DE19610533A1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit
mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die wenigstens
einen Farbstoff der Formel (I) enthält:
worin
X O, S, Se, NR₃ oder -CH=CH-
R Alkyl,
n 1, 3, 5, 7
R₁, R₂, R₃ Alkyl, Arylalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)m-SO₂-NH-SO₂-Alkyl, -(CH₂)m-SO₂NH-CO-Alkyl, -CH₂)m-CO-NH-SO₂-Alkyl, -(CH₂)m-CO-NH-CO-Alkyl,
L eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe,
m eine Zahl 1 bis 5 und
Z den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Thiazolins, Thiazols, Benzothiazols, Naphthothiazols, Phenanthrothiazols, Anthrathiazols, 2-Chinolins, 4-Chinolins, Indols, Oxazols, Benzoxazols, Naphthoxazols, Phenanthrooxazols, Anthraoxazols, Selenazols, Benzselenazols, Naphthoselenazols, Imidazols, Benzimidazols oder Naphthoimidazols bedeuten
und die Substituenten von wenigstens 2 Methingruppen zu Ringen verknüpft sein können.
X O, S, Se, NR₃ oder -CH=CH-
R Alkyl,
n 1, 3, 5, 7
R₁, R₂, R₃ Alkyl, Arylalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)m-SO₂-NH-SO₂-Alkyl, -(CH₂)m-SO₂NH-CO-Alkyl, -CH₂)m-CO-NH-SO₂-Alkyl, -(CH₂)m-CO-NH-CO-Alkyl,
L eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe,
m eine Zahl 1 bis 5 und
Z den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Thiazolins, Thiazols, Benzothiazols, Naphthothiazols, Phenanthrothiazols, Anthrathiazols, 2-Chinolins, 4-Chinolins, Indols, Oxazols, Benzoxazols, Naphthoxazols, Phenanthrooxazols, Anthraoxazols, Selenazols, Benzselenazols, Naphthoselenazols, Imidazols, Benzimidazols oder Naphthoimidazols bedeuten
und die Substituenten von wenigstens 2 Methingruppen zu Ringen verknüpft sein können.
Silberhalogenidemulsionen sind von sich aus nur gegenüber blauem und ultravio
lettem Licht empfindlich. Durch Zusatz von Methinfarbstoffen ist es möglich, die
Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen bathochrom zu verschieben.
Die Forderung nach höherer spektraler Empfindlichkeit von Silberhalogenidemul
sionen wird von den Cyaninen, einer Unterklasse der Methinfarbstoffe, im beson
deren Maße erfüllt.
Eine befriedigende Empfindlichkeit wird mit Cyaninen, die mindestens eine 8-Alk
oxynaphthothiazolendgruppe enthalten, erreicht (GB 1 319 496, JP 03/001132,
JP 59/116 645).
Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung von Sensibilisatorfarbstoffen, mit
denen die Empfindlichkeit weiter gesteigert werden kann, ohne daß andere foto
grafische Eigenschaften verschlechtert werden.
Diese Aufgabe wird überraschend mit den Farbstoffen der Formel (I) gelöst.
Das fotografische Aufzeichnungsmaterial kann ein Schwarz-Weiß-Material sein, ist
aber vorzugsweise ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr
filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier,
farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Sil
berfarbbleich-Verfahren.
Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig
nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria
lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Rese
arch Disclosure 37 254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot
empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions
schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich
angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher
weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die
darunter liegenden Schichten zu gelangen.
Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus
wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994,
Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist
als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge
auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo
genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid
emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid
emulsionsschicht auf, die Gelbfilterschicht kann entfallen.
Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können
zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können
alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind
lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film
zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel,
Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37 254,
Teil 2 (1995), S. 286.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung,
Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung finden sich in Research Disclosure
37 254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37 038, Teil XV (1995),
S. 89. Als Spektralsensibilisatoren werden in wenigstens einer Silberhalogenid
emulsion Verbindungen der Formel (I) verwendet.
Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil
berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid
enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silber
chloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromid
emulsionen mit über 95 mol-% AgCl.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 4
(1995), S. 288 und in Research Disclosure 37 038, Teil 11 (1995), S. 80.
Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations
produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen:
Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630
bis 700 nm.
In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Kör
nigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Re
aktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotogra
fisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.
Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in
Research Disclosure 37 254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure
37 038, Teil XIV (1995), S. 86.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile
der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln
gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer
wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen
nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch
messer) in den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in
die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische
Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research
Disclosure 37 254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit
angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten,
die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer
lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher
spektraler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich
in Research Disclosure 37 254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure
37 038, Teil III (1995), S. 84.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen,
Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel,
Antioxidantien, DMin-Farbstoffe Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-,
Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers,
Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 8 (1995),
S. 292 und in Research Disclosure 37 038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII
(1995), S. 84 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h.,
das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete
chemische Verfahren vernetzt.
Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 9
(1995), S. 294 und in Research Disclosure 37 038, Teil XII (1995), Seite 86.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak
ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den
Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure
37 254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37 038, Teile XVI bis
XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Beispiele für Farbstoffe der Formel (I) sind im folgenden aufgeführt:
Weitere Farbstoffe entsprechen folgender allgemeiner Formel
Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen wird an Hand von I-23 und
I-7 beschrieben.
Die Ketocarbonsäure 1 wird nach J. Chem. Soc. 1128 (1932) hergestellt.
Die Synthese von 2 erfolgt nach GB 1 574 583. Über die Zwischenstufen 3, 4 und
5 erfolgt die Herstellung von 6 nach GB 1 319 496.
5,59 g (20 mmol) 6 werden zusammen mit 2,44 g (20 mmol) 1,3-Propansulton 8
Stunden auf 155°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 50 ml
Aceton zu, refluxiert eine Stunde, läßt auf Raumtemperatur abkühlen, saugt das
Produkt ab, wäscht gründlich mit Aceton nach und kocht das Rohprodukt ohne
zwischenzeitliche Trocknung mit 30 ml Methanol 2 Stunden aus.
Ausbeute: 3,05 g (38% der Theorie).
Ausbeute: 3,05 g (38% der Theorie).
Die Mutterlaugen werden mit konzentrierter Ammoniaklösung dekontaminiert.
Man erhält die Verbindung 7:
Analog 7 wird das Quartärsalz 8 hergestellt:
2,25 g (10 mmol) des Quartärsalzes 8 werden zusammen mit 1,94 g (11 mmol)
Orthopropionsäuretriethylester in 20 ml m-Kresol 1 bei 80°C erhitzt, danach
werden 4,01 g (10 mmol) des Quartärsalzes 2 zugegeben und zusammen mit
3,03 g (30 mmol) Triethylamin bei 80°C unter Rühren erhitzt. Nach beendeter
Reaktion läßt man auf 60°C abkühlen und dosiert innerhalb von 15 Minuten
2,49 g (15 mmol) KI gelöst in 50 ml Methanol zu. Nach Abkühlen auf Raum
temperatur wird noch ca. 3 Stunden weitergerührt, um die Ausfällung des Farb
stoffes zu vervollständigen. Der Farbstoff wird abgesaugt, gründlich mit Methanol
gewaschen und ohne weitere Trocknung mit 60 ml Methanol 2 Stunden ausgekocht.
Ausbeute: 1,46 g (19% der Theorie).
Ausbeute: 1,46 g (19% der Theorie).
Aus 6 wird mit Ethyltosylat das Quartärsalz 2 hergestellt. Das Quartärsalz 10 wird
nach Res. Discl. 182, 301-303 (1979) hergestellt (TosO⊖ ist das Tosylatanion):
4,5 g (10 mmol) 2 werden zusammen mit 3,56 g (10 mmol) 10 in 30 ml
Formamid bei Raumtemperatur suspendiert und mit 3,1 g (30 mmol) Acetanhydrid
versetzt. Dazu werden unter Kühlung 3,3 g (33 mmol) Triethylamin zudosiert, so
daß 20°C nicht überschritten werden. Nach 14 Stunden Rühren bei Raumtempe
ratur wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Aceton gewaschen und ohne
weiteres Trocknen mit 50 ml Methanol 2 Stunden ausgekocht.
Ausbeute: 2,63 g (43% der Theorie).
Ausbeute: 2,63 g (43% der Theorie).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Cyanine gelingt auch durch die Anwen
dung der Synthesemethoden welche in "THE CYANINE DYES AND RELATED
COMPOUNDS" von Frances M. Hamer, Interscience Puplishers (1964) beschrie
ben werden.
Mit den erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffen wird nicht nur eine hohe
Empfindlichkeit, sondern auch eine stabile Sensibilisierung im blauen Spektral
bereich zwischen 400 und 490 nm, im grünen Spektralbereich zwischen 530 und
590 nm und im roten Spektralbereich zwischen 600 und 680 nm erreicht.
R ist insbesondere Methyl.
Zu noch höherer Empfindlichkeit gelangt man, wenn zu einem Vertreter der
Formel (I) wenigstens ein Vertreter der Formel (II) zugemischt wird:
worin
X₃, X₄ O, S, Se oder NR₂₀
R₁₁ H, CH₃ oder C₂H₅
R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₇, R₁₈, R₁₉ H, Alkyl, Halogen, CN, Aryl, Alkoxy oder CF₃,
R₁₅, R₁₆ Alkyl, Aralkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)mSO₂NHSO₂-Alkyl, -(CH₂)mSO₂NHCO-Alkyl, -(CH₂)mCONHSO₂-Alkyl oder -(CH₂)mCONHCO-Alkyl
m eine Zahl 1-5 und
M⁺ ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Kation bedeuten, wobei
R₁₂ und R₁₃, R₁₃ und R₁₄, R₁₇ und R₁₈, R₁₈ und R₁₉ die restlichen Glieder eines Naphtho-, Anthra-, Phenanthro- oder substituierten Naphthoazols bedeuten können, wobei als Substituenten des Naphthoazols z. B. Methoxy und Chlor in Frage kommen.
X₃, X₄ O, S, Se oder NR₂₀
R₁₁ H, CH₃ oder C₂H₅
R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₇, R₁₈, R₁₉ H, Alkyl, Halogen, CN, Aryl, Alkoxy oder CF₃,
R₁₅, R₁₆ Alkyl, Aralkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)mSO₂NHSO₂-Alkyl, -(CH₂)mSO₂NHCO-Alkyl, -(CH₂)mCONHSO₂-Alkyl oder -(CH₂)mCONHCO-Alkyl
m eine Zahl 1-5 und
M⁺ ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Kation bedeuten, wobei
R₁₂ und R₁₃, R₁₃ und R₁₄, R₁₇ und R₁₈, R₁₈ und R₁₉ die restlichen Glieder eines Naphtho-, Anthra-, Phenanthro- oder substituierten Naphthoazols bedeuten können, wobei als Substituenten des Naphthoazols z. B. Methoxy und Chlor in Frage kommen.
Geeignete Farbstoffe der Formel (II) sind:
II-1: X₃, X₄ = O; R₁₁ = C₂H₅; R₁₂, R₁₄, R₁₇, R₁₉ = H; R₁₃ = Cl; R₁₅ = Sulfo
propyl; R₁₆ = Sulfoethyl; R₁₈ = Phenyl; M⁺ = HN(C₂H₅)₃⊕;
II-2: X₃, X₄ = O; R₁₁ = C₂H₅; R₁₂, R₁₄, R₁₇, R₁₉ = H; R₁₃, R₁₈ = Phenyl; R₁₅,
R₁₆ = Sulfopropyl; M⁺ = Na⁺
II-3: X₃, X₄ = O; R₁₁ = C₂H₅; R₁₂, R₁₄, R₁₇, R₁₉ = H; R₁₃, R₁₈ = Phenyl; R₁₅,
R₁₆ = Sulfoethyl; M⁺ = HN(C₂H₅)₃⊕;
II-4: X₃, X₄ = O; R₁₁ = C₂H₅; R₁₂, R₁₄, R₁₇, R₁₉ = H; R₁₃, R₁₈ = Cl; R₁₅, R₁₆ =
Sulfopropyl; M⁺ = HN(C₂H₅)₃⊕;
II-5: X₃, X₄ = O; R₁₁ = C₂H₅; R₁₂, R₁₄, R₁₇, R₁₉ = H; R₁₃, R₁₈ = 4-Fluor-phenyl;
R₁₅ = Sulfopropyl; R₁₆ = C₂H₅;
II-6: X₃ = N-C₂H₅; X₄ = O; R₁₁, R₁₄, R₁₇, R₁₉ = H; R₁₂, R₁₃ = Cl; R₁₈ = Phe
nyl; R₁₅ = Sulfopropyl; R₁₆ = Sulfoethyl; M⊕ = HN(C₂H)₃⊕;
II-7: X₃ = O; X₄ = N-C₂H₅; R₁₁, R₁₂, R₁₇, R₁₉ = H; R₁₃ und R₁₄ zusammen
-CH=CH-CH=CH-; R₁₈ = CN, R₁₅ = Sulfopropyl; R₁₆ =
2-Methylsulfopropyl; M⁺ = Na⁺;
II-8: X₃ = O; X₄ = N-C₂H₅; R₁₁, R₁₂, R₁₇ = H; R₁₃ und R₁₄ zusammen
R₁₈ = CN; R₁₉ = Cl; R₁₅, R₁₆ = Sulfopropyl; M⊕ = K⊕;
II-9: X₃, X₄ = O; R₁₁ = C₂H₅; R₁₂, R₁₇, R₁₉ = H; R₁₃ und R₁₄ zusammen
R₁₈ = Cl; R₁₅, R₁₆ = Sulfopropyl; M⊕ = K⊕;
II-10: X₃, X₄ = O; R₁₁, R₁₅ = C₂H₅; R₁₂, R₁₇ = H; R₁₃ und R₁₄ zusammen sowie
R₁₈ und R₁₉ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₁₆ = Sulfopropyl;
II-11: X₃, X₄ = O; R₁₁, R₁₆ = C₂H₅; R₁₂, R₁₇ = H; R₁₃ und R₁₄ zusammen
R₁₈ und R₁₉ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₁₆ = Sulfopropyl;
II-12: X₃, X₄ = O; R₁₁ = C₂H₅; R₁₂, R₁₉ = H; R₁₃ und R₁₄ zusammen sowie R₁₇
und R₁₈ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₁₅, R₁₆ = Sulfopropyl; M⊕ = K⊕;
II-13 X₃, X₄ = O; R₁₁ = C₂H₅; R₁₂, R₁₇ = H; R₁₃ und R₁₄ zusammen sowie
R₁₈ und R₁₉zusammen
R₁₅, R₁₆ = Sulfopropyl; M⊕ = K⊕;
II-14: X₃ = S; X₄ = O; R₁₁ = C₂H₅; R₁₂, R₁₃ = CH₃; R₁₄, R₁₇, R₁₉ = H; R₁₈ =
Phenyl; R₁₅ = Sulfobutyl; R₁₆ = Sulfopropyl; M⊕ = K⊕;
II-15: X₃ = S; X₄ = O; R₁₁ = C₂H₅; R₁₂ = OCH₃, R₁₃ = CH₃; R₁₄, R₁₇, R₁₉ H;
R₁₈ = Cl, R₁₅, R₁₆ = Sulfopropyl; M⊕ = Na⊕;
II-16: X₃ = S; X₄ = O; R₁₁, R₁₆ = C₂H₅; R₁₂, R₁₉ = H; R₁₃ und R₁₄ zusammen
sowie R₁₇ und R₁₈ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₁₅ = Sulfopropyl;
II-17: X₃ = S; X₄ = O; R₁₁ = C₂H₅; R₁₂ = OCH₃; R₁₃ und R₁₄ zusammen
-CH=CH-CH=CH-; R₁₇, R₁₉ = H; R₁₈ = Phenyl; R₁₅ = 3-Methyl-Sulfopropyl;
R₁₆ = Sulfobutyl; M⊕ = K⊕;
II-18: X₃ = Se, X₄ = O; R₁₁, R₁₅ = C₂H₅, R₁₂ = OCH₃; R₁₃ = CH₃; R₁₄, R₁₉ =
H; R₁₇ und R₁₈ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₁₆ = Sulfopropyl;
II-19: X₃ = S; X₄ = O; R₁₁ = C₂H₅; R₁₂, R₁₉ = H; R₁₃ und R₁₄ zusammen
R₁₇ und R₁₈ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₁₅, R₁₆ =
Sulfopropyl; M⊕ = HN(C₂H₅)⊕;
II-20: X₃, X₄ = S; R₁₁ = C₂H₅; R₁₂, R₁₇, R₁₉ = H; R₁₃ und R₁₄ zusammen
R₁₈ = Cl; R₁₅, R₁₆ = Sulfopropyl; M⊕ = K⊕;
II-21: X₃, X₄ = S; R₁₁ = C₂H₅; R₁₂, R₁₄, R₁₇, R₁₉ = H; R₁₃, R₁₈ = Cl; R₁₅ =
Sulfopropyl; R₁₆ = Carboxyethyl;
II-22: X₃, X₄ = S; R₁₁ = C₂H₅; R₁₂, R₁₄, R₁₇, R₁₉ = H; R₁₃, R₁₈ = Cl; R₁₅, R₁₆ =
Sulfopropyl; M⊕ = HN(C₂H₅)₃⊕;
II-23: X₃, X₄ = S; R₁₁ = C₂H₅; R₁₂, R₁₉ = H; R₁₃ und R₁₄ zusammen sowie R₁₇
und R₁₈ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₁₅, R₁₆ = Sulfopropyl; M⊕ =
HN(C₂H₅)⊕;
II-24: X₃, X₄ = S; R₁₁, R₁₅ = C₂H₅, R₁₂, R₁₄, R₁₇, R₁₉ = H; R₁₃, R₁₈ = Cl; R₁₆ =
Sulfopropyl.
Zu höherer Empfindlichkeit gelangt man auch durch Zumischen wenigstens eines
Farbstoffes der Formel (III)
worin
X₃, X₄, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉ und M⊕ die vorstehend genannte Bedeutung besitzen.
X₃, X₄, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉ und M⊕ die vorstehend genannte Bedeutung besitzen.
Geeignete Farbstoffe der Formel (III) sind:
III-1: X₃, X₄ = S; R₁₂, R₁₄, R₁₇, R₁₉ = H; R₁₃, R₁₈ = Cl; R₁₅, R₁₆ = Sulfopropyl;
M⊕ = HN(C₂H₅)⊕;
III-2: X₃, X₄ = S; R₁₂, R₁₇, R₁₉ = H; R₁₃ und R₁₄ zusammen -CH=CH-CH=CH-;
R₁₈ = Cl; R₁₅, R₁₆ = Sulfopropyl; M⊕ = Na⊕;
III-3: X₃, X₄ = S; R₁₂ und R₁₃ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₁₄, R₁₇, R₁₉ = H;
R₁₈ = Cl; R₁₅, R₁₆ = Sulfopropyl; M⊕ = Li⊕;
III-4: X₃, X₄ = S; R₁₂, R₁₃ = CH₃; R₁₄, R₁₇, R₁₉ = H; R₁₈ = Cl; R₁₅ =
Sulfopropyl, R₁₆ = 3-Methylsulfopropyl; M⊕ = HN(C₂H₅)₃⊕;
III-5: X₃, X₄ = S; R₁₂ = OCH₃; R₁₃ = CH₃; R₁₄, R₁₇, R₁₉ = H; R₁₈ = Cl; R₁₅ =
Sulfobutyl; R₁₆ = Sulfopropyl; M⊕ = K⊕;
III-6: X₃ = S; X₄ = O; R₁₂, R₁₇, R₁₉ = H; R₁₃ und R₁₄ zusammen
-CH=CH-CH=CH-; R₁₈ = Phenyl, R₁₅ = Sulfopropyl; R₁₆ = Sulfobutyl;
M⊕ = Na⊕;
III-7: X₃, X₄ = S; R₁₂, R₁₇, R₁₉ = H; R₁₃ und R₁₄ zusammen
R₁₈ = Cl; R₁₅, R₁₆ = Sulfopropyl; M⊕ = Li⊕;
III-8: X₃, X₄ = S; R₁₂, R₁₄, R₁₇, R₁₉ = H; R₁₃, R₁₈ = Cl; R₁₅ = Sulfopropyl;
R₁₆ = Carboxyethyl;
III-9: X₃ = S; X₄ = O; R₁₂, R₁₉ = H; R₁₃ und R₁₄ zusammen sowie R₁₇ und R₁₈
zusammen
R₁₅, R₁₆ = Sulfopropyl; M⊕ = Na⊕;
III-10: X₃, X₄ = Se; R₁₂, R₁₄, R₁₇, R₁₉ = H; R₁₃ = OCH₃, R₁₈ = CH₃; R₁₅, R₁₆ =
Sulfopropyl; M⊕ = NH(C₂H₅)₃⊕;
III-11: X₃ = S; X₄ = N-C₂H₅, R₁₂, R₁₇ = H; R₁₃ und R₁₄ zusammen
R₁₈ = CN; R₁₉ = Cl; R₁₅, R₁₆ = Sulfopropyl; M⊕ = K⊕;
III-12: X₃, X₄ = O; R₁₂, R₁₄, R₁₇, R₁₉ = H; R₁₃, R₁₈ = Phenyl; R₁₅, R₁₆ =
Sulfopropyl; M⊕ = Na⊕;
III-13: X₃, X₄ = O; R₁₂, R₁₉ = H; R₁₃ und R₁₄ zusammen sowie R₁₇ und R₁₈
zusammen
R₁₅, R₁₆ = Sulfopropyl; M⊕ = NH(C₂H₅)₃⊕;
III-14: X₃, X₄ = O; R₁₂ und R₁₃ zusammen
R₁₄ und R₁₉ = H; R₁₇ und R₁₈ zusammen
R₁₅,R₁₆ = Sulfopropyl; M⊕ = K⊕;
III-15: X₃ = O; X₄ = S; R₁₂ und R₁₃ zusammen sowie R₁₈ und R₁₉ zusammen
R₁₄, R₁₇ = H; R₁₅, R₁₆ = Sulfopropyl; M⊕ = Na⊕;
III-16: X₃, X₄ = S; R₁₂, R₁₉ = H; R₁₃ und R₁₄ zusammen sowie R₁₇ und R₁₈
zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₁₅, R₁₆ = Sulfopropyl; M⊕ = Li⊕;
III-17: X₃ = S; X₄ = O; R₁₂ = OCH₃; R₁₃ und R₁₄ zusammen sowie R₁₇ und R₁₈
zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₁₉ = H; R₁₅, R₁₆ = Sulfopropyl; M⊕ = Li⊕.
Unter Verwendung des Sensibilisierungsfarbstoffes I-22 wurde ein lichtempfind
liches fotografisches Material wie folgt erstellt:
Zu 100 g einer Silberbromidiodidemulsion mit 10 mol-% AgI mit breiter Korngrö ßenverteilung und einem Volumenschwerpunkt von 1,41 µm, werden 41,3 mg eines Stabilisators ST, gelöst in 6,88 g Wasser und 0,12 g NaOH, hinzugegeben. Nach 45 Minuten Rühren bei 45°C, werden 23,4 mg I-22 gelöst in 25 ml Methanol zugegeben und weitere 15 Minuten bei 40°C gerührt. Man gibt anschließend 20 mg ST-A, gelöst in 4 g Wasser zu, rührt 10 Minuten bei 40°C, gibt dann unter Rühren 1,26 g des Kupplers K-1 und 1,89 g des Kupplers K-2, beide zusammen in 50,4 g Wasser, 3,15 g Trikresylphosphat und 0,22 g Netzmittel NM emulgiert, zu. Nach Zugabe von 120,0 ml 5 gew.-%iger wäßriger Gelatine und 100 ml Wasser gibt man noch 81 mg Netzmittel NM, gelöst in einem Gemisch aus 1,6 ml Wasser und 0,4 ml Methanol hinzu. Nach weiteren 15 Minuten wird die Emulsion vergossen und anschließend gehärtet.
Zu 100 g einer Silberbromidiodidemulsion mit 10 mol-% AgI mit breiter Korngrö ßenverteilung und einem Volumenschwerpunkt von 1,41 µm, werden 41,3 mg eines Stabilisators ST, gelöst in 6,88 g Wasser und 0,12 g NaOH, hinzugegeben. Nach 45 Minuten Rühren bei 45°C, werden 23,4 mg I-22 gelöst in 25 ml Methanol zugegeben und weitere 15 Minuten bei 40°C gerührt. Man gibt anschließend 20 mg ST-A, gelöst in 4 g Wasser zu, rührt 10 Minuten bei 40°C, gibt dann unter Rühren 1,26 g des Kupplers K-1 und 1,89 g des Kupplers K-2, beide zusammen in 50,4 g Wasser, 3,15 g Trikresylphosphat und 0,22 g Netzmittel NM emulgiert, zu. Nach Zugabe von 120,0 ml 5 gew.-%iger wäßriger Gelatine und 100 ml Wasser gibt man noch 81 mg Netzmittel NM, gelöst in einem Gemisch aus 1,6 ml Wasser und 0,4 ml Methanol hinzu. Nach weiteren 15 Minuten wird die Emulsion vergossen und anschließend gehärtet.
In gleicher Weise wurden weitere Materialien hergestellt mit dem Unterschied, daß
anstelle des erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffs I-22 andere Sensibilisie
rungsfarbstoffe verwendet wurden, wie aus Tabelle 1 ersichtlich wird. Von den so
hergestellten Materialien wurde die Empfindlichkeit bestimmt. Hierzu wurden
Proben der Materialien hinter einem Verlaufskeil belichtet und einer Color
negativverarbeitung gemäß "The Journal of Photographic Science, 1974, Seiten
597, 598" unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
A-1 R₁, R₂ = Sulfopropyl; X = O; R₃, R₅ = H; R₄ = Cl; M⊕ = HN(C₂H₅)₃⊕
A-2 R₁, R₂ = Sulfopropyl; X = O; R₃, R₅ = H; R₄ = Phenyl; M⊕ =
HN(C₂H₅)₃⊕
A-3 R₁, R₂ = Sulfopropyl; X = O; R₃ = H; R₄ und R₅ zusammen
-CH=CH-CH=CH-; M⊕ = HN(C₂H₅)₃⊕
A-4 R₁, R₄ = CH₃; R₂ = Sulfobutyl; X = Se, R₃, R₅ = H;
A-5 R₁ = Sulfopropyl; R₂ = C₂H₅; X = S; R₃ = OCH₃; R₄ und R₅ zusammen
-CH=CH-CH=CH-.
Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden die Empfindlichkeiten von entsprechend
hergestellten Materialien bestimmt, die zusätzlich mit einem Sensibilisierungs
farbstoff der Formel (II) sensibilisiert waren. Der Farbstoff der Formel (II) wurde
in der gleichen Menge verwendet wie der Farbstoff der Formel (I) bzw. die Ver
gleichsfarbstoffe. Mit jedem Farbstoffpaar wurde die gleiche Oberflächenbe
deckung erzielt wie in Beispiel 1. Die erzielten Empfindlichkeitswerte sind in
Tabelle 2 dargestellt.
Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden die Empfindlichkeiten von entsprechend
hergestellten Materialien bestimmt, die zusätzlich mit zwei Sensibilisierungsfarb
stoffen der Formel (II) sensibilisiert waren. Mit jedem Farbstofftripel wurde die
gleiche Oberflächenbedeckung erzielt wie in Beispiel 1. Die erzielten
Empfindlichkeitswerte sind in Tabelle 3 dargestellt.
Unter Verwendung des Sensibilisierungsfarbstoff I-1 wurde ein lichtempfindliches
Material wie folgt hergestellt:
Zu 100 g einer Silberchloridemulsion werden nach 45 Minuten bei 40°C 15,2 mg I-1 gelöst in 25 ml Methanol gegeben. Nach 60 Minuten Rühren bei 40°C gibt man 6 mg ST-B gelöst in 6 ml Wasser, 112,5 mg Kaliumbromid gelöst in 12 ml Wasser und 2,2 mg ST-C gelöst in 5 ml verdünnter Natronlauge hinzu. Nach 10 Minuten Rühren bei 40°C gibt man 50 ml Wasser, 81 g einer 20 gew.-%igen Gelatinelösung, 14,0 g Kuppler K-4 und 6,2 g Kuppler K-5 emulgiert in 204 g Wasser und 33,3 g Ölbildner 0-1 (polymerer Mischester aus Adipinsäure und einem Gemisch aus 1,3- und 1,4-Butandiol und 2-Ethylpropandiol), sowie 0,32 g NM-1 gelöst in 8 ml Wasser hinzu. Nach weiteren 15 Minuten wird die Emulsion vergossen und anschließend gehärtet.
Zu 100 g einer Silberchloridemulsion werden nach 45 Minuten bei 40°C 15,2 mg I-1 gelöst in 25 ml Methanol gegeben. Nach 60 Minuten Rühren bei 40°C gibt man 6 mg ST-B gelöst in 6 ml Wasser, 112,5 mg Kaliumbromid gelöst in 12 ml Wasser und 2,2 mg ST-C gelöst in 5 ml verdünnter Natronlauge hinzu. Nach 10 Minuten Rühren bei 40°C gibt man 50 ml Wasser, 81 g einer 20 gew.-%igen Gelatinelösung, 14,0 g Kuppler K-4 und 6,2 g Kuppler K-5 emulgiert in 204 g Wasser und 33,3 g Ölbildner 0-1 (polymerer Mischester aus Adipinsäure und einem Gemisch aus 1,3- und 1,4-Butandiol und 2-Ethylpropandiol), sowie 0,32 g NM-1 gelöst in 8 ml Wasser hinzu. Nach weiteren 15 Minuten wird die Emulsion vergossen und anschließend gehärtet.
B-1 R₁ = H; R₂ und R₃ zusammen -CH=CH-CH=CH-;
B-2 R₁, R₂, R₃ = H;
B-3 R₁ = CH₃; R₂ und R₃ zusammen -CH=CH-CH=CH-.
Wie in Beispiel 4 beschrieben wurden die Empfindlichkeiten von entsprechend
hergestellten Materialien bestimmt, die zusätzlich mit einem Sensibilisierungsfarb
stoff der Formel (III) sensibilisiert waren. Mit jeder Farbstoffkombination wurde
die gleiche Oberflächenbedeckung erzielt wie in Beispiel 4. Die erzielten Empfind
lichkeitswerte sind in Tabelle 5 dargestellt.
Zu 100 g einer Silberbromidiodidemulsion mit 10 mol-% AgI (Silbergehalt in
AgNO₃ ausgedrückt: 201 g pro kg Emulsion) mit breiter Korngrößenverteilung
und einem Volumenschwerpunkt von 1,41 µm wurden 41,3 g des Stabilisators ST,
gelöst in 6,88 g Wasser und 0,12 g 1 n NaOH, hinzugegeben. Nach 60 Minuten
Rühren bei 45°C wurden 4,9 mg des Farbstoffes I-20 gelöst in 5 ml Methanol
zugegeben, nach 20 Minuten Rühren 9,9 mg des Farbstoffes II-1 gelöst in 10 ml
Methanol und nach weiteren 20 Minuten 1,6 mg des Farbstoffes II-10 gelöst in
2 ml Methanol, danach wird noch weiter 60 Minuten bei 40°C gerührt. Dann gibt
man 20 mg ST-A, gelöst in 4 g Wasser zu, rührt 10 Minuten bei 40°C und gibt
dann unter Rühren 4 g des Kupplers K-3 in 4 g Trikresylphosphat und 58 g
Wasser emulgiert zu. Nach Zugabe von 120 mg 5 gew.-%iger wäßriger Gelatine
lösung wurden noch 81 mg Netzmittel NM, gelöst in einem Gemisch aus 1,6 ml
Wasser und 0,4 ml Methanol hinzugefügt. Nach weiteren 15 Minuten wird die
Emulsion vergossen und anschließend gehärtet.
In gleicher Weise wurden weitere Materialien hergestellt mit dem Unterschied, daß
anstelle des Sensitripels I-20/II-1/II-10 mit dem erfindungsgemäßen Farbstoff I-20
andere Sensibilisierungsfarbstoffkombinationen verwendet wurden (Tabelle 6),
wobei jeweils die gleiche Oberflächenbedeckung erzielt wurde. Von den so
hergestellten Materialien wurde die Empfindlichkeit bestimmt. Hierzu wurden
Proben der Materialien hinter einem Verlaufskeil belichtet und einer Colornegativ
verarbeitung gemäß "The Journal of Photographic Science, 1974, Seiten 597, 598",
unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Claims (4)
1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfind
lichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid mit min
destens einem Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I) spektral
sensibilisiert ist,
worin
X O, S, Se, NR₃ oder -CH=CH-.
R Alkyl,
n 1, 3, 5, 7
R₁, R₂, R₃ Alkyl, Arylalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)m-SO₂-NH-SO₂-Alkyl, -(CH₂)m-SO₂-NH-CO-Alkyl, -(CH₂)m-CO-NH-SO₂-Alkyl, -(CH₂)m-CO-NH-CO-Alkyl,
L eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe,
m eine Zahl 1 bis 5 und
Z den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Thiazolins, Thiazols, Benzothiazols, Naphthothiazols, Phenanthrothiazols, Anthrathiazols, 2-Chinolins, 4-Chinolins, Indols, Oxazols, Benzoxazols, Naphthoxazols, Phenanthrooxazols, Anthra oxazols, Selenazols, Benzselenazols, Naphthoselenazols, Imidazols, Benzimidazols oder Naphthoimidazols bedeuten und die Substituenten von wenigstens 2 Methingruppen zu Ringen verknüpft sein können.
X O, S, Se, NR₃ oder -CH=CH-.
R Alkyl,
n 1, 3, 5, 7
R₁, R₂, R₃ Alkyl, Arylalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)m-SO₂-NH-SO₂-Alkyl, -(CH₂)m-SO₂-NH-CO-Alkyl, -(CH₂)m-CO-NH-SO₂-Alkyl, -(CH₂)m-CO-NH-CO-Alkyl,
L eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe,
m eine Zahl 1 bis 5 und
Z den erforderlichen Rest zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Thiazolins, Thiazols, Benzothiazols, Naphthothiazols, Phenanthrothiazols, Anthrathiazols, 2-Chinolins, 4-Chinolins, Indols, Oxazols, Benzoxazols, Naphthoxazols, Phenanthrooxazols, Anthra oxazols, Selenazols, Benzselenazols, Naphthoselenazols, Imidazols, Benzimidazols oder Naphthoimidazols bedeuten und die Substituenten von wenigstens 2 Methingruppen zu Ringen verknüpft sein können.
2. Fotografisches Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Silberhalogenid zusätzlich mit mindestens einem Cyanin
farbstoff der allgemeinen Formel (II) spektral sensibilisiert ist,
worin
X₃, X₄ O, S, Se oder NR₂₀
R₁₁ H, CH₃ oder C₂H₅
R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₇, R₁₈, R₁₉ H, Alkyl, Halogen, CN, Aryl, Alkoxy oder CF₃,
R₁₅, R₁₆ Alkyl, Aralkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)mSO₂NHSO₂-Alkyl, -(CH₂)mSO₂-NHCO-Alkyl, -(CH₂)mCONHSO₂-Alkyl oder -(CH₂)mCONHCO-Alkyl
m eine Zahl 1 bis 5 und
M⁺ ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Kation bedeuten, wobei
R₁₂ und R₁₃, R₁₃ und R₁₄, R₁₇ und R₁₈, R₁₈ und R₁₉ die restlichen Glieder eines Naphtho-, Anthra-, Phenanthro- oder substituierten Naphthoazols bedeuten können, wobei als Substituenten des Naphthoazols z. B. Methoxy und Chlor in Frage kommen.
X₃, X₄ O, S, Se oder NR₂₀
R₁₁ H, CH₃ oder C₂H₅
R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₇, R₁₈, R₁₉ H, Alkyl, Halogen, CN, Aryl, Alkoxy oder CF₃,
R₁₅, R₁₆ Alkyl, Aralkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)mSO₂NHSO₂-Alkyl, -(CH₂)mSO₂-NHCO-Alkyl, -(CH₂)mCONHSO₂-Alkyl oder -(CH₂)mCONHCO-Alkyl
m eine Zahl 1 bis 5 und
M⁺ ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Kation bedeuten, wobei
R₁₂ und R₁₃, R₁₃ und R₁₄, R₁₇ und R₁₈, R₁₈ und R₁₉ die restlichen Glieder eines Naphtho-, Anthra-, Phenanthro- oder substituierten Naphthoazols bedeuten können, wobei als Substituenten des Naphthoazols z. B. Methoxy und Chlor in Frage kommen.
3. Fotografisches Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Silberhalogenid zusätzlich mit mindestens einem Cyanin
farbstoff der allgemeinen Formel (III) sensibilisiert ist
worin
X₃, X₄, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈ R₁₉ und M⊕ die vorstehend genannte Bedeutung besitzen.
X₃, X₄, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈ R₁₉ und M⊕ die vorstehend genannte Bedeutung besitzen.
4. Fotografisches Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Silberhalogenid zusätzlich mit mindestens einem Cyanin
farbstoff der allgemeinen Formel (II) und mit mindestens einem Cyanin
farbstoff der allgemeinen Formel (III) sensibilisiert ist.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19610533A DE19610533A1 (de) | 1996-03-18 | 1996-03-18 | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial |
| US08/816,416 US5858639A (en) | 1996-03-18 | 1997-03-13 | Photographic recording material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19610533A DE19610533A1 (de) | 1996-03-18 | 1996-03-18 | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19610533A1 true DE19610533A1 (de) | 1997-09-25 |
Family
ID=7788589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19610533A Withdrawn DE19610533A1 (de) | 1996-03-18 | 1996-03-18 | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5858639A (de) |
| DE (1) | DE19610533A1 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19843082A1 (de) * | 1998-09-19 | 2000-03-23 | Agfa Gevaert Ag | Cyaninfarbstoffe |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03220550A (ja) * | 1990-01-25 | 1991-09-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料およびハロゲン化銀乳剤 |
-
1996
- 1996-03-18 DE DE19610533A patent/DE19610533A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-03-13 US US08/816,416 patent/US5858639A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5858639A (en) | 1999-01-12 |
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