DE19800836A1

DE19800836A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE19800836A1
Application number: DE19800836A
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr Siegel; Hans-Ulrich Dr Borst; Peter Dr Bell; Ralf Dr Buescher; Johannes Dr Willsau
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1998-01-13
Filing date: 1998-01-13
Publication date: 1999-07-15
Also published as: JPH11249266A

Description

Üblicherweise werden in farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien für die spek trale Sensibilisierung des blauen, grünen und roten Spektralbereiches jeweils struk turell unterschiedliche Farbstoffe eingesetzt.

Es hat nicht an Bemühungen gefehlt, die bekannten farbfotografischen Aufzeich nungsmaterialien hinsichtlich ihrer Spektralempfindlichkeit und ihrer Farbwiedergabe zu verbessern. In EP 409 019 wird ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Farbwiedergabe beschrieben, die dadurch erreicht wird, daß sowohl die grünempfindlichen als auch die rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten durch Verwendung von einem oder mehreren sogenannten Lückensensibilisierungs farbstoffen eine zusätzliche Sensibilisierung für Licht aus der Lücke zwischen den be nachbarten Hauptspektralbereichen Grün und Rot erhalten. Hierdurch werden die be nachbarten spektralen Empfindlichkeitskurven im Bereich der Nebenspektralempfind lichkeit (Lücke) angehoben, so daß höchstens 0,6 logarithmische Belichtungseinheiten im Bereich der Nebenspektralempfindlichkeit mehr erforderlich sind, um die gleiche Farbdichte wie im Bereich der benachbarten Hauptspektralempfindlichkeiten zu er zeugen.

Es wurde nun gefunden, daß nicht nur die Farbwiedergabe, sondern auch die Emp findlichkeit verbessert werden kann, wenn ein oder mehrere Cyaninfarbstoffe mit be stimmten spektralen Absorptionseigenschaften sowohl für die Sensibilisierung im grünen Spektralbereich als auch für die Sensibilisierung im blauen Spektralbereich verwendet wird/werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und darauf angeordnet mindestens einer rotempfindlichen Silberhalo genidemulsionsschicht mit mindestens einem Blaugrünkuppler, mindestens einer grün empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens einem Purpurkuppler, mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens einem Gelbkuppler und gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine seiner blauempfindlichen Silberhalo genidemulsionsschichten und mindestens eine seiner grünempfindlichen Silberhalo genidemulsionsschichten zusätzlich mindestens je einen Cyaninfarbstoff enthalten, der in methanolischer Lösung ein Absorptionsmaximum im Bereich von 428-500 nm, vorzugsweise im Bereich von 443-470 nm hat, wobei das Absorptionsmaximum des zusätzlichen Cyaninfarbstoffes in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsions schicht und das Absorptionsmaximum des zusätzlichen Cyaninfarbstoffes in der grün empfindlichen Schicht, jeweils gemessen in methanolischer Lösung, um nicht mehr als 70 nm und besonders bevorzugt um nicht mehr als 50 nm auseinander liegen.

Bevorzugt handelt es sich bei den erwähnten zusätzlichen Cyaninfarbstoffen um Cyanine, die an mindestens einem der (beiden) Ringstickstoffatome einen mit einer Säuregruppe substituierten Alkylrest tragen. Besonders geeignete Beispiele dieser Cyaninfarbstoffe gehören der Stoffklasse der Benzimidazolcyanine oder der Stoff klasse der Oxathiacyanine an.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der zusätzliche Cyaninfarb stoff in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht identisch mit dem zu sätzlichen Cyaninfarbstoff in der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Als "identisch" werden hierbei Cyaninfarbstoffe angesehen, die hinsichtlich der Struk tur des Farbstoffchromophors übereinstimmen, auch wenn die gegebenenfalls zum La dungsausgleich vorhandenen Gegenionen nicht übereinstimmen.

Beispielhaft sind nachfolgend einige erfindungsgemäß geeignete Cyaninfarbstoffe mit den entsprechenden, in methanolischen Lösungen gemessenen Absorptionsmaxima λ_max angegeben.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb bleich-Verfahren. Eine Übersicht findet sich in Research Disclosure 37038 (1995) und Research Disclosure 38957 (1996).

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclo sure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich ange ordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blau grünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, pur purkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelb kuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrie ben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsions schicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammenge faßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II.A (1996), S. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabi lisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisato ren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil V.A (1996), S. 603.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silber bromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthal ten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromid emulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil X.B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirk sam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X.C (1996), S. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfind lichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensi bilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X.D (1996), S. 621 ff.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Ver besserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Dis closure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, M und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Ver fahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II.B (1996), S. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 1A - Vergleich), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ ange geben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schichtaufbau 1A

Schicht 1: (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,3 g Ag
1,2 g Gelatine
0,4 g UV-Absorber UV-1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)

Schicht 2: (Zwischenschicht)
1,0 g Gelatine

Schicht 3: (1. rotsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm; spektral sensibilisiert mit den Sensibilisie rungsfarbstoffen RS-1, RS-2 und RS-3 im Verhältnis 1 : 3 : 0,5) aus 2,7 g AgNO₃, mit
2,0 g Gelatine
0,88 g Blaugrünkuppler C-1
0,05 g farbiger Kuppler CR-1
0,07 g farbiger Kuppler CY-1
0,02 g DIR-Kuppler DIR-1
0,75 g TKP

Schicht 4: (2. rotsensibilisierte Schicht, hochempfindlich)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (12 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,0 µm; spektral sensibilisiert mit den Sensibilisie rungsfarbstoffen RS-1, RS-2 und RS-3 im Verhältnis 1 : 3,1 : 0,3) aus 2,2 g AgNO₃, mit
1,8 g Gelatine
0,19 g Blaugrünkuppler C-2
0,17 g TKP

Schicht 5: (Zwischenschicht)
0,4 g Gelatine
0,15 g Weißkuppler W-1
0,06 g Aluminiumsalz der Aurintricarbonsäure

Schicht 6: (1. grünsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm; spektral sensibilisiert mit den Sensibilisie rungsfarbstoffen GS-1, GS-2 und GS-3 im Verhältnis 2,8 : 1 : 0,2) aus 1,9 g AgNO₃, mit
1,8 g Gelatine
0,54 g Purpurkuppler M-1
0,065 g farbiger Kuppler MY-1
0,24 g DIR-Kuppler DIR-1
0,6 g TKP

Schicht 7: (2. grünempfindliche Schicht, hochempfindlich)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (9 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm; spektral sensibilisiert mit den Sensibilisie rungsfarbstoffen GS-1, GS-2 und GS-3 im Verhältnis 2,8 : 0,9 : 0,25) aus 1,25 g AgNO₃, mit
1,1 g Gelatine
0,195 g Purpurkuppler M-2
0,05 g farbiger Kuppler MY-2
0,245 g TKP

Schicht 8: (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,09 g Ag
0,25 g Gelatine
0,08 g Scavenger SC-1
0,40 g Formaldehydfänger FF-1
0,08 g TKP

Schicht 9: (1. blauempfindliche Schicht, gering empfindlich)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm; spektral sensibilisiert mit dem Sensibilisie rungsfarbstoff BS-1) aus 0,6 g AgNO₃, mit
2,2 g Gelatine
1,1 g Gelbkuppler Y-1
0,037 g DIR-Kuppler DIR-1
1,14 g TKP

Schicht 10: (2. blauempfindliche Schicht, hochempfindlich)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mitt lerer Korndurchmesser 1,2 µm; spektral sensibilisiert mit dem Sensibili sierungsfarbstoff BS-1) aus 0,6 g AgNO₃, mit
0,6 g Gelatine
0,2 g Gelbkuppler Y-1
0,003 g DIR-Kuppler DIR-1
0,22 g TKP

Schicht 11: (Mikratschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm) aus 0,06 g AgNO₃, mit

1,0 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP

Schicht 12: (Schutz- und Härtungsschicht)
0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel H-1,
so daß der Gesamtschichtaufbau nach der Härtung einen Quell faktor 3,5 hatte.

In Schichtaufbau 1A verwendete Verbindungen:

In Beispiel 1 verwendete Sensibilisierungsfarbstoffe:

In den erfindungsgemäßen Schichtaufbauten 1B, 1C, 1D, 1E und 1F wurde die spek trale Sensibilisierung in der nachstehend aufgeführten Weise verändert:

Schichtaufbau 1B

Schichtaufbau 1C

Schichtaufbau 1D

Schichtaufbau 1E

Schichtaufbau 1F

Nach dem Aufbelichten eines Graukeils wurden die Schichtaufbauten 1A bis 1F nach einem Color-Negativ-Verfähren verarbeitet, das im "The British Journal of Photo graphy" 1984, Seiten 597 und 598 beschrieben ist.

Die Empfindlichkeiten E_blau und E_grün der erfindungsgemäßen Schichtaufbauten 1B bis 1F sind in Tabelle 1 denen des Vergleichsschichtaufbaus 1A gegenübergestellt.

Tabelle 1

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und darauf angeordnet mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Cyankuppler, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht mit einem Magentakuppler, mindestens einer blauempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler und gegebenen falls weiteren nicht lichtempfindlichen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine seiner blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und mindestens eine seiner grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschich ten neben den üblichen Sensibilisierungsfarbstoffen mindestens je einen Cyaninfarbstoff enthalten, der in methanolischer Lösung ein Absorptions maximum im Bereich von 428-500 nm hat, wobei das Absorptionsmaximum des zusätzlichen Cyaninfarbstoffes in der blauempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht und das Absorptionsmaximum des zusätzlichen Cyaninfarb stoffes in der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, jeweils ge messen in methanolischer Lösung, um nicht mehr als 70 nm auseinander liegen.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmaximum des zusätzlichen Cyaninfarbstoffes in der blauempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschicht und das Absorptionsmaximum des zusätzlichen Cyaninfarbstoffes in der grünempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschicht, jeweils gemessen in methanolischer Lösung, um nicht mehr als 50 mm auseinander liegen.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu sätzliche Cyaninfarbstoff in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsions schicht identisch ist mit dem zusätzlichen Cyaninfarbstoff in der grünempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmaximum im Bereich von 443 bis 470 nm liegt.