DE1958046A1

DE1958046A1 - Neue Polymerisationskatalysatoren,ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1958046A1
Application number: DE19691958046
Authority: DE
Inventors: Adolfo Mayr; Ermanno Susa
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1968-11-21
Filing date: 1969-11-19
Publication date: 1970-06-25
Also published as: GB1292853A; DK133012C; YU34622B; PL77395B1; YU289669A; IL33378A; ES373699A1; DK133012B; BR6914363D0; FR2023789A1; IL33378A0; SU403194A3; RO75486A; SE363977B; US4495338A; DE1958046C3; NL162661B; DE1958046B2; NL6917308A; BE742003A

Description

Neue Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der neuen Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen und seinen Gemischen mit a-01efinen und/oder Diolefinen.

In der USA-Patentschrift 3 130 003 sind für die Polymerisation von Olefinen Katalysatoren beschrieben, die aus dem Produkt der Reaktion zwischen einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der G-ruppenl bis III des Periodisehen Systems mit dem Produkt bestehen, das durch gemeinsames Mahlen eines teilweise reduzierten Halogenids eines Übergangsmetalls, z.B. TiGl,, mit einer geringen, unter 50 Mol-% liegenden Menge eines Halogenids eines Metalls der Gruppe II oder III erhalten worden ist. Das Halogenid der Metalle der Gruppen II und III wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,2 und 0,35 Mol pro Mol Übergangsmetallverbindung verwendet. Als Halogenid wird vorzugsweise Aluminiumchlorid verwendet, und die bevorzugten Gemische enthalten 3 Mol TiCl^ pro Mol

000826/1902

Die Aktivität der vorstehend genannten bekannten Katalysa toren ist zwar in Abwesenheit der Substanzen, die norma lerweise zur Einstellung des Molekulargewicht· des Polymeren auf Werte von praktischem Interesse verwendet wer» den, verhältnismäßig hoch, fällt jedoch scharf ab, wenn die Katalysatoren in Gegenwart dieser Substanzen verwendet werden·

In der britischen Patentschrift 904 510 werden Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Typ beschrieben, in denen eine der Komponenten aus einem anorganischen Halogenid, z.B. wasserfreiem MgCL^, besteht, das mit einer Schicht ^ eines Halogenide eines Übergangsmetalls in molekularer Picke überzogen ist. Insgesamt ist die Übergangsmetallverbindung auf dem Träger in Mengen vorhanden, die 1 Gew.- % des Trägers selbst nicht überschreiten· Gemäß der oben genannten britischen Patentschrift ist es unmöglich, die Übergangsmetallverbindung in größeren Mengen, als sie oben genannt wurden, zu verwenden, ohne hierdurch die Aktivität des Katalysators erheblich zu verringern. Die Unmöglichkeit der Verwendung der Übergangsmetallverbindung in Mengen von praktischem Interesse ist dadurch bedingt,

Halogenide^ daß die als Träger verwendeten anorganischen ©xy#e keiner

Behandlung unterworfen werden, durch die sie aus einer inerten Form in eine aktive Form überführt werden, die die k 25 Bildung von Katalysatoren ermöglicht, die hohe Aktivität auch in Gegenwart großer Mengen der Übergangsmetallverbindung aufweisen.

Der geringe Gehalt an katalytisch aktiver Verbindung auf dem Träger erfordert die Verwendung erheblicher Mengen des Trägerkatalysators, um hohe Polymerausbeuten zu erzislen. Demzufolge ist es notwendig, das Polymere nach Beendigung der Polymerisation von Katalysatorresten zu reinigen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, für die Polymerisation von Olefinen Katalysatoren zu

009826/1902

dl· wertvoll· Eigenschaften, insbesondere eine lehr höh· Aktivität in Gegenwart der Substanzen aufweisen, die normalerweise für die Einstellung des Molekulargewichts des Polymeren verwendet werden, wenn man das Produkt, das erhalten wird, indem man einen Träger, der aus einem wasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenid besteht oder dieses enthalt, mit einem in einer Menge von weniger als 30 Gew.-% des Magnesiums- oder Zinkhalogenide verwendeten Titan- oder Vanadinhalogenid, in dem das Metall eine Wertigkeit von weniger als 4 hat, unter Bedingungen zusammenführt, unter denen das Magnesium- oder Zinkhalogenid in eine aktive Form der nachstehend definierten Art überführt wird, oder indem man ein vorher aktiviertes Magnesium- oder Zinkhalogenid dieser Behandlung unter wirft, mit Hydriden oder metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen X, II und III des Periodischen Systems aktiviert·

Unter wasserfreien Magnesium- und Zinkhalogeniden in der aktiven Form gemäß der Erfindung sind Halogenide zu verstehen, die «in· oder beide der folgenden Eigenschaften haben:

1) In ihrem Röntgenpulverdiagramm wird die Beugungslinie Ton höchster Intensität, die im Pulverdiagramm der Magnesium- und Zinkhalogenide vom normalen Typ vorhan des ist, weniger intensiv, während an ihrer Stelle eine mehr oder weniger verbreiterte Halogenlinie erscheint.

2) Ihre Oberfläche ist größer als 3 m /g, vorzugsweise größer als 10 m²/g.

Es wurde festgestellt, daß die sehr aktiven Formen der Magnesium- und Zinkhalogenide sich dadurch auszeichnen, daß sie in ihrem Röntgendiagramm die Verbreiterung der Beugungslinie von höchster Intensität zeigen und/oder eine Oberfläche von mehr als 15 a /g haben· Im Falle von wasserfreiem Magnesiumchlorid ist das Röntgendiagramm vieler

009826/1902

aktiver Formen dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungs,-linie, die bei einem aitterabstand (d) von 2,56 8 erscheint und im Spektrum von MgCIg vom normalen Typ die höchste Intensität hat, weniger intensiv wird, während an ihrer Stell* eine verbreiterte Halogenlinie erscheint, die im Bereich de·, Gitterabstandes d von 2,56 bis 2,95 8 liegt.

Ebenso ist das Röntgendiagramm zahlreicher aktiver Formen von MgBr₂ dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie bei d » 2,93 S, die im Röntgendiagramm von MgBr_g vom normalen Typ die höchste Intensität hat, weniger intensiv wird, während eine verbreiterte Halogenlinie erscheint, die im Bereich des Gitterabstandes d von 2,80 bis 5,25 ß liegt.

Ein weiteres Kriterium für die Bewertung des Aktivierungszustandes der Magnesium- und Zinkhalogenide 1st der Anstieg der Wertigkeit von ? auf 4, der in einem Teil eines Trihalogenids von Titan oder Vanadin eintritt, wenn, ee mit den aktiven Formen der Magnesium- oder Zinkhalogenide unter Bedingungen zusammengeführt wird, wie sie bei der Herstellung einiger Trägerkatalysatoren gemäß der Erfindung angewandt werden, und bei denen in der Praxis die Anwesen·· heit von Sauerstoff nicht vollständig ausgeschlossen ist.

Es wurde gefunden und stellt einen besonderen Aspekt der aktiven Formen gemäß der Erfindung dar, daß durch Verwendung eines Magnesium- oder Zinkhalogenide in einer aktiven Form der oben genannten Art oder durch Arbeiten unter Bedingungen, unter denen gleichzeitig die Aktivierung der Halogenide stattfindet, die Wertigkeit des Ti oder V überraschenderweise in einem Teil des Trihalogenids von Ti oder V, das mit dem aktiven Magnesium- oder Zinkhalogenid

JO zusammengeführt wird, um eine Einheit steigt." Ein erheblicher Anstieg der Wertigkeit findet in der Praxis nicht statt, wenn die Magnesium- oder Zinkhalogenide in ,,

009826/1602

einer Form, die nicht dem erforderlichen Aktivierungszustand gemäß der Erfindung entspricht, mit den Titan- oder Vanadinhalogeniden unter den gleichen Bedingungen, wie sie für die aktiven Formen angewandt werden, zusammengeführt werden.

Die Komponenten des Trägerkatalysators gemäß der Erfindung können nach zahlreichen Verfahren hergestellt werden. Torzugsweise erfolgt die Herstellung, indem Gemische des Titan- oder Vanadinhalogenide, das in den oben genannten Mengen verwendet wird, mit einem wasserfreien Magnesiumoder Zinkhalogenid während einer Zeit und unter Bedingungen, die zur Umwandlung des Magnesium- oder Zinkhalogenide in eine der oben genannten aktiven Formen genügen, gemeinsam nach bekannten Verfahren und in Vorrichtungen bekannter Art gemahlen werden. Die Mahldauer hängt im allgemeinen von den Mahlbedingungen und dem Wirkungsgrad der verwendeten Mühle ab. Es wurde gefunden, daß diese Zeit nicht mit der Feinheit der Teilchen des gemahlenen Produkts in Beziehung gebracht werden kann. Beispielsweise beträgt die Zeit, die zur Umwandlung der Ausgangsgemische in eine sehr aktive Katalysatorkomponente erforderlich ist, bei gemeinsamem Mahlen in einer Schleudermühle, die mit Porzellankugeln gefüllt ist, etwa 1 Stunde. Eine kürzere Mahldauer bis hinab zu 15 Minuten oder noch weniger kann mit Mühlen, die eine besonders intensive Mahlwirkung ausüben, z.B.

mit Kugelschwingmühlen, die mit Stahlkugeln gefüllt sind, erreicht werden.

Vorzugsweise wird in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln gemahlen. Außer durch Mahlen der Gemische können die Katalysatorkomponenten auch durch einfaches Mischen des festen Titan- oder Vanadinhalogenide mit dem vorher aktivierten Magnesium- oder Zinhalogenid hergestellt werden. In diesem Fall werden jedoch vorzugsweise die verschiedenen Halogenide in Suspension in inerten Lösungs-

35 mitteln gemischt.

009826/1902

Es erwies sich ferner als zweckmäßig, das Titan- oder Vanadinhalogenid, z.B. TiCl₅, in der Suspension, die di· voraktivierten Magnesium- oder Zinkhalogenide enthält, durch Reduktion von TiCl^ nach bekannten Verfahren mit aluminiumorganischen Verbindungen, insbesondere mit AlB^Cl- oder AlEC ^-Verbindungen (worin B ein Alkylrest ist) in situ direkt zu bilden. Die hierbei erhaltenen Suspensionen werden vorzugsweise einer Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb von Baumtemperatur, z.B. bei 75 bis 10O⁰C, während einer Zeit unterworfen, die genügt, um die Titan- bzw· Vanadinverbindung auf dem Träger zu fixieren.

Die Magnesium- oder Zinkhalogenide können nach zahlreichen Verfahren voraktiviert werden. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß man die Halogenide mechanisch behandelt, z.B. mahlt, wobei im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen gearbeitet wird, die vorstehend für das Mahlen der Gemische mit den Halogeniden von Titan oder Vanadin genannt wurden. Vorzugsweise wird in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln in einer Kugelmühle gearbeitet, die

20 eine besonders intensive Mahlwirkung ausübt.

Es ist auch möglich, die Magnesium- oder Zinkhalogenide in einer aktivierten Form zu erhalten, indem man die Herstellung ausgehend^ BMgI- oder BZnX-Verbindungen (worin B ein Kohlenwasserstoff rest, insbesondere ein Alkyl- oder Arylrest und X. ein Halogenatom ist) durch Zersetzung nach bekannten Verfahren oder durch Umsetzung mit einer halogenierten Verbindung, z.B. gasförmigem wasserfreiem Chlorwasserstoff, der in stöchiometrischer oder einer über der stöchiometrisehen Menge liegenden Menge verwendet wird,

30 vornimmt.

Die auf diese Weise erhaltenen Magnesiumhalogenide zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Oberfläche größer ist als 30 bis 40 m^/g, und daß sie eine Verbreiterung der Beugungslinie von höchster Intensität zeigen, die im Eöntgenpulverdiagramm der Magnesiumhalogenide vom normalen Typ erscheint·

009826/1902

Ein weiteres Verfahren, nach dem sehr aktive Formen der Magnesium- und Zinkhalogenide hergestellt werden können, besteht darin, daß man die Halogenide in einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, Äther oder AmJn₁ löst, anschließend das Lösungsmittel schnell verdampft und dann die Entfernung des Lösungsmittels durch Erhitzen des Halogenid· unter vermindertem Druck auf Temperaturen, die über 10O⁰C und im allgemeinen zwischen 100 und 400⁰C liegen, vollendet. Bei dieser Arbeitsweise sind aktive Formen von wasserfreiem MgCl₂ aus Lösungen von MgCl₂ in CH₅OH erhalten worden. Die Oberfläche des so erhaltenen Magnesiumchlorids

ist im allgemeinen größer als 20 m /g. Das Röntgenbeugungsbild der so erhaltenen Magnesiumhalogenide zeigt die Verbreiterung der Beugungslinie von höchster Intensität, die im Pulverdiagramm der Magnesiumhalogenide vom normalen Typ erscheint·

Wie bereits erwähnt, werden die Titan- oder Vanadinhalogenide, die für die Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung geeignet sind, in einer Menge von weniger als 30 Gew.-$6, bezogen auf das Magnesium- oder Zinkhalogenide verwendet. Besonders gute Ergebnisse, vor allem bezüglich der sowohl auf die Titan- oder Vanadinverbindung als auch das Magnesium- oder Zinkhalogenid bezogenen Polymerausbeute des Katalysators werden mit einer Titan- und Vanadinhalo-

25 genidmenge zwischen 1 und 10 Gew.-% erhalten.

Ton den Titan- und Vanadinhalogeniden, die eine Wertigkeit unter 4· haben und beispielsweise die Trihalogenide und Dihalogenide umfassen, werden TiCl, und VCl, und Produkte auf Basis von TiCl₅ und VCl, bevorzugt. Die Titan- und Vanadinhalogenide können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Insbesondere kann TiCl, nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden χ

a) !Reduktion von TiCl₂, mit Wasserstoff bei Temperaturen über 60O⁰C.

009826/1902

b) Reduktion von TiCIj, mit Aluminium.

c) Reduktion von TiCl^ mit aluminiumorganischen Verbindungen·

Besonders gute Ergebnisse sind mit dem Produkt erhalten worden» das die Zusammensetzung 3TiCl.,'AlCl, hat und durch Reduktion von TlCIk mit Al und anschließende Umwandlung in d£* <f-Form von TiCl, durch Mahlen erhalten worden ist. Von den aktiven Formen der Magnesium- und Zinkhalogenide werden die aktiven Formen von MgCIp, MgBTp und ZnCIg bevorzugt.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden somit durch das Produkt der Reaktion zwischen den folgenden Beetandteilen gebildet:

a) Dem Produkt, das erhalten wird durch Zusammenführen eines wasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenide in einer vorher oder während der Bildung der Katalysatorkomponente gebildeten aktiven Form mit einem In einer Menge von weniger als 50 Gew. -% des Magnesium- oder Zinkhalogenide verwendeten Titan- oder Vanadinhalogenide, in dem das Metall eine Wertigkeit von weniger als 4 hat. Insbesondere mit TiCl, oder VCl, oder Produkten auf Basis dieser Chloride, wobei die aktive Form der Mg- und dadurch gekennzeichnet _Λ . _„_. - ... Zn-Halogenide/lst, daß In seinem Röntgenpulverdiagramm die Beugungslinie von höchster Intensität, die im PuI-verdiagramm des Magnesium- oder Zinkhalogenide vom nor malen Typ vorhanden 1st, weniger Intensiv wird, während an seiner Stelle eine mehr oder weniger verbreiterte Halogenlinie erscheint, und/oder daß es eine Oberfläche

von mehr als 3 m/g hat;

b) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, II und III dee Periodleohen Systems.

Besonders gut geeignet für die Herstellung dee Katalysators sind die folgenden, metallorganischen Verbindungen:

0 09826/1902

A1(C₂H₅)₃, ^

()₃, A1(C₂H₅)₂H, Li-IC₄H₉.

Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Verbindung und der Titan- oder Vanadinverbindung ist nicht entscheidend wichtig· Bei der Polymerisation von Äthylen liegt dieses Verhältnis vorzugsweise zwischen 50 und 1000.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden für die PoIy-• merisation und Copolymerisation von Olefinen nach bekannten Verfahren verwendet, d»h„ in der ITüssigphase, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der Gasphase·

Die Polymerisation bzw_o Copolymerisation wird bei Temperaturen zwischen -80° und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 50° und 100⁰C, bei Normaldruck oder Überdruck durchgeführt.

Das Molekulargewicht des Polymeren wird während der Polymerisation und Copolymerisation nach bekannten Verfahren eingestellt, indem beispielsweise in Gegenwart von Alkylhalogeniden, metallorganischen Verbindungen von Zink oder Cadmium oder in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet wird,,

Wie bereits erwähnt, wird die Aktivität der normalen Ziegler-Katalysatoren, die aus Verbindungen der Übergangsmetallßund aus metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppe I, II und III erhalten werden, durch die Anwesenheit von Wasserstoff und anderen Kettenüberträgern, die für die Einstellung des Molekulargewichts im Polymerisationssystem verwendet werden, erheblich verschlechterte Bei den Katalysatoren gemäß der Erfindung wurde jedoch gefunden - dies stellt einen weiteren Aspekt der Erfindung dar - , daß es möglich ist, das Molekulargewicht des Polymeren selbst auf niedrige oder sehr niedrige Werte einzustellen, ohne daß die Aktivität des Katalysators scharf abfällt. Beispielsweise ist es bei der Polymerisation von Äthylen möglich, das.Molekulargewicht des PoIy-

meren auf Werte einzustellen, die in einem Bereich von praktischem Interesse liegen und Grenzviskositäten (intrinsic viscosity) zwischen etwa 1,5 und 3 dl/g (gemessen in Tetralin bei 135°C) entsprechen, ohne daß die PoIymerausbeute mit den besonders aktiven Katalysatoren auf Werte fällt, unter denen es notwendig sein würde, das Polymere nach. Beendigung der Polymerisation von Katalysatorresten zu reinigen·

Das mit den neuen Katalysatoren erhaltene Polyäthylen ist ein im wesentlichen lineares und hochkristallines Polymeres, das eine Dichte von 0,96 g/car oder darüber und sehr gute Verarbeitungseigenschaften hat, die im allgemeinen besser sind als die Verarbeitungseigenschaften von Polyäthylen, das mit den normalen Ziegler-Katalysatoren erhalten wird. Der Ti-G_ehalt des ungereinigten Polymeren liegt im allgemeinen unter 20 ppm.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 10

Für 8 Katalysatorkomponenten, die durch Mahlen von Gemischen von TiGl, verschiedener Herkunft und wasserfreiem

MgGIp f das ursprünglich in einer nicht-aktiven Form vorlag, nach den Lehren der Erfindung hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle alle Bedingungen der Herstellung und Verwendung für die Polymerisation von Äthylen angegeben. Die Gemische wurden in einer Schleudermühle gemafclen, die ein Fassungsvermögen von 330 cir hatte und vier Porzellankugeln enthielt. Zwei dieser Kugeln hatten einen Durchmesser von 31 »9 mm und die anderen beiden einen Durch-

30 messer von 40,9 mm. Die Mahldauer betrug 1 Stunde.

In der Tabelle sind für Vergleichszwecke die Einzelheiten (Beispiele 9 und 10) für die Verwendung eines Produkts der Zusammensetzung 3TiCIxAlCl,, in dem das TiCl, in der S-Form vorhanden ist und das MgCIp 1 Stunde unter den oben

009826/1902

genannten Bedingungen gemahlen worden ist, als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Äthylen angegeben. Bei allen Beispielen wurde die Polymerisation von Äthylen in einem 1,8 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl durchgeführt, der vorher mit trockenem Stickstoff gespült und anschließend mit 1000 ml technischem n-Heptan, das 2 g

enthielt, gefüllt wurde. Die (Temperatur wurde

dann auf 75°C erhöht. In den Äutklaven wurde anschließend eine Suspension der unter den genannten Bedingungen hergestellten Katalysatorkomponente in den in der !Tabelle genannten Mengen in 50 al technischem n-Heptan gegeben, unmittelbar anschließend wurden 3 Atm. Wasserstoff und 10 Ata· Äthylen aufgedrückt. Die Temperatur stieg hierbei auf etwa 85°C. Der Druck wurde konstant gehalten, indem ständig Äthylen in den Autoklaven eingeführt wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 4 Stunden wurde die Suspension aus dem Autoklaven entnommen. Das Polymere wurde abfiltriert und dann unter vermindertem Druck bei 100°C getrocknet.

009826/1902

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 1 2 3 4 5 β 7 8 9 10

Gemeinsames Mahlen
von TiGl, und MgCl₂

MgCl₂, S 4,61 2,33 6,8 7,3 5,1 4,2 15,35 4 2,5

(a), g 1,19

00, g 0,455

ο TiCl' (o), g 0,053 0,1226 0,4768 0,8681 8,0 5,1998 5

ο 2

*° Gemahlenes Produkt:

*> Oberfläche, m²/g 19 21 20 21 21

Ü Ti (insgesamt), Gew.-# 4,98 5,16 0,18 0,29 1,75 3,80 6,80 12,4 24

£ Ti⁺⁺⁺, Gew.-% . 1,05 1,00 <0,05 0,08 0,9 2,25 3,65 5,95 24

«> Für die Polymerisation
·** verwendetes gemahlenes

Produkt, g 0,0614 0,107 0,2263 0,3583 0,0638 0,0312 0,0418 0,0220 0,140 0,324

Ergebnisse der Polymerisation:

Polymeres, g 398 463 335 440 332 326 485 390 O

Ausbeute, g Polymeres/

g Geeamt-Ti 131000 84000 825000 423000 297000 276000 141000 143000 O 21600

in Tetralin bei O, dl/8 2,0 2,0 2,4 2,1 2,4 2,6 2,3 3,3 3,9

(a) » 0-!TiCl,, hergestellt aus TiGl₂, durch Reduktion nit

(b) m S-TiOl₅, frei von Al und hergestellt aus TiCl₂^

durch Reduktion mit Wasserstoff und anschließende Umwandlung in die ^-Form durch Mahlen·

(c) ■ d-TiGl, der Zusammensetzung 3TiGl,.AlOl₅, hergestellt aus TiCl₂, durch Reduktion mit Al und anschließende Umwandlung in die d-Form durch Mahlen.

Beispiel 11

In einer Kugelmühle, wie sie in den vorstehenden Beispielen verwendet wurde, wurden 8,0 g TiOl,, das aus TiCl₂, durch Reduktion mit Al erhalten und anschließend in die σ-Form durch Mahlen umgewandelt worden war, 15,0 g des in den vorstehenden Beispielen als Ausgangsmaterial verwendeten MgCl₂ und 80 ml n-Heptan 1 Stunde gemahlen. Die Analyse des vom n-Heptan abgetrennten gemahlenen Produkts hatte folgende Ergebnisse: Ti (insgesamt) » 8,4%;

Äthylen wurde unter den ffe die Beispiele 1 bis 10 genannten Bedingungen mit 0,0814 g des gemahlenen Produkts polymerisiert. Hierbei wurden 237 S Polymerisat entsprechend einer Ausbeute von 3^.650 g/g Gesamt-Ti erhalten. Die Grenzviskosität in Tetralin bei 135°O betrug 3,4 dl/g.

Beispiel 12

In einer mit Stahlkugeln gefüllten Kugelschwingmühle wurden 25 g Tiöla des in Beispiel 11 verwendeten Typs und 83 g wasserfreies MgGIg des in Beispiel 11 verwendeten Typs 18 Stunden gemahlen. Die Analyse dss gemahlenen Produkts ergab 5%*5% Gesamt-Ti und 2,80% Ti***, Die Oberflä-

ehe betrug 45 m /g. Das Röntgendiagramm des Produkte zeigte eine Verbreiterung der Beugungslinie von höchster Intensität, die im Röntgendiagramm von MgGl₂ des normalen Type bei d - 2,56 £ erscheint.

009826/1902

Äthylen wurde mit 0,0344 g de* gemahlenen Produkts unter den. in den vorstehenden Beispielen genennten Bedingungen polymerisiert. Hierbei wurden 450 g Polymerisat erhalten· Dies entsprach einer Ausbeute von 240.000 g/g Gesant-Ti·

5 Beispiel 13

In einer Kugelmühle des in den Beispielen 1 bis 10 verwendeten Typs wurden 5 t ⁰^ B MgCIg der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Art gemeinsam 1 Stunde mit 0,1649 g YGl, gemahlen. Das gemahlene Produkt hatte einen V-Gehalt von 1,05%.

Äthylen wurde mit 0,455 g dieses gemahlenen Produkts unter w den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen polymerisiert. Hierbei wurden 5 g Polymerisat entsprechend einer Ausbeute von 3200 g/g V erhalten. Die Grenzviskosität (η) in !Tetralin bei 135°C betrug 4,0 dl/g.

Der gleiche Polymerisationsversuch wurde mit VOl,, das allein in Abwesenheit vom MgCIo gemahlen worden war, wiederholt. Bei Verwendung von 0,165 S des gemahlenen Produkts als Katalysatorkomponente wurde keine wesentliche Polymerbildung erhalten»

Beispiel 14

Unter den für die Beispiele 1 bis 10 genannten Bedingungen wurden 27,4 g wasserfreies ZnCl₂ 1 Stunde mit 2,5952 g TiCl, des in Beispiel 11 verwendeten Typs gemahlen. Die Analyse des gemahlenen Produkts ergab 1,85% Gesamt-Ti und 1,4-556 Ti⁺'¹"¹'.

Äthylen wurde mit 0,1316 g des gemahlenen Produkts unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Bespielen polymerisiert. Hierbei wurden 103 g Polymerisat entsprechend einer Ausbeute von 42.300 g/g G#semt-Ti erhalten Die Grenz
2,2 dl/g.

Die Grenzviskosität fy) in Tetralin bei 135°C betrug

009826/1902

BtUpUl 15

Xm einem Beagensglas wurden 0,0716 g f-TiOl,, das durch Induktion von TiOl^ mit JLl erhalten worden war ,Bi* 1,4 g wasserfreiem MgGl₂I das vorher 1 Stunde in einer Kugelaühle des in den Beispielen 1 bis 10 verwendeten Typs ge- aahlen worden war, gemischt. Das gemahlene MgOl₂ hatte •ine Oberfläche τοη 20 a /g. Di· Inalyae auf Ti im gemisohtem Produkt ergab einen Ti-Gehalt τοη 1,17%.

Äthylen ward· unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen alt 0,268 g das gemahlenen Produkt« polymerisiert. Hierbei wurden 210 g Polyäthylen erhalten, da· eine urensviakosität τοη 3» 3 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135⁰C. Die Polymerauebeute betrug 66.500 g/ g

15 Beispiel 16

In einen 250 al-Kolben, der Bit Rührer und Bückflußkühler rereehen war, wurden 150 al n-Heptan, 7»5 g waaeerfreiea VgOl₂* ^dMI ▼«Aer la der in Beispiel 15 beachriebenen Weise geaahlen worden war, und 0,77 6 °*-^Ticl3» das aus TiCl^

duroh Reduktion ait Al erhalten worden war, gegeben. Das Gemisch wurde auf 75⁰C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, worauf es filtriert und das erhaltene Produkt unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Die Analyse des getrockneten Produkts ergab 2,00% Gesamt-Ti und 1,75%

25 Ti⁺⁺⁺.

Xthylexfcrarde wie in den vorstehenden Beispielen mit 0,2047g dieses getrockneten Produkts polymerisiert· Hierbei wurden 380 g eines Polymeren erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,5 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135⁰C Die Polymerausbeute betrug 95*000 g/g Gesaat-Ti.

Beispiel 17

In einen 250 ml-£olben, der mit Bührer und Tropf trichter versehen war, wurden 40 al n-Heptan, 5»3 g wasserfreies

009826/1902

MgO lg» das vorher tint er den in Beispiel 15 genannten Bedingungen gemahlen worden war, und 0,120 g TiGl^ gegeben· Die Temperatur wurde dann auf O⁰C gesenkt, worauf eine Lösung von 0,0570 g Xl(C H_C)₂C1 io. 20 ml n-Heptan langsam tropfenweise in den Kolben gegeben wurde·

Die Temperatur ließ man dann auf 10⁰C steigen, worauf das Gemisch filtriert und mit Heptan gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde. Die Analyse des so erhaltenen Produkt ergab 0,12?/o Gesamt-Ti, <0,05% Ti⁺⁺⁺ und 0,1# Al.

Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen mit 0,3227 g des getrockneten Produkts polymerisiert. Hierbei wurden 451 g Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,2 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135°C. Die Polymer ausbeute betrug 1.116.000 g/g Gesamt-Ti.

Beispiel 18

Auf die in Beispiel 17 beschriebene Weise und unter Verwendung des dort beschriebenen Kolbens wurden 0,310 g TiOl₄ mit 1,17 g Al(C₂Hc)₂Ol in Gegenwart von 4,65 g MgCl₂ des in Beispiel 17 genannten Typs umgesetzt. Man ließ die Temperatur auf 10⁰C steigen und erhitzte das Gemisch 1 Stunde am Bückfluß. Das Gemisch wurde dann gekühlt, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Analyse des hierbei erhaltenen Produkts ergab 2,1% Gesamt-Ti und 1,60% Ti⁺⁺⁺.

Äthylen wurde auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise mit 0,3227 g dieses Produkts polymerisiert. Hierbei wurden 423 g Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität (rp von 2,1 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135⁰C. Die Polymerausbeute betrug 423.000 g/g Gesamt-Ti.

009826/1902

Beispiel 19

Auf die in Beispiel 18 beschriebene Weise wurden 0,36 g !HlOI₄ mit 0,23 g Al (CgH^Cl in Gegenwart von 4 g MgOl₂ umgesetzt. Das MgCIo wurde durch Zersetzung einer Ätherlösung von G₂HnMgGl, in die gasförmiger Chlorwasserstoff bis zur Ausfällung des Magnesiumchlorids geleitet wurde, und Abtrennung des Magnesiumchlorids durch Filtration und Trocknung bei 20O⁰O unter vermindertem Druck erhalten· Diese« MgGIg hatte eine Oberfläche von 142 m /g. Sein Eöntgendiagramm zeigte eine deutliche Verbreiterung der Beugungslinie der höchsten Intensität, die im Pulverdiagramm von MgOIg vom normalen Typ bei d » 2,56 erscheint. Man ließ dann die Temperatur auf 1O⁰G steigen, worauf das Gemisch filtriert, in Heptan gewaschen und abschließend unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Die Analyse des so erhaltenen Produkts ergab 0,36% Gesamt-Ti, 0,05% Ti⁺⁺⁺ und 0,26% Al.

Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen mit 0,0816 g des getrockneten Produkts polymerisiert. Hierbei wurden 253 g eines Polymeren erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,7 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135°C· Die Polymerausbeute betrug 865.000 g/g Gesamt-Si.

Beispiel 20

Eine Katalysatorkompoaente, die in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 hergestellt worden ist und 2% Gesamt-Ti enthält, wird für die Polymerisation von Gemischen von Äthylen und Propylen unter den folgenden Bedingungen verwendet; In einen 1,8 1-Autoklaven werden 1000 ml n-Heptan eingeführt, das 2 g AlCiG^BU)p? i~ Lösung enthält. Die Temperatur wird denn auf 75⁰C erhöht· iksischlieBend werden 80 ml flüssiges Propylen und gasförmige« Äthylen bie zu einem Gesamtdruck von 10 Atmosphären in den Autoklaven eingeführt. Unmittelbar anschließend werden 50 ml n-Heptan zugesetzt, das 0,1259 S cter in der oben beschri·-

009826/1902

benen Weise hergestellten Katalysatorkoeponente in Suspen sion enthält. Hierbei steigt die Temperatur auf 85⁰G. Nach 1 Stunde wird das Reaktionsgemisch, aus dta Reaktor entnommen. Aus diesem Gemisch werden 15* g Polymerisat isoliert. Die Ausbeute beträgt 58.000 g Copolyaeres/g Ti·

Beispiel 21

Propylen wurde unter Verwendung einer Katalysatorkomponente polymerisiert, die in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 hergestellt worden war und 2,7% Geeamt-Ti enthielt. In einen 5 1-Autoklaven wurden 1000 ml n-Heptan gegeben, das 5,4 g Al(G₂Hc)₂ ^{01 in} Lösung enthielt.

₂₂

Diese Lösung wurde dann auf eine Temperatur von 75°O gebracht. In den Autoklaven wurden 50 ml n-Heptan gegeben, das 1,858 g der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysatorkomponente enthielt. Unmittelbar anschließend wurde in den Autoklaven ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Wasserstoff, das 6,5 Nl Wasserstoff/kg Propylen enthielt, bis zu einem Gesamtdruck von 8 Atmosphären eingeführt. Hierbei stieg die Temperatur auf 85°G.

Der Druck wurde durch ständige Einführung von Propylen konstant gehalten. Nach 5 Stunden wurden 220 g Polymerisat erhalten. Dies entsprach einer Ausbeute von 4400 g/g Ti.

Unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei dem jedoch 1,5 g o-TiGl, der Zusammensetzung 3TiGl, ,AlCl₅ und 4,7 g Al(C₂Hn)₂-Gl verwendet wurden. Nach 5 Stunden wurden 1200 g Polymerisat erhalten. Dies entsprach einer Ausbeute von 2550 g/g

Ti.

Beispiel 22

7»"5 S MgBiⁱp_i das zunächst in der nicht-aktiven Form gemäß, der Erfindung vorlag, und 0,512 g TiOl₅₅ dos in Beispiel verwena/atseii Tjps worden in einer Kugelmühle des in den Beispielen 1 bis 10 verwendete». I¹JpS 3 Stunden gemeinsam gemahlen» Das gemahlen© Produkt hatte einen TI-G-ehalt von

35 1,6% und eine Oberfläche von 27 m /g·

009826/ 1902

Äthylen wurde lint er den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 10 mit 0,051 g dieses Produkts polymerisiert. Mach 4 Stunden wurden 322 g eines Polymeren erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,3 dl/g hatte. Die Polymerauebeute betrug 400«000 g/g Ti.

Beiaplel 23

In einer Kugelmühle des in den Beispielen 1 bis 10 beschriebenen Typs wurden 10 g MgCl₂, das eine Oberfläche Ton 1 aVg hatte, und 0,5 g TiCl₂ 1 Stunde gemahlen. Das gemahlene Produkt hatte einen Ti-Gehalt von 1,6%,

Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bis 10 mit 0,2204- g dieses Produkts polymerisiert. Haoh 4 Stunden wurden 284 g Polyäthylen erhalten, das eine Grensviskosität von 1,2 dl/g in Tetralin bei 135°C hatte. Die Polymerausbeute betrug 79*000 g/g Ti.

15 Beispiel 24

Auf die in Beispiel 17 beschriebene Weise wurden in der dort beschriebenen Apparatur 0,72 g TiCl,, mit 0,342 g Al-(O₂Hc)₂Cl in Gegenwart von 8 g MgCl₂ umgesetzt, das durch schnelles Eindampfen einer Lösung von 15 g UgCl₂, das eine Oberfläche von 1 m /g hatte, in 200 ml CHzOH und endgültige Entfernung des Alkohole durch Erhitzen des MgOl₂ auf 300°C unter vermindertem Druck erhalten worden war. Das so erhaltene MgCIo hatte eine Oberfläche von 32 m /g. Sein Höntgendiagramm zeigte eine deutliche Ver breiterung der Beugungslinie, die im Spektrum von MgCl₂ vom normalen Typ bei d « 2,56 Ä erscheint. Man ließ nun die Temperatur auf 1O⁰C steigen. Das Gemisch wurde dann filtriert, mit Heptan gewaschen und abschließend unter vermindertem Druck getrocknet·

Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den

Beispielen 1 bis 10 mit 0,182 g dieses Produkts polymerisiert. Nach 4 Stunden wurden 382 g Polymerisat erhalten, das eine in Tetralin bei 135°C ermittelte Grenzviskosität von 2,7 dl/g hatte*.

009826/1902

Claims

- 20 Patentansprüche

\l.)j Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß -S sie dag Reaktionsprodukt darstellen zwischen

a) einerseits dem Produkt, das erhalten wird, indem man wasserfreie Magnesium- oder Zinkhalogenide in einer vor oder während der Katalysatorbildung aktivierten Form mit einem Titan- oder Vanadinhalogenide in dem das Metall eine Wertigkeit von weniger ale 4 hat, in einer Menge von weniger als 50 Gew.%, bezogen auf wasserfreies Magnesium- oder Zinkhalogenid, in Berührung bringt, wobei als aktive Form des Magnesium- oder Zinkhalogenide solche Halogenide zu verstehen sind, bei denen die bei normalen Halogenid en an eich vorhandene Beugungslinie höchster Intensität im Rttntgenpulverdiagramm weniger intensiv, dagegen die Halogenlinie mehr oder weniger verbreitet 1st und/oder deren Oberfläche größer ist als 3 m /g und

b) andererseits einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems.
2.) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationekatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titanoder Vanadinhalogenide und die wasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenide unter Bedingungen, unter denen die letztgenannten in die aktive Form überführt werden, gemein-

25 sam vermahlt.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gemeinsame Vermählen in Abwesenheit einee inerten Verdünnungsmittels in einer Kugelmühle durchführt.
4.) Verfahren nach Anepruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus wasserfreiem Magnesiumchlorid oder Mag-

nesiumbromid und einem Titantrihalogenid gebildete Mischung

009826/1902

ORIGINAL INSPECTED
5.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen vermahlt, die aus wasserfreiem Magnesiumchlorid oder Magnesiumbromid und 6^-Titantrichlorid, das seinerseits aus Titantetrachlorid durch Reduktion mit Aluminium und anschließende Überführung in die O-Form durch Mahlen hergestellt worden ist, bestehen.
6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreie Magnesium- oder Zinkhalogenide einsetzt, die zuvor durch trockenes Vermählen aktiviert worden sind.
7·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titan- oder Vanadinhalogenid mit einem Magnesium- oder Zinkhalogenid, das aus einer metallorganischen Verbindung der Formel RMgX oder RZnX, in der R ein Kohlenwasserstoff rest ist, nach an sich bekannten Verfahren oder durch Umsetzung mit halogenierten Verbindungen in stöchiometrischen oder darüber liegenden Mengen hergestellt worden ist, umsetzt.
8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titan- oder Vanadinhalogenid mit einem Magnesium- oder Zinkhalogenid umsetzt, das aus einer Lösung in einem organischen Losungsmittel durch Verdampfen des Lösungsmittels und anschließender völliger Abtrennung des Lösungsmittels bei Temperaturen über Ii mindertem Druck erhalten worden ist.

sungsmittels bei Temperaturen über 100 C und unter ver-
9·) Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Suspensionen des Titan- oder Vanadinhalogenids und des Magnesium- oder Zinkhalogenids in inerten Lösungsmitteln miteinander in Berührung bringt.

009826/1902

BAD ORIGINAL
10.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Titantrichlorid verwendet, das in situ durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer alurainiumorganischen Verbindung, insbesondere einer Verbindung der Formein AlRpCl und AlRCIp, in denen R ein Alkylrest bedeutet, hergestellt worden ist.
11.) Verfahren nach Anspruch ,2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titan- oder Vanadinhalogenid in Mengen zwischen 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Magnesium- oder Zinkhalogenid, verwendet.
12.) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 11 zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen des Äthylens mit a-01efinen und/oder Diolefinen.
13.) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 Ms 11 für den im Anspruch 12 genannten Zweck mit der Maßgabe, daß man bei Temperaturen im Bereich zwischen -80° und +200⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit und in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers polymerisiert,

009826/1902