DE10036949C2

DE10036949C2 - Fotografisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE10036949C2
Application number: DE10036949A
Authority: DE
Inventors: Peter Bergthaller; Joerg Siegel; Hans-Ulrich Borst
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 2000-07-28
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2002-06-06
Anticipated expiration: 2020-07-29
Also published as: US20020037486A1; DE10036949A1; US6498003B2; JP2002082407A

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer wenigstens eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion aufweisenden Schicht.

Es ist bekannt, dass spektral sensibilisierte Emulsionen übersensibilisiert werden können, indem auf die Oberfläche der Silberhalogenidkristalle neben den Sensibili satoren Verbindungen, insbesondere zusätzliche Farbstoffe, aufgebracht werden, die imstande sind, die spektral sensibilisierte Empfindlichkeit zu erhöhen. Typisch dafür ist die Ascorbinsäure. Weitere geeignete Verbindungen sind in US 2,945,762, US 3,695,888, US 3,809,561, US 3,592,656 und US 4,011,083 offenbart. Auch die Übersensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen mit Brenzkatechinsulfonsäuren ist bekannt. Die genannten Verbindungen wirken zwar übersensibilisierend, erhöhen aber in unerwünschter Weise den Schleier.

In US 5,457,022 wird die Übersensibilisierung durch Metallocene beschrieben. Das sind aromatische Übergangsmetallkomplexe des Cyclopentadiens und seiner Deri vate mit einer charakteristischen "Sandwichstruktur" ohne direkte Metall-Kohlen stoff-σ-bindung. Am bekanntesten sind das Bis-(cyclopentadienyl)-eisen (Ferrocen) und seine Derivate. Negativ ist, dass die Übersensibilisierung mit Ferrocenen entwe der zu einem unbefriedigenden Empfindlichkeitsgewinn führt oder mit einem Anstieg des Schleiers, spätestens im Verlauf einer Lagerung, verbunden ist, durch den der Empfindlichkeitsgewinn wieder zunichte gemacht wird.

Aus US 5,035,988 ist bekannt, dass Gelbkuppler, die z. B. eine Triazolverbindung als Abgangsgruppe aufweisen, zu fotografischen Materialien mit einer guten Farbkinetik und einer verbesserten Bildstabilität des GB-Farbstoffes führen.

Aus GB 1,524,438 sind heterocyclische Verbindungen ohne Mercaptogruppen als Antischleiermittel für Verstärkungsbäder bekannt.

Mit den bekannten Maßnahmen gelingt es jedoch nicht, fotografische Materialien mit sehr hoher spektraler Empfindlichkeit bei geringem Schleier und guter Lagerstabili tät, insbesondere bei Lagerung unter feuchten klimatischen Bedingungen, zu erhal ten, wie sie heute gefordert werden.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, fotografische Materialien mit erhöhter spektraler Empfindlichkeit zu finden, die sich darüberhinaus durch ein hohes Empfindlichkeits-/Schleierverhältnis und insbesondere bei Lagerung unter feuchten klimatischen Bedingungen durch eine gute Lagerstabilität auszeichnen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch Zusatz bestimmter Amino(1,2,4)-triazolverbindungen gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer wenigstens eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion aufweisenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass das Material wenigstens eine Verbindung der Formeln

enthält, wobei
R¹ H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl, Heterocyclyl,
R² OH, NH₂, NHR⁷, NR⁸R⁹ oder
R¹ gemeinsam mit R² die zur Vervollständigung eines heteroaliphatischen Ringes erforderlichen Atome,
R³ OH, NH₂, NHR⁷, NR⁸R⁹,
R⁴ H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl, Heterocyclyl,
R⁵, R⁶ unabhängig voneinander OH, NH₂, NHR¹⁰, NR¹¹R¹² oder
R⁴ gemeinsam mit R⁵ oder R⁴ gemeinsam mit R⁶ die zur Vervollständigung eines heteroaliphatischen Ringes erforderlichen Atome und der Rest R⁵ oder R⁶, der nicht Teil eines Ringes ist, OH, NH₂, NHR¹⁰ oder NR¹¹R¹²,
R⁷, R¹⁰ Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl,
R⁸, R⁹ unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl oder
R⁸ gemeinsam mit R⁹ die zur Vervollständigung eines heteroaliphatischen Ringes erforderlichen Atome und
R¹¹, R¹² abhängig voneinander Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl oder
R¹¹ gemeinsam mit R¹² die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome bedeuten und
wobei nur einer der Reste R² und R³ und nur einer der Reste R⁵ und R⁶ OH oder NH₂ bedeuten kann.

Von den möglichen aus den Resten R⁸ mit R⁹, R¹¹ mit R¹², R¹ mit R² und R⁴ mit R⁵ oder mit R⁶ gebildeten Ringen sind 5- und 6-gliedrige Ringe bevorzugt, insbe sondere Sechsringe, die noch ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom im Ring aufwei sen, sowie Fünfringe, die noch einen ankondensierten Aromaten aufweisen. In einer besonders vorteilhaften Ausführung handelt es sich bei dem aus den Resten gebilde ten Ring um einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Perhydroazepin-, Piperazin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring.

Für Alkyl-, Aralkyl- sowie Alkenylreste im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt, dass diese geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können. Alkyl-, sowie Alkenyl reste können beispielsweise durch Aryl-, Heterocyclyl-, Hydroxy-, Carboxy-, Halo gen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Heterocyclyloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Heterocyclylthio-, Alkylseleno-, Arylseleno-, Heterocyclylseleno-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Cyano-, Nitro-, Amino-, Thion- oder Mercapto-Gruppen substituiert sein und Aryl-, Aralkyl-, und Heterocyclylreste können beispielsweise durch Alkyl-, Aryl-, Hetero cyclyl-, Hydroxy-, Carboxy-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Heterocyclyloxy-, Alkyl thio-, Arylthio-, Heterocyclylthio-, Alkylseleno-, Arylseleno-, Heterocyclylseleno-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Cyano-, Nitro-, Amino-, Thion- oder Mercapto-Grup pen substituiert sein, wobei Heterocyclyl für einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus steht und Acyl für den Rest einer aliphatischen, olefi nischen oder aromatischen Carbon-, Carbamin-, Kohlen-, Sulfon-, Amidosulfon-, Phosphor-, Phosphon-, Phosphorigen- Phosphin- oder Sulfinsäure steht.

Neben der bevorzugten Möglichkeit, gemeinsam mit R² einen Ring zu bilden, kann es sich bei R¹ ebenfalls bevorzugt um H oder Alkyl, insbesondere um H oder Methyl und besonders vorteilhaft um H handeln.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet R⁵ NHR¹⁰ und R¹⁰ bildet mit R⁴ einen heteroaliphatischen Ring, insbesondere einen 5- oder 6-Ring.

In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform ist R² oder R³ bzw. R⁵ oder R⁶ OH oder NH₂.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind R⁸ und R⁹ bzw. R¹¹ und R¹² gleiche Alkylreste, insbesondere gleich Methyl.

Verbindungen der Formel Ia sind gegenüber solchen der Formel Ib bevorzugt.

Unter Verbindungen der Formel I (Verbindungen I) sind im Folgenden sowohl solche der Formel Ia wie auch solche der Formel Ib zu verstehen.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel I sind nachfolgend angegeben:

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen I-3 bis I-9 sowie I-31.

Die Herstellung von Aminotriazolverbindungen I ist vielfach beschrieben, zum Beispiel durch Austausch von Halogenatomen gegen Aminogruppen wie beschrieben im DDR-Patent 59 288, oder durch Austausch von Heteroatomen, insbesondere O- oder S-Atomen über eine Ringöffnung, wie beschrieben durch Oliver, Chang, Brown et al., in J. Med. Chem. 15, 315-320 [1972]. Ein typisches Verfahren für die Herstel lung von Diaminotriazolen mit nur einseitiger Substitution der Aminogruppen findet sich bei Ried, Broft, Bats; Chem. Ber. 116, 1547-1563 [1983]. Eine Übersicht über die bestehenden Möglichkeiten findet sich in "The Chemistry of Heterocyclic Com pounds - A Series of Monographs" (A. Weissberger, E. C. Taylor, eds., John Wiley & Sons, New York 1981; Band 37, Triazoles 1, 2, 4, Seiten 205-224 und eine frühe Quelle ist E. Fromm, A. Weller; Liebigs Ann. Chem. 361, 304-319.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können hydrophob oder, zum Beispiel bei Anwesenheit anionisierbarer Gruppen, hydrophil sein. Des weiteren können sie in einer bevorzugten Ausführungsform spezifische Gruppen tragen, die ihre Adsorption an Silberhalogenid verbessern, z. B. Thioether-, Selenoether- Thion-, Thiol- oder Aminreste.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind dadurch gekennzeichnet, dass deren Redoxpotential in wässriger Lösung im pH-Bereich zwischen 5 und 7 um nicht mehr als +/-100 mV vom Normalpotential der Wasserstoffelektrode abweicht. Das Redoxpotential einer Verbindung I ist im Allgemeinen leicht durch cyclische Voltammetrie zu ermitteln.

Die Verbindungen I können dem Material an beliebiger Stelle in einer bevorzugten Menge von insgesamt 10^-6 bis 10^-2 mol, insbesondere von 10^-5 bis 10^-2 mol pro mol Gesamtsilberhalogenid zugesetzt werden. Dies gilt insbesondere für niedrigmoleku lare Substanzen, die im Schichtverband wandern können. Bevorzugt ist es, die Ver bindung I in einer Menge von 10^-6 bis 10^-2 mol, insbesondere von 10^-5 bis 10^-3 mol pro mol Schichtsilberhalogenid in der selben Schicht einzusetzen, in der auch die spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthalten ist. Besonders bevorzugt ist es, die Verbindung I während der Herstellung der spektral sensibilisierten Silber halogenidemulsion, insbesondere nach deren Fällung, in einer Menge von 10^-6 bis 10^-2 mol, insbesondere von 10^-5 bis 10^-3 mol pro mol Emulsionssilberhalogenid zuzu setzen. Darüber hinaus ist es bevorzugt, die Verbindungen der Formel I nach dem Entsalzen der Emulsion zuzugeben. Unter Gesamtsilberhalogenid ist das Silberhalo genid aller Silberhalogenidemulsionen in dem fotografischen Material, unter Schichtsilberhalogenid das Silberhalogenid aller Silberhalogenidemulsionen der betreffenden Schicht und unter Emulsionssilberhalogenid das Silberhalogenid der betreffenden Silberhalogenidemulsion zu verstehen.

Vorteilhaft ist es auch, die Verbindung I der zu sensibilisierenden Emulsion vor, während oder nach Zugabe der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe zuzusetzen und zwar entweder als Lösung oder als Feststoffdispersion. Besonders vorteilhaft ist es, der Emulsion wenigstens eine Verbindung der Formel I direkt vor Zugabe wenigs tens eines spektralen Sensibilisators oder zusammen mit wenigstens einem spektralen Sensibilisator zuzusetzen.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Emulsion eine Verbindung I direkt vor oder während der chemischen Sensibilisierung zugesetzt.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe, die bei Anwesenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind in der Reihe der Polymethinfarbstoffe zu finden. Beispiele für diese Farbstoffe sind in T. H. James, The Theory of the Pho tographic Process, 4. Auflage 1977, Macmillan Publishing Co., Seiten 194 bis 234, beschrieben.

Die Farbstoffe können Silberhalogenid für den gesamten Bereich des sichtbaren Spektrums und darüberhinaus auch für den Infrarot- und/oder den Ultraviolet- Bereich sensibilisieren. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind Mono-, Tri- und Penta methincyanine, deren Chromophor zwei Heterocyclen umfasst, die unabhängig von einander Benzoxazol, Benzimidazol, Benzthiazol, Naphthoxazol, Naphthiazol oder Benzoselenazol sein können und der Phenylring dieser Heterocyclen jeweils weitere Substituenten oder weitere Ringe oder Ringsysteme anelliert tragen kann. Unter den Pentamethincyaninen sind wiederum solche bevorzugt, deren Methinteil Bestandteil eines teilweise ungesättigten Ringes ist. Die Farbstoffe können kationisch, ungeladen in Form von Betainen oder Sulfobetainen oder anionisch sein. Die Mengen an Farb stoff können, bezogen auf die Farbstoffkonzentration, die für die jeweilige Emulsion ohne die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als optimal gefunden wurde, in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindungen um das etwa 1,5- bis 2-fache erhöht werden. Vorzugsweise wird der spektral sensibilisierende Farbstoff oder werden die spektral sensibilisierenden Farbstoffe in einer Gesamtmenge von 10^-6 bis 10^-2 mol pro mol Silberhalogenid und besonders bevorzugt in einer Menge von 10^-4 bis 10^-2 mol pro mol Silberhalogenid eingesetzt.

Die Silberhalogenidemulsionen im Sinne der Erfindung können nach bekannten Ver fahren wie konventionelle Fällung, ein- bis mehrfacher Doppeleinlauf, Konvertie rung, Umlösung einer Feinkornemulsion (Mikratumlösung), sowie eine beliebige Kombination dieser Verfahren, hergestellt werden.

Bei den erfindungsgemäßen Emulsionen handelt es sich bevorzugt um Silberbromid-, Silberbromidiodid- oder Silberbromidchloridiodidemulsionen mit einem Iodidgehalt von 0 bis 15 mol-% und einem Chloridgehalt von 0 bis 20 mol-% oder um Silber chlorid-, Silberchloridbromid-, Silberchloridiodid- oder Silberchloridbromidiodid emulsionen mit einem Chloridgehalt von wenigstens 50 mol-%.

Die Kristalle können in sich homogen oder zonenförmig inhomogen sein, es können einfache Kristalle oder einfach oder mehrfach verzwillingte Kristalle sein. Die Emul sionen können aus überwiegend kompakten, überwiegend stäbchenförmigen oder überwiegend plättchenförmigen Kristallen bestehen.

Es sind solche Emulsionen bevorzugt, die zu wenigstens 50% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Kristallen mit einem mittleren Aspektverhältnis von wenigstens 3 bestehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt das mittlere Aspektverhältnis der Kristalle zwischen 4 und 12 und in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um hexagonale Kristalle mit einem mittleren Seitenlängenverhältnis zwischen 1,0 und 2,0. Noch vorteilhafter ist es, wenn der Anteil der tafelförmigen Kristalle wenigstens 70% der projizierten Fläche der Emulsion ausmacht. Unter dem Aspektverhältnis versteht man das Verhältnis des Durchmessers des flächengleichen Kreises der Projektionsfläche des Kristalls zur Dicke des Kristalls. Das Seitenlängenverhältnis ist definiert als das größte in einem Kristall vorkommende Verhältnis zwischen den Längen zweier benachbarter Kristall seiten, wobei nur die Ränder von tafelförmigen Kristallen berücksichtigt werden; geometrisch perfekte hexagonale Plättchen haben ein Seitenlängenverhältnis von 1,0.

Die Emulsionen können monodispers oder polydispers sein, bevorzugt sind jedoch Emulsionen, deren Kristalle eine enge Korngrößenverteilung V aufweisen.

Die Verteilungsbreite V einer Emulsion ist definiert als

Bevorzugt sind Kristalle mit einer Verteilungsbreite V ≦ 25%, insbesondere solche mit einer Verteilungsbreite V ≦ 20%.

Die Emulsionskristalle können ferner mit bestimmten Fremdionen dotiert sein, ins besondere mit mehrwertigen Übergangsmetallkationen oder deren Komplexen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dafür z. B. Hexacyanoferrat(II)ionen oder dreiwertige Edelmetallkationen eingesetzt, die eine oktaedrische Ligandenum gebung aufweisen, wie z. B. Ruthenium(III), Rhodium(III), Osmium(III) oder Iri dium(III).

Die Emulsionen können in konventioneller Weise chemisch sensibilisiert sein, z. B. durch Herstellung in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen, durch Schwefelrei fung, Selenreifung, Tellurreifung, Reifung mit Goldverbindungen, sowie darüberhinaus mit Reduktionsreifmitteln. Die Reduktionsreifung kann auch im Zug der Fäl lung der Emulsionskristalle im Inneren der Kristalle durchgeführt werden, wobei die Reduktionsreifkeime beim weiteren Wachstum der Kristalle überdeckt werden. Als Reduktionsreifmittel können zweiwertige Zinnverbindungen, N-Arylhydrazide, Salze der Formamidinsulfinsäure und Boranate, bzw. Borankomplexe, mit Vorteil verwen det werden. Auch Thioharnstoffe und Selenoharnstoffe können als Reduktionsreif mittel wirken. Organisch und wässrig lösliche, rasch und vollständig am Silberhalo genid adsorbierbare Reduktionsreifmittel sind bevorzugt. Die verschiedenen Reif methoden können auch kombiniert werden.

Die Übersensibilisierung spektral sensibilisierter Emulsionen mit den Verbindungen nach Formel (I) ist in Kombination mit der Stabilisierung des fotografischen Mate rials durch Palladium(II)-Verbindungen besonders vorteilhaft.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber farbbleich-V erfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spek traler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger ange ordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkun gen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrie ben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusam mengefasst sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil IIA (1996), S. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Sta bilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil VA (1996), S. 603.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil XB (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil XC (1996), S. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wässrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtemp findlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil XD (1996), S. 621.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil IIB (1996), S. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele

Die in den Beispielen 1 bis 3 genannten entsalzten Silberhalogenidemulsionen wur den auf die Werte für Reiftemperatur, pH und UAg laut den nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 eingestellt, anschließend gegebenenfalls mit einer erfindungsgemäßen Ver bindung der Formel I versetzt und danach gegebenenfalls mit einem spektralen Sen sibilisator (RS-1, GS-1 oder BS-1) sowie den Reifmitteln Natriumthiosulfat, gegebe nenfalls Triphenylphosphanselenid (TPS), Kaliumthiocyanat und Tetrachlorogold säure zum Optimum der spektralen Empfindlichkeit gereift. Die jeweils eingesetzten erfindungsgemäßen Verbindungen und spektralen Sensibilisatoren sowie alle ver wendeten Substanzmengen sind den Tabellen 1 bis 3 zu entnehmen. Die in den Tabellen angegebene Sensibilisatormenge "vor der Reifung" wurde jeweils direkt vor Zugabe der Reifmittel eingesetzt, die in den Tabellen angegebene Sensibilisator menge "nach der Reifung" dagegen erst nach Erreichen des Empfindlichkeitsopti mums.

Die sensibilisierten Emulsionen wurden nach Zugabe von 4 mmol 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol Ag, 120 µmol 2-Mercaptobenzoxazol pro Mol Ag sowie eines Farbkuppleremulgates mit folgenden Aufträgen auf einen 120 µm starken substrierten Träger aus Cellulosetriacetat aufgetragen.

Blaugrünkuppler C-1	0,30 g/m²
Trikresylphosphat	0,45 g/m²
Gelatine	0,70 g/m²
Silberhalogenidemulsion	0,85 g AgNO₃/m²

Darauf wurde eine Schutzschicht folgender Zusammensetzung aufgetragen:

Härter H1:	0,02 g/m²
Gelatine:	0,01 g/m²

Die einzelnen Proben wurden hinter einem Orangefilter und einem graduierten Grau keil mit Tageslicht belichtet und anschließend nach dem in "The British Journal of Photography" 1974, S. 597 beschriebenen Prozess verarbeitet. Die Empfindlichkeiten wurden nach densitometrischer Vermessung jeweils bei Dichte 0,2 über Dmin in relativen DIN-Einheiten und der Schleier als 100-facher Dmin-Wert bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt.

Die Beurteilung des Lagerverhaltens der Filmschichten wurde über einen Kurztest vorgenommen. Dazu wurden die Schichten 3 Tage bei 60°C und 90% Luftfeuchtig keit gelagert und anschließend belichtet und die Empfindlichkeit (E_Tr) sowie der Schleier (S_Tr) wie oben beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt.

In den Beispielen eingesetzte Substanzen:

Beispiel 1

Es wurde eine plättchenförmige Ag(Br, I)-Emulsion (95 mol-% Bromid, 5 mol-% Iodid) mit einem Aspektverhältnis von 4, 5 und einem mittleren Korndurchmesser von 0,45 µm verwendet.

Tabelle 1

Beispiel 2

Es wurde eine plättchenförmige Ag(Br, I)-Emulsion (93 mol-% Bromid, 7 mol-% Iodid) mit einem Aspektverhältnis von 8,1 und einem mittleren Korndurchmesser von 0,58 µm verwendet.

Tabelle 2

Beispiel 3

Es wurde eine plättchenförmige Ag(Br, I)-Emulsion (92 mol-% Bromid, 8 mol-% Iodid) mit einem Aspektverhältnis von 10,1 und einem mittleren Korndurchmesser von 0,41 µm verwendet.

Tabelle 3

Die Versuchsergebnisse der Tabellen 1 bis 3 zeigen, dass durch Zugabe der erfin dungsgemäßen Verbindungen, vorzugsweise im Zug der spektralen und/oder chemi schen Sensibilisierung, ein Gewinn an spektral sensibilisierter Empfindlichkeit bei gutem Schleier zu erzielen ist. Zudem wird die Lagerstabilität bei hoher Luftfeuch tigkeit erheblich verbessert.

Claims

1. Fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer wenigstens eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion aufweisenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass das Material wenigstens eine Verbindung der Formeln
enthält, wobei
R¹ H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl, Heterocyclyl,
R² OH, NH₂, NHR⁷, NR⁸R⁹ oder
R¹ gemeinsam mit R² die zur Vervollständigung eines heteroalipha tischen Ringes erforderlichen Atome,
R³ OH, NH₂, NHR⁷, NR⁸R⁹,
R⁴ H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl, Heterocyclyl,
R⁵, R⁶ unabhängig voneinander OH, NH₂, NHR¹⁰, NR¹¹R¹² oder
R⁴ gemeinsam mit R⁵ oder R⁴ gemeinsam mit R⁶ die zur Vervollständi gung eines heteroaliphatischen Ringes erforderlichen Atome und der Rest R⁵ oder R⁶, der nicht Teil eines Ringes ist, OH, NH₂, NHR¹⁰ oder NR¹¹R¹²,
R⁷, R¹⁰ Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl,
R⁸, R⁹ unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl oder
R⁸ gemeinsam mit R⁹ die zur Vervollständigung eines heteroalipha tischen Ringes erforderlichen Atome und
R¹¹, R¹² abhängig voneinander Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl oder
R¹¹ gemeinsam mit R¹² die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome bedeuten und
wobei nur einer der Reste R² und R³ und nur einer der Reste R⁵ und R⁶ OH oder NH₂ bedeuten kann.

2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsionsschicht pro mol Silber 10^-6 bis 10^-2 mol einer Ver bindung der Formeln Ia und/oder Ib enthält.

3. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formeln Ia und/oder Ib der Silberhalogenidemulsion nach deren Fällung, oder nach deren Entsalzung zugesetzt wird.

4. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formeln Ia und/oder Ib der Silberhalogenidemulsion direkt vor Zugabe wenigstens eines spektralen Sensibilisators oder zusammen mit wenigstens einem spektralen Sensibilisator zugesetzt wird.

5. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formeln Ia und/oder Ib der Silberhalogenidemulsion direkt vor oder während der chemischen Sensibilisierung zugesetzt wird.

6. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formeln Ia und/oder Ib in wässriger Lösung im pH-Bereich zwischen 5 und 7 ein Redoxpotential aufweist, das vom Normalpotential der Wasserstoffelektrode um nicht mehr als +/-100 mV abweicht.

7. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion zu wenigstens 50% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Kristallen mit einem mittleren Aspektverhältnis von wenigstens 3 und einer Korngrößen-Verteilungsbreite V von ≦ 25% besteht.

8. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle der Silberhalogenidemulsion mit mehrwertigen Übergangsmetallka tionen oder deren Komplexen dotiert sind.

9. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein farbfotografisches Material handelt.