PL77395B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin w temperatu¬ rze od —80°C do 200°C, pirzy cisnieniu równym lub wyzszym od atmosferycznego, ewentualnie w obec¬ nosci obojetnej cieczy i w obecnosci regulatora cie¬ zaru czasteczkowego polimeru.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3 130 003 znany jest sposób otrzymy¬ wania katalizatora do polimeryzacji olefin przez reakcje zwiazku metaloorganicznego metalu I—III grup ukladu okresowego i produktu otrzymanegb przez zmielenie czesciowo zredukowanego halogen¬ ku metali przejsciowych, na przyklad TiCl3 z mniejsza molowo iloscia, ponizej 50% halogenku metali II i III grupy ukladu okresowego. Haloge¬ nek metali II i III grupy ukladu okresowego sto¬ suje sie korzystnie w ilosci 0,2—0,33 mola na 1 mol zwiazku metalu przejsciowego. Jako halogenki sto¬ suje sie zwlaszcza chlorek glinu i korzystnie mie¬ szaniny, zawierajace 5 mole TiCl3 na 1 mol A1C13.Aktywnosc wyzej wymienionych znanych kataliT zatorów jest stosunkowo wysoka ale bez obecnosci substancji zwykle stosowanych do regulowania cie¬ zaru czasteczkowego w granicach uzytecznych praktycznie, natomiast spada bardzo przy stoso¬ waniu katalizatorów w obecnosci tych substancji.W brytyjskim opisie patentowym Nr 904 510 opi¬ sano sposób wytwarzania katalizatorów typu Zie- glera sluzacych do polimeryzacji, przy czym jeden z opisanych katalizatorów stanowi nieorganiczny halogenek, na przyklad bezwodny MgCl2 powle¬ czony cienka warstwa o molekularnej grubosci ha¬ logenku metali przejsciowych. Ogólnie zwiazek me¬ tali przejsciowych zawarty jest w nosniku w ilo- 5 sciach nie przekraczajacych 1% wagowego nosnika.Wedlug podanego brytyjskiego opisu patentowego nie mozna stosowac zwiazku metalu przejsciowego w ilosciach wiekszych od wyzej podanych, gdyz w tym przypadku zmniejsza sie znacznie aktyw- 10 nosc katalizatora.Niemozliwosc stosowania zwiazku metalu przej¬ sciowego w ilosciach uzytecznych praktycznie spo¬ wodowana jest tym, ze nieorganiczne halogenki stosowane jako nosniki nie sa poddawane obróbce 15 przeksztalcajacej je z postaci obojetnej w postac aktywna, przydatna do otrzymania katalizorów od¬ znaczajacych sie wysoka aktywnoscia równiez w obecnosci duzych ilosci zwiazku metalu przejscio¬ wego. Mala zawartosc zwiazku czynnego katali- 20 tycznie w nosniku stwarza koniecznosc stosowania duzej ilosci katalizatora na nosniku, w celu uzy¬ skania praktycznie uzytecznej wydajnosci polime¬ ru, co z kolei stwarza koniecznosc usuwania resz¬ tek katalizatora z polimeru. 25 Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna otrzymac katalizatory do polimeryzacji olefin odznaczajace sie cennymi wlasciwosciami a zwlaszcza bardzo wysoka aktywnoscia w obecnosci substancji zwy¬ kle uzywanych do regulowania ciezaru czasteczko¬ wo wego polimeru. 7739577395 3 Sposobem wedlug wynalazku katalizator do poli¬ meryzacji olefin wytwarza sie przez aktywowanie za pomoca wodorków lub zwiazków metaloorga¬ nicznych metali I—III grupy ukladu okresowego produktu otrzymanego przez traktowanie halogen¬ ku Ti lub V o wartosciowosci metalu ponizej 4, no¬ snikiem skladajacym sie lub zawierajacym bez¬ wodny halogenek Mg lub Zn w postaci aktywnej przygotowanym uprzednio lub przeksztalcajacym sie w postac aktywna w czasie traktowania, przy czym halogenek Ti lub V stosuje sie w ilosci po¬ nizej 50°/o wagowych w stosunku do halogenku Mg lub Zn.Reakcje prowadzi sie w temperaturze od —80°C do 200°C przy cisnieniu atmosferycznym lub nie¬ wiele wyzszym od atmosferycznego.Bezwodne halogenki Mg i Zn w postaci aktyw¬ nej stanowia halogenki o nastepujacych wlasciwo¬ sciach: w widmie rentgenowskim ich proszków li¬ nia dyfrakcyjna o maksymalnej intensywnosci obecna w widmie proszków halogenków Mg i Zn normalnego typu zmniejsza intensywnosc i na jej miejscu pojawia sie mniej lub wiecej rozszerzona obwódka (halo), a ich powierzchnia wlasciwa wy¬ nosi powyzej 3 m2/g, korzystnie powyzej 10 m2/g.Najbardziej aktywne postacie halogenków Mg i Zn odznaczaja sie rozszerzona linia dyfrakcyjna wystepujaca w widmie rentgenowskim i/lub po¬ wierzchnie wlasciwa wynoszaca powyzej 15 m2/g.W przypadku bezwodnego chlorku Mg, aktywna postac odznacza sie tym, ze linia dyfrakcyjna wy¬ stepujaca przy odleglosciach w sieci krystalicznej wynoszacych 2,56 A najbardziej intensywna w wi¬ dmie normalnego MgCl2 traci intensywnosc i jed¬ noczesnie pojawia sie na jej miejscu rozszerzona obwódka odpowiadajaca zakresowi 2,80—3,25 A.Wedlug innego kryterium stopien aktywnosci ha¬ logenków Mg i Zn mozna ocenic na podstawce wzrostu wartosciowosci z 3 do 4 czesci trójhalo- genku Ti lub V przy oddzialywaniu na nie aktyw¬ na postacia halogenków Mg lub Zn w warunkach, w których prowadzi sie otrzymywanie katalizato¬ ra na nosniku, praktycznie nie wykluczajacych obecnosci tlenu.Stanowi to niespodziewanie stwierdzenie, ze przy wprowadzeniu halogenku Mg lub Zn w postaci aktywnej wyzej opisanej lub przy prowadzeniu procesu w warunkach, w których nastepuje jed¬ noczesnie aktywacja halogenków, wzrasta niespo¬ dziewanie o jedna jednostke wartosciowosc Ti i V stykajacych sie z aktywna postacia halogenku Mg lub Zn.W przeciwienstwie do tego, nie obserwuje sie wyraznego wzrostu wartosciowosci przy oddzialy¬ waniu w tych samych warunkach na trójhalogenki Ti lub V halogenkami Mg i Zn nie poddanymi aktywacji, jak to ma miejsce w sposobie wedlug wynalazku.Otrzymywanie skladników do wytwarzania ka¬ talizatora na nosniku sposobem wedlug wynalazku mozna przeprowadzic róznymi metodami.Korzystnie otrzymuje sie je przez zmielenie w znany sposób i w znanym urzadzeniu mieszanin skladajacych sie z halogenku Ti lub V, uzytych w podanej proporcji z bezwodnym halogenkiem Mg lub Zn w czasie i w warunkach niezbednych do przeksztalcenia halogenku Mg i Zn w postaci aktywne. Czas mielenia zalezy zasadniczo od efek¬ tywnosci mielenia stosowanego urzadzenia. Stwier- 5 dzono, ze stopien rozdrobnienia czastek w zmielo¬ nym produkcie nie zalezy od czasu mielenia.Na przyklad w przypadku prowadzenia procesu mielenia w obrotowym mlynie odsrodkowym z por¬ celanowymi kulami czas niezbedny do przeksztal- 10 cenia wyjsciowej mieszaniny w bardzo aktywny skladnik katalizatora wynosi okolo 1 godziny.Jeszcze krótsze czasy wynoszace do 15 minut, a równiez mniej, uzyskano w mlynach o szcze¬ gólnie wysokiej efektywnosci mielenia, np. mlynach 15 wibracyjnych ze stalowymi kulami. Mielenie ko¬ rzystnie prowadzi sie bez obojetnych rozcienczal¬ ników.Otrzymywanie skladników katalizatora mozna równiez przeprowadzic przez proste zmieszanie sta- 20 lego halogenku Ti lub V z wczesniej aktywowanym halogenkiem Mg lub Zn. W tym przypadku ko¬ rzystne jest zmieszanie róznych halogenków w po¬ staci zawiesin w obojetnych rozpuszczalnikach.Ponadto stwierdzono, ze bardzo dogodnie otrzy- 25 muje sie halogenki Ti lub V in situ. Na przyklad TiCl3 mozna wytworzyc bezposrednio w zawiesi¬ nie zawierajacej ipreaiktyiwowane halogenki Mg lub Zn przez redukcje w znany sposób TiCl4 za po¬ moca zwiazków glinoorganicznych, zwlaszcza za 30 pomoca zwiazków o wzorach A1R2C1 lub A1RC12, w których R oznacza rodnik alkilowy.Tak otrzymane zawiesiny korzystnie poddaje sie obróbce termicznej w temperaturze wyzszej od temperatury pokojowej, na przyklad 75—100°C w czasie potrzebnym do zwiazania zwiazku Ti lub V na nosniku.Halogenki Mg lub Zn mozna wstepnie aktywo¬ wac w znany sposób. Mozna na przyklad poddac 40 halogenki obróbce mechanicznej, na przyklad mie¬ leniu, w warunkach juz wyzej podanych, stoso¬ wanych przy mieleniu ich mieszanin z halogenka¬ mi Ti lub V. Korzystnie mielenie prowadzi sie bez obecnosci obojetnych rozcienczalników w mlynie 45 kulowym o szczególnie wysokiej efektywnosci mie¬ lenia. Ponadto mozna otrzymac aktywowane halo¬ genki Mg lub Zn przez rozklad zwiazków o wzo¬ rach RMgX lub RZnX, w których R oznacza rod¬ nik weglowodorowy zwlaszcza alkilowy lub arylo- 50 wy, X oznacza atom chlorowca, prowadzony w zna¬ ny sposób lub przez reakcje tych zwiazków ze ste- chiometryczna lub wieksza iloscia zwiazku chlo¬ rowcowego, na przyklad bezwodnego gazowego chlorowodoru. 55 Tak otrzymane halogenki Mg maja powierzchnie wlasciwa wynoszaca 30—40 m2/g i wykazuja roz¬ szerzenie linii dyfrakcyjnej o maksymalnej inten¬ sywnosci, która wystepuje w widmie rentgenow¬ skim halogenków Mg typu normalnego. 60 Inny sposób otrzymywania bardzo aktywnych postaci halogenków Mg i Zn polega na rozpuszcze¬ niu halogenków w rozpuszczalniku organicznym, na przyklad alkoholu, eterze lub aminie, nastepnie odparowaniu rozpuszczalnika i usunieciu jego resz- 65 tek przez ogrzewanie halogenku pod zmniejszonym77395 5 6 cisnieniem w temperaturze powyzej 100 C, prze¬ waznie w temperaturze 100—400°C.Stosujac ten sposób otrzymano aktywne postaci bezwodnego MgCl2 z roztworów MgCl2 w CH3CH.Powierzchnia wlasciwa tak otrzymanego MgCl2 przewaznie przekracza wartosc 20 m2/g a widmo rentgenowskie halogenków Mg wykazuje rozsze¬ rzenie linii dyfrakcyjnej o maksymalnej intensyw¬ nosci wystepujacej w widmie sproszkowanych ha¬ logenków Mg normalnego typu.Jak juz podano w katalizatorze wytwarzanym sposobem wedlug wynalazku ilosc nizszego halo¬ genku Ti lub V wynosi ponizej 50% wagowych w stosunku do halogenku Mg lub Zn.Szczególnie dobre wyniki, przede wszystkim w wydajnosci polimeru, liczonej zarówno w stosunku do zwiazku Ti lub V jak i halogenku Mg lub Zn uzyskano przy zawartosci halogenku Ti i V wyno¬ szacej 1—10°/o wagowych.Sposród halogenków Ti i V o wartosciowosci po¬ nizej 4, na przyklad trójhalogenków i dwuhalo- genków, korzystne zwiazki stanowia TiCl3 i VC13 oraz produkty oparte na TiCl3 lub VC13.Halogenki te mozna wytworzyc w rózny sposób, na przyklad TiCl3 mozna otrzymac przez redukcje TiCl4 za pomoca wodoru w temperaturze powyzej 600°C, przez redukcje TiCl4 za pomoca Al lub przez redukcje TiCl4 organicznymi zwiazkami glinu.Zwlaszcza dobre wyniki uzyskano przy stosowa¬ niu produktu o skladzie 3TiCl3 • A1C13 otrzymane¬ go przez redukcje TiCl4 za pomoca Al i nastepne przeksztalcenie TiCl3 w postac detla przez mielenie.Najbardziej aktywne sposród halogenków Mg i Zn sa MgCl2, MgBr2 i ZnCl2.Zwiazki metaloorganiczne szczególnie przydatne do otrzymywania katalizatora stanowia nastepuja¬ ce zwiazki: A1(C2H3)3, A1(C2H5)C1, A1(1C4N9)3, A1(C4H9)C1, A12(C2H5)3C13, A1(C2H5)2N, A1(1C4H9)2H, Al(C2H5)2Br, LiAl(iC4H9)4, Li(lC4H9).Stosunek molowy zwiazku metaloorganicznego do zwiazku Ti lub V nie jest decydujacy. W przy¬ padku polimeryzacji etylenu stosunek ten korzyst¬ nie zawiera sie w granicach 50—1000.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku stosuje sie do polimeryzacji i kopolimery- zacji olefin, prowadzonej w znany sposób, na przy¬ klad w fazie cieklej w obecnosci lub bez obojet¬ nego rozpuszczalnika lub w fazie gazowej.(Ko)polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze od —80°C do 200°C, korzystnie 50—100°C pod ci¬ snieniem atmosferycznym lub pod cisnieniem wyz¬ szym od atmosferycznego.Regulowanie ciezaru czasteczkowego polimeru w toku (ko)polimeryzacji prowadzi sie w znany spo¬ sób, na przyklad prowadzi sie proces w obecnosci halogenków alkilowych, zwiazków metaloorganicz¬ nych Zn lub Cd lub wodoru.Jak juz podano, aktywnosc znanych katalizato¬ rów Zieglera, otrzymanych ze zwiazków metali przejsciowych i zwiazków metaloorganicznych me¬ tali I—III grup ukladu okresowego, zmniejsza sie znacznie w przypadku obecnosci w procesie poli¬ meryzacji wodoru lub innych substancji przedlu¬ zajacych lancuch stosowanych do regulowania*cie¬ zaru czasteczkowego.Stwierdzono, ze w przypadku stosowania katali¬ zatorów wytworzonych sposobem wedlug wynalaz¬ ku mozna uzyskac polimer o malym lub bardzo malym ciezarze czasteczkowym bez ostrego spadku aktywnosci katalizatora.W przypadku polimeryzacji etylenu na przyklad mozna doprowadzic ciezar czasteczkowy polimeru do wartosci uzytecznych praktycznie odpowiadaja¬ cych lepkosci istotnej w tetralinie o temperaturze 135°C wynoszacej 1,5—3 dl/g, przy czym zawartosc w polimerze szczególnie aktywnego katalizatora jest nizsza od zawartosci, przy której nalezy pro¬ wadzic usuwanie z polimeru resztek katalizatora.Polietylen wytworzony przy stosowaniu nowych katalizatorów jest polimerem zasadniczo liniowym, wykazujacym wysoki stopien krystalicznosci i cie¬ zar objetosciowy równy 0,96 g/cm3 lub wyzszy, o dobrej przerabialnosci, na ogól lepszej od prze- rabialnosci polietylenu, otrzymanego za pomoca znanych katalizatorów Zieglera. Zawartosc Ti w nieoczyszczonym polimerze wynosi przewaznie po¬ nizej 20 czesci/milion.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy¬ nalazku nie ograniczajac 'jego zakresu. W przykla¬ dach jesli nie podano inaczej, procenty oznaczaja procenty wagowe.Przyklady I—X. W ponizszej tablicy zesta¬ wiono dane dotyczace otrzymywania i stosowania w procesie polimeryzacji etylenu skladników kata¬ lizatora, otrzymanych przez zmielenie mieszanin TiCl3 róznego pochodzenia oraz bezwodnego MgCl2, poczatkowo bedacego w postaci nieaktywowanej.Mielenie prowadzono w mlynie odsrodkowym o pojemnosci roboczej 390 cm3, zaopatrzonym w 4 kule porcelanowe, z których dwie mialy srednice 31,9 mm a pozostale srednice 40,9 mm. Mielenie prowadzono w ciagu 1 godziny.W celach porównawczych podano w tablicy da¬ ne (przyklady IX i X), dotyczace stosowania jako skladnika katalizatora stosowanego do polimery¬ zacji etylenu, produktu o skladzie 3TiCl3 — A1C13, w którym TiCl3 jest w postaci delta a MgCl2 mie¬ lono w ciagu 1 godziny w wyzej podanych warun¬ kach.We wszystkich przykladach polimeryzacje etyle¬ nu prowadzono w autoklawie ze stali szlachetnej o pojemnosci roboczej 1,8 1, wstepnie oczyszczo¬ nym za pomoca suchego azotu, do którego wpro¬ wadzono 1000 ml technicznego n-heptanu, zawie¬ rajacego 2 g Al(iC4H9)3.Nastepnie temperature podniesiono do 75°C, po czym wprowadzono do autoklawu zawiesine sklad¬ nika katalizatora w 50 ml technicznego n-heptanu, w ilosci podanej w tablicy i otrzymanego w wa¬ runkach podanych w przykladach. Bezposrednio 'po tym wprowadzono ;wodór i etylen pod cisnie^ niem 10 atm, przy czym temperatura wzrosla do okolo 85°C.Stale cisnienie utrzymywano przez ciagle poda¬ wanie etylenu do autoklawu.Po polimeryzacji trwajacej 4 godziny, zawiesine wyladowano z autoklawu, polimer odsaczono i su¬ szono w temperaturze 100°C pod zmniejszonym ci¬ snieniem. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6077395 8 Przyklad XI. 3,0 g TiCl3 otrzymanego z TiCl4 przez redukcje za pomoca Al i nastepnie przepro¬ wadzonego w postac delta przez mielenie, 15,0 g bezwodnego MgCl2 stosowanego w poprzednich przykladach i 50 ml n-heptanu wprowadzono do mlyna kulowego uzywanego w poprzednich przy¬ kladach. Mielenie prowadzono w ciagu godziny.Analiza zmielonego produktu wykazala: 8,4% Ti (calkowity), 5,1% Tli+ + + . 0,0814 g zimiielonego pro¬ duktu stosowano do polimeryzacji etylenu, prowa¬ dzonej w warunkach podanych w przykladach I—X. Otrzymano 237 g polimeru z wydajnoscia 34,650 g/g Ti°. Lepkosc istotna w tetralinie w tem¬ peraturze 135°C wynosila 3,4 dl/g.Przyklad XII. 25 g TiCl3 opisanego w przy¬ kladzie XI i 83 g bezwodnego MgCl2, równiez opi¬ sanego w przykladzie XI, mielono razem w ciagu 18 godzin w mlynie wibracyjnym, zaopatrzonym w stalowe kule. Analiza zmielonego produktu wy¬ kazala 5,45% Ti° (calkowity) i 2,80% T1+ ++, po¬ wierzchnia wlasciwa wynosila do 45 m2/g. Widmo rentgenowskie wykazalo rozszerzenie linii dyfrak¬ cyjnej o maksymalnej intensywnosci, która wyste¬ puje przy d = 2,56 A w widmie MgCl2 normal¬ nego typu. 0,0344 g zmielonego produktu stosowa¬ no do polimeryzacji etylenu, prowadzonej wedlug wyzej podanych przykladów. Otrzymano 450 g po¬ limeru z wydajnoscia 240000 g/g Ti°.Przyklad XIII. 5,04 g MgO!2 stosowanego 20 w wyzej podanych przykladach zmielono razem w ciagu godziny z 0,1640 g VC13 w mlynie kulo¬ wym stosowanym w przykladach I—X. Zawartosc V w zmielonym produkcie wynosila 1,03%. 0,455 g zmielonego produktu stosowano do polimeryzacji etylenu, prowadzonej w warunkach wyzej poda¬ nych. Otrzymano 5 g polimeru z wydajnoscia 3200 g/g V. Lepkosc istotna w tetralinie w tempe¬ raturze 135°C wynosila 4,0 dl/g. Próbe polimery¬ zacji powtórzono z VC13 zmielonym bez obecnosci MgCl2. Stosowanie 0,165 g zmielonego produktu jako skladnika katalizatora nie doprowadzilo do wyraznego tworzenia sie polimeru.Przyklad XIV. 27,4 g bezwodnego ZnCl2 mielono razem w ciagu 1 godziny w warunkach podanych w przykladach I—X z 2,5952 g TiCl3 po¬ dam ego w przykladzie XI.Analiza zmielonego produktu wykazala 1,85% Ti° (calkowity) i 1,45% Ti+ ++. 0,1316 g zmielonego produktu stosowano do polimeryzacji etylenu we¬ dlug wyzej podanych przykladów. Otrzymano 103 g polimeru z wydajnoscia 42300 g/g Ti°. Lepkosc istotna [rj] w tetralinie w temperaturze 135°C wy¬ nosila 2,2 dl/g.Przyklad XV. W probówce zmieszano 0,0716 g deita-TiCl3, otrzymanego z T1C14 przez redukcje za pomoca Al i 1,4 g bezwodnego MgCl2 wcze¬ sniej zmielonego w ciagu 1 godziny w mlynie ku¬ lowym opisanym w przykladach I—X. Powierzch- Tablica Przyklady Mielenie mieszaniny TICI3—MgCl2 MgCl2 g TICI3 a g .T1C13 b g TICI3 C g Produkt zmielony: powierzchnia i wlasciwa m2/g Ti° (calkowity) % wagowych Ti++ + % wagowych Produkt zmielony uzy¬ ty do poli¬ meryzacji g Otrzymany polimer g Wydajnosc polimeru wg/g Ti cal¬ kowitego 1 (ix) w tetrali¬ nie w tempe¬ raturze 135°C dl/g I 4,61 1,19 4,98 1,05 0,0614 389 131000 2,0 II 2,33 0,455 5,16 1,00 0,107 463 84000 2,0 III 6,8 0,053 19 0,18 0,05 0,02263 335 825000 2,4 IV 7,3 0,1226 21 0,29 0,08 0,3583 440 423000 2,1 V 5,1 0,4768 20 1,75 0,9 0,0638 332 297000 2,4 VI 4,2 0,8681 21 3,80 2,25 0,0312 326 276000 2,6 VII 15,35 8,0 6,80 3,65 0,0418 485 141000 2,3 VIII 4 5,1998 12,4 5,95 0,0220 390 143000 3,3 IX 2,5 21 0,140 0 0 X 5 24 24 0,324 169 21600 3,9 a = 8 — TiCl3 — otrzymany z TICI4 przez redukcje za pomoca A1(C2H5)2C1 b=5 — TiCl3 — wolny od Al otrzymany z T1C14 przez redukcje wodorem i nastepnie przeprowadzony w postac 5 przez mielenie c = 8 — T1C13 — jako zwiazek 3TIOI3AIGMS otrzymany przez redukcje za pomoca Al i przeprowadzony w postac 8 przez mielenie11 77395 12 w mlynie kulowym uzywanym w przykladach I— X. Zawartosc Ti w zmielonym produkcie wynosi¬ la 1,6% a powierzchnia wlasciwa produktu wyno¬ sila 27 m2/g. 0,051 g tego produktu stosowano do polimeryzacji etylenu, prowadzonej wedlug przy¬ kladów I—X. Po 4 godzinach otrzymano 322 g po¬ limeru o lepkosci istotnej wynoszacej 2,3 dl/g. Wy¬ dajnosc polimeru wynosila 400 000 g/g Ti.Przyklad XXIII. 10 MgCl2 o powierzchni wlasciwej 1 m2/g i 0,5 g TiCl2 zmielono razem w ciagu 1 godziny w mlynie kulowym stosowa¬ nym w przykladach I—X. Zawartosc Ti w zmielo¬ nym produkcie wynosila l,6°/o, 0,2204 g tego pro¬ duktu stosowano w próbie polimeryzacji etylenu, prowadzonej w warunkach podanych w przykla¬ dach I—X. Po 4 godzinach otrzymano 294 g po¬ lietylenu o lepkosci istotnej w tetralinie w tem¬ peraturze 135°C wynoszacej 1,2 dl/g. Wydajnosc polimeru wynosila 79 000 g/g Ti.Przyklad XXIV. Postepowano wedlug przy¬ kladu XVII, w kolbie opisanej w wymienionym przykladzie poddano reakcji 0,72 g TiCl4 z 0,342 g A1(C2H5)2C1 w obecnosci 8 g MgCl2 otrzymanego przez szybkie odparowanie roztworu 15 g MgCl2 o powierzchni wlasciwej 1 m2/g w 200 ml CH3OH i ogrzewanie MgCl2 w temperaturze 300°C pod zmniejszonym cisnieniem, w celu usuniecia resztek alkoholu. Tak otrzymany MgCl2 mial powierz¬ chnie wlasciwa 32 m2/g a jego widmo rentgenow¬ skie wykazywalo wyrazne rozszerzenie linii dyfrak¬ cyjnej, wystepujacej przy d = 2,56A w widmie MgCl2 typu normalnego. Nastepnie (temperature podwyzszono do 10°C, mieszanine przesaczono, osad przemyto heptanem, po czym wysuszono go pod zmniejszonym cisnieniem. 0,1820 g tego produktu stosowano do polimeryzacji etylenu, prowadzonej wedlug przykladów I—X. Po 4 godzinach otrzy¬ mano 382 g polimeru o lepkosci istotnej w tetra¬ linie w temperaturze 135°C wynoszacej 2,7 dl/g. PL

Claims (11)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polime¬ ryzacji olefin w temperaturze od —80°C do 200°C, przy cisnieniu równym lub wyzszym od atmosfe¬ rycznego, ewentualnie w obecnosci obojetnej cie¬ czy i w obecnosci regulatora ciezaru czasteczko¬ wego polimeru, polegajacy na reakcji halogenku tytanu lub wanadu z wodorkiem lub zwiazkiem metaloorganicznym metali I, II lub III grupy ukladu okresowego pierwiastków w temperaturze od —80°C do 200°C, przy cisnieniu atmosferycz¬ nym lub niewiele wyzszym od atmosferycznego, znamienny tym, ze wodorek lub zwiazek metalo¬ organiczny metali I—III grupy ukladu okresowe¬ go poddaje sie reakcji z produktem otrzymanym przez traktowanie halogenku tytanu lub wanadu o wartosciowosci ponizej 4, uzytego w ilosci poni¬ zej 50% wagowych w stosunku do halogenku mag- Krak. Zakl. Graf. Cena nezu lub cynku, bezwodnym halogenkiem magne¬ zu lub cynku w postaci aktywnej przygotowanym uprzednio, lub otrzymanym podczas wytwarzania katalizatora, charakteryzujacym sie tym, ze 5 w widmie rentgenowskim jego proszku linia dy¬ frakcyjna o maksymalnej intensywnosci, wystepu¬ jaca w widmie sproszkowanego halogenku magne¬ zu lub cynku nieaktywowanego, zmniejsza inten¬ sywnosc a na jej miejscu pojawia sie mniej lub 10 wiecej rozszerzona halo i/lub jego powierzchnia wlasciwa wynosi powyzej 3 m2/g.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze traktowanie halogenku Ti lub V bezwodnym halo¬ genkiem Mg lub Zn prowadzi sie przez zmielenie 15 razem w warunkach, w których halogenki Mg i Zn przeksztalcaja sie w postac aktywna.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze mielenie prowadzi sie w mlynie kulowym w nie¬ obecnosci obojetnych rozcienczalników. 20 4. Sposób wedlug zastrz. 2 i 3, znamienny tym, ze poddaje sie zmieleniu mieszaniny bezwodnego
4. 4. MgCl2 lub MgBr2 i trójhalogenku Ti.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 2—4, znamienny tym, ze poddaje sie zmieleniu mieszaniny bezwodnego 25 MgCl2 lub MgBr2 i delta TiCl3 otrzymanego z TiCl4 przez redukcje za pomoca Al i nastepnie prze¬ prowadzonego w postac delta przez zmielenie.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, £e traktuje sie halogenek Ti lub V bezwodnym ha- ¦30 logenkiem Mg lub Zn wstepnie aktywowanym przez zmielenie na sucho.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze halogenek Ti lub V traktuje sie halogenkiem Mg lub Zn otrzymanym ze zwiazków metaloorganicz- 35 nych o wzorach RMgX lub RZnX, w których R oznacza rodnik weglowodorowy, w znany sposób, lub przez reakcje z substancjami chlorowcowany¬ mi, wprowadzonymi w ilosci stechiometrycznej lub wiekszej. 40
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze halogenek Ti lub V traktuje sie halogenkiem Mg lub Z/n, otrzymanym z roztworu halogenku Mg 'lub Zn w rozpuszczalniku organicznymi przez od¬ parowanie rozpuszczalnika i usuniecie jego resztek 45 w temperaturze powyzej 100°C pod zmniejszonym cisnieniem.
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 6—8, znamienny tym, ze traktowanie halogenku Ti lub V halogenkiem Mg lub Zn prowadzi sie w zawiesinie w obojet- 50 nych rozpuszczalnikach.
10. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje trójchlorek tytanu utworzony in situ przez redukcje TiCl4 za pomoca zwiazków glinoorgani- cznych, zwlaszcza zwiazków o wzorach A1R2C1 55 i A1RC12, w których R oznacza rodnik alkilowy.
11. 11. Sposób wedlug zastrz. 1—10, znamienny tym, ze wprowadza sie halogenek Ti lub V w ilosci 1— 10°/o wagowych w stosunku do halogenków Mg lub Zn. Fezy7 . 1, zam. 348/75 • f Urredu p •«.-,., PL