise mit Edelmetallkationen, die eine oktaedrische Ligandenumgebung aufweisen, z. B. mit Ruthenium-, Rhodium-, Osmium- oder Iridiumionen, wobei die Funktion der Fremdmetallionen­ dotierung im wesentlichen über die einer reinen Gitterstörung hinausgeht und auf den Einbau von sogenannten flachen Elektronenfallen zielt.

Die Emulsionen können monodispers oder polydispers sein, sie können dement­ sprechend durch konventionelle Fällung, durch ein- bis mehrfachen Doppeleinlauf oder mit dem Verfahren der Mikratumlösung hergestellt werden.

Die Emulsionen können in konventioneller Weise chemisch sensibilisiert sein, z. B. durch Schwefelreifung, Selenreifung, Reifung mit Schwefel und Gold(I)- Verbindungen, sowie darüberhinaus mit sogenannten Reduktionsreifmitteln. Die Reduktionsreifung kann auch im Zug der Fällung der Emulsionskristalle in der Tiefe des Kristalls aufgebaut werden, wobei die Reduktionsreifkeime beim wei­ teren Wachstum der Kristalle überdeckt werden. Als Reduktionsreifmittel können zweiwertige Zinnverbindungen, Phosphantelluride, Salze der Formamidin-C-sulfin­ säure und Boranate mit Vorteil verwendet werden. Organisch lösliche, rasch und voll ständig am Silberhalogenid adsorbierbare Reduktionsreifmittel sind bevorzugt.

Die Übersensibilisierung spektral sensibilisierter Emulsionen mit Cymantren oder Cymantrenderivaten ist in Kombination mit der Stabilisierung durch Palladium(II)- Verbindungen besonders vorteilhaft.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr­ filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Sil­ berfarbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig­ nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria­ lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Rese­ arch Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot­ empfindliche grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind­ liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp­ findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau­ empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp­ findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher­ weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus­ wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo­ genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid­ emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid­ emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind­ lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen­ sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil­ berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silber­ chloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromid­ emulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxida­ tionsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto­ grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab­ spalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch­ messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtemplindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak­ ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiel 1

Eine mit Tetrachlorgoldsäure (2 µmol pro mol AgNO₃), Kaliumthiocyanat (250 µmol pro mol AgNO₃) und Natriumthiosulfat (10 µmol pro mol AgNO₃), zum Empfindlichkeitsoptimum gereifte tafelförmige Silberbromidiodidemulsion mit 9 Mol-% AgI, einem mittleren Korndurchmesser von 1,5 µm, entsprechend dem mittleren Durchmesser des flächengleichen Kreises und einem Aspektverhältnis von 7,5 wird mit jeweils 50 mg pro mol Ag, eines Übergangsmetallkomplexes (jeweils 0,5 g in 100 ml Aceton gelöst) versetzt und danach mit jeweils 300 mg eines Gemisches aus den Rotsensisbilisatoren RS-1, RS-2 und RS-3 im Gewichtsverhältnis 3 : 6 : 1 sensibilisiert. Bei einigen Proben wird eine Alkinyl­ verbindung in der in der Tabelle angegebenen Menge (mg/mol Ag) zusammen mit Übergangsmetallkomplex und Sensibilisatorgemisch zugegeben.

Die sensibilisierten Emulsionen werden nach Zugabe eines Farbkuppleremulgates mit folgenden Aufträgen auf einen 120 µm starken substrierten Träger aus Cellulosetriacetat aufgetragen.

Blaugrünkuppler C-1	0,3 g/m2
Trikresylphosphat	0,45 g/m2
Gelatine	0,7 g/m2
Silberhalogenidemulsion	0,85 g AgNO3/m2

Darauf wurde eine Schutzschicht folgender Zusammensetzung aufgetragen:

Härter H-1	0,02 g/m2
Gelatine	0,01 g/m2

Die einzelnen Proben wurden sowohl hinter einem Blaufilter als auch hinter einem Orangefilter und jeweils einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet und anschließend nach dem in "The Britisch Journal of Photography" 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet. Die Empfindlichkeit E wird nach densitome­ trischer Vermessung jeweils bei Dichte 0,2 über Schleier (D_min) in relativen DIN- Einheiten bestimmt.

ΔE und ΔD_min bedeuten die Veränderung von Empfindlichkeit und Schleier nach Lagerung des unbelichteten Materials bei 60°C über 14 Tage.

Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle 1

Die erfindungsgemäßen Proben 10 bis 15 und 18 bis 23 zeichnen sich durch ver­ besserte Empfindlichkeit, niedrigen Schleier und verminderte Änderungen von Empfindlichkeit und Schleier bei Heizschranklagerung aus.

Blaugrünkuppler C-1 hat die Formel

Härter H-1 hat die Formel

Die Sensibilisatoren entsprechen der Formel

RS-1: R₁, R₂ = CH₃; R₃, R₅ = H; R₄ = (CH₂)₄SO₃Na; R6 = Phenyl; X = O; n = 2;
RS-2: R₁, R₃, R₅ = H; R₂, R₆ = Cl; R₄ = C₂H₅ X = S; n = 3;
RS-3: R₁ = H; R₂ und R₃ zusammen sowie R₅ und R₆ zusammen jeweils -CH = CH-CH = CH-, R₄ = (CH₂)₃SO₃Na; X = S; n = 3.

Claims (11)

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenig­ stens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Übergangs­ metallaromatenkomplex, mindestens einen spektralen Sensibilisator und eine Verbindung der Formel I enthält:
R₁-C∼C-R₂ (I)
worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder unsubstituiertes oder substituiertes Hetaryl bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ wenigstens eine polare, vorzugsweise hydrophile Gruppe enthält.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I der Formel II entsprechen:
worin
R₃ unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl
R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff Alkyl oder Aryl oder gemeinsam die restlichen Glieder eines carbo- oder heterocyc­ lischen, aromatischen oder nichtaromatischen Ringes und
X O, S, Se oder Te bedeuten.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallkomplex Aromatenkomplexe mit einem Zentralatom verwendet werden, das in einer Wichtigkeitsstufe vorliegt, die nicht die für das betreffende Metall die höchstmögliche ist, und die wenigstens einen nichtaromatischen Komplexliganden enthalten.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Wolfram, Osmium oder Iridium ist.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aromatenkomplex als Aromaten das Cyclopenta­ dienylanion, das Indenylanion, Pyrrol, Thiophen oder Benzol und als nicht aromatische Komplexliganden CO, C=N-R oder NO enthalten, wobei R für Alkyl oder Aryl steht.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallkomplex unsubstituiertes oder substituiertes Cyclopentadienylmangantricarbonyl verwendet wird.

7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Übergangsmetallkomplex Komplexe mit zwei Cyclo­ pentadienid-Liganden verwendet werden.

8. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ Methyl oder Phenyl und R₄ und R₅ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten.

9. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergangsmetallaromatenkomplex in einer Menge von 10^-6 bis 10^-2 Mol/Mol Ag und die Verbindung der Formel I in einer Menge von 2 . 10^-6 bis 2 . 10^-4 Mol/Mol Ag zugegeben werden.

10. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Übergangsmetallaromatenkomplex und Verbindung der Formel I der Silberhalogenidemulsion gemeinsam mit dem Spektral­ sensibilisator zugegeben werden.

11. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der spektrale Sensibilisator zur Klasse der Polymethin­ cyanine gehört.