DE2329058A1

DE2329058A1 - Verfahren zur herstellung von copolymerisaten und deren verwendung

Info

Publication number: DE2329058A1
Application number: DE2329058A
Authority: DE
Inventors: Nazzareno Cameli; Remo Cervi; Paolo Longi; Sandro Parodi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1972-06-09
Filing date: 1973-06-07
Publication date: 1973-12-20
Also published as: FR2187815B1; AU474667B2; IT956396B; ES415699A1; BE800668A; FR2187815A1; CA1025597A; GB1440021A; NL7307808A; JPS5629683B2; AU5669373A; JPS4951381A; ZA733902B

Description

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES D I P L-CH EM. ALE K VO N K R E IS LE R DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH DIPL.-ING. SELTING

5KOLNLDEICHMANNHAUs 2329058

Köln, den 6. Juni 1973 Ke/Ax

MONTECATINI EDISON S.p.A., J)I, Foro Buonaparte, Malland (Italien).

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisäten und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen mit a-01efinen der Formel GHp=CHR, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, in Gegenwart oder Abwesenheit von ungesättigten Verbindungen, die zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten, und die hierbei erhaltenen elastomeren Verbindungen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften.

Die Copolymerisation von Äthylen mit a-01efinen in Gegenwart oder Abwesenheit von Diolefinen oder Polyenen wurde bisher mit verschiedenen Katalysatortypen durchgeführt. Einer der am häufigsten verwendeten Katalysatoren ist das Produkt der Reaktion zwischen einer Vanadiumverbindung und einem metallorganischen Derivat von Metallen der ersten, zweiten und dritten Gruppe des Periodensystems. Die Verwendung dieser Katalysatoren ermöglicht die Herstellung von im wesentlichen amorphen Copolymerisäten, die sich im vulkanisierten Zustand durch wertvolle elastomere Eigenschaften auszeichnen. Die auf den eingesetzten Katalysator bezogenen Polymerausbeuten sind jedoch nicht sehr hoch. Aus einigen älteren Patentanmeldungen der

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Anmelderin sind Äthylenpolymerisationskatalysatoren bekannt, die eine sehr hohe katalytische Aktivität aufweisen und aus dem Produkt der Reaktion zwischen einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung der Metalle der ersten, zweiten und dritten Gruppe des Periodensystems und dem Produkt, das durch Zusammenführen von Titanverbindungen mit einem Träger, der aus einem wasserfreien Halogenid von Magnesium, Mangan, Zink oder Calcium besteht, unter Bedingungen, unter denen das wasserfreie Halogenid, aktiviert wird, oder unter Verwendung dieses Halogenids in bereits aktivierter Form erhalten worden ist.

Im Vergleich zu den üblichen Ziegler-Katalysatoren haben die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren den Vorteil einer auf die eingesetzte Titanverbindung bezogenen erheblich höheren Polymerausbeute. Vor allem ermöglichen sie es, aufgrund der besonders hohen Ausbeuten jede Behandlung zur Reinigung des Polymerisats von Katalysatorresten nach Beendigung der Polymerisation zu vermeiden.

Wenn diese Katalysatoren für die Copolymerisation von Äthylen mit a-01efinen verwendet werden, zeichnen sie sich ebenfalls durch sehr hohe Aktivität aus, jedoch ergeben sie elastomere Produkte, die im vulkanisierten Zustand den Nachteil eines übermäßig großen Formänderungsrestes beim Bruch aufweisen.

Es ist ferner aus der U.S.A.-Patentschrift 3 642 7^6 bekannt, daß die Copolymerisation von Äthylen mit Propylen oder anderen a-01efinen in Gegenwart von Ziegler-Trägerkatalysatoren durchgeführt werden kann, deren auf dem Träger aufgebrachte Komponente hergestellt wird, indem zuerst ein Komplex eines Magnesium- oder Mangandihalogenids mit einer Lewis-Base gebildet und der Komplex dann mit einer flüssigen halogenierten Titanverbindung

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unter Bedingungen, unter denen die Lewis-Base aus dem Magnesium- oder Mangandihalogenid entfernt wird, umgesetzt und dann das von der Base im wesentlichen freie Magnesiurn- oder Mangandihalogenid vom Reaktionsgemisch isoliert wird. Das wesentliche Merkmal dieses Verfahrens besteht somit darin, daß die Lewis-Base zuerst mit dem Magnesiumdihalogenid in einen Komplex überführt und dann vor dem Zusammengeben mit der aluminiumorganischen Verbindung aus dem Komplex entfernt werden muß. Ferner ist die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer entscheidend wichtig für die Bildung aktiver Katalysatoren. Wenn beispielsweise die Titanverbindung, das Magnesiumdihalogenid und die Lewis-Base gleichzeitig zugesetzt werden oder die Lewis-Base der' aluminiumorganischen Verbindung zugesetzt wird, werden Katalysatoren erhalten, die eine viel geringere Aktivität haben als die gemäß der U.S.A.-Patentschrift hergestellten Katalysatoren. Die bei dem bekannten Verfahren hergestellten Copolymerisate bilden Vulkanisate mit großem Formänderungsrest nach dem Bruch. Die Ausbeute an Copolymerisat pro Gramm Titan ist im allgemeinen niedrig. Ein repräsentativer Typ dieser Klasse von Katalysatoren wird bei dem in Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen Versuch verwendet.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, gesättigte elastomere Copolymerisate von Äthylen mit cc-Olefinen und ungesättigte Copolymerisate von Äthylen mit cc-Olefinen und mit Dienen oder Polyenen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und insbesondere mit verhältnismäßig geringem Formänderungsrest in hohen Ausbeuten und demzufolge mit den vorstehend genannten Vorteilen zu erhalten, wenn die Polymerisation der Gemische von Äthylen und cc-Olefinen in Gegenwart von in geeigneter Weise modifizierten Katalysatoren durchgeführt wird.

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Dies wird durch die Erfindung erreicht, gemäß der ein Gemisch von Äthylen mit einem oder mehreren höheren oc-Olefinen oder ein Gemisch von Äthylen mit einem oder mehreren höheren oc-Olefinen und einem oder mehreren Polyenen, d.h. Kohlenwasserstoffmonomeren, die zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten,unter Verwendung eines Katalysators copolymerisiert wird, der hergestellt wird durch Mischen von

a) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung speziell von Aluminium mit

b) einer anderen katalysatorbildenden Komponente, die aus dem Produkt besteht, das erhalten worden ist durch

■ Bindung einer halogenierten Titanverbindung auf einem Träger, der aus einem wasserfreien Magnesium- oder Manganhalogenid, das durch teilweise oder vollständige Komplexbildung mit einer zur Bildung von Komplexen mit dem Halogenid fähigen Lewis-Base modifiziert worden ist., besteht oder dieses Halogenid enthält.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der hergestellt worden ist durch Mischen der Komponente (a), in der die Organoaluminiumverbindung mit der Lewis-Base teilweise komplexgebunden ist, mit der Komponente (b), die erhalten worden ist durch Zusammenführen der halogenierten Titanverbindung mit einem Träger, der aus einem wasserfreien, vorher aktivierten Magnesium- oder Manganhalogenid besteht oder dieses enthält, oder durch Zusammenführen der halogenierten Titanverbindung mit dem wasserfreien Magnesium-oder Manganhalogenid unter Bedingungen, unter denen das aktivierte Magnesium- oder Manganhalogenid gebildet wird.

In jedem Fall beträgt das Molverhältnis des wasserfreien Magnesium- oder Manganhalogenids zur Lewis-Base, mit der

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das Halogenid teilweise oder vollständig komplexgebunden ist, 1:2 bis 20:1.

Unter "wasserfreiem aktiviertem Magnesium- oder Manganhalogenid" ist ein wasserfreies Magnesium- oder Manganhalogenid zu verstehen, das bis zu einem Zustand, in dem es unabhängig von der Teilchengröße eine Oberfläche von

.mehr als 5 m /g hat, aktiviert worden ist.

Die voraktivierten Magnesium- oder Manganhalogenide können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Geeignet ist beispielsweise ein Verfahren, bei dem man das wasserfreie Halogenid in Alkoholen, Äthern oder anderen wasserfreien organischen Lösungsmitteln löst, den größten Teil des Lösungsmittels durch schnelles Abdampfen entfernt und dann die Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck bei einer Temperatur oberhalb von 100⁰C, insbesondere bei einer Temperatur von 150° bis 400°C vollendet.

Nach einem anderen Verfahren wird das wasserfreie Magnesium- oder Manganhalogenid intensiv gemahlen, bis seine Oberfläche größer als 5 m /g ist. Bevorzugt wird jedoch ein Verfahren, bei dem die halogenierte Titanverbindung und das Magnesium- oder Mangandihalogenid unter Bedingungen, unter denen eine Oberfläche von mehr als 5m /g erhalten wird, gemeinsam gemahlen werden.

Die Komponente (b) des Katalysators kann hergestellt werden, indem ein vorgebildeter Komplex des wasserfreien Magnesium- oder Manganhaiogenids mit der Lewis-Base, die einen Komplex mit dem Halogenid zu bilden vermag, mit der halogenierten Titanverbindung unter Bedingungen, unter denen die Titanverbindung an den Träger gebunden wird, behandelt wird. Beispielsweise kann die Behandlung vor-

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genommen werden, indem eine Lösung der Titanverbindung in einem Kohlenwasserstoff in Gegenwart des Trägers am Rückflußkühler erhitzt wird. Der vorgebildete Komplex kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Auflösen des Magnesium- oder Manganhalogenids in der Lewis-Base unter Erhitzen und anschließende Ausfällung des Komplexes durch Kühlen und Abtrennen des Komplexes vom Reaktionsgemisch.

Anstatt einen vorgebildeten Komplex zu verwenden, kann die Katalysatorkomponente (b) hergestellt werden durch Zusammenführen der halogenierten Titanverbindung mit dem Träger, der aus dem voraktivierten Magnesium- oder Manganhalogenid besteht oder dieses Halogenid enthält, in Gegenwart der Lewis-Base, die in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Molverhältnis des aktiven wasserfreien Magnesium- oder Manganhalogenids (bestehend aus dem mit der Base komplexgebundenen Teil und einem etwaigen nicht komplexgebundenen Teil des Halogenids) zur Lewis-Base 1:2 bis 20:1 beträgt.

Bei dem bevorzugten Verfahren wird die katalysatorbildende Komponente (b) hergestellt, indem die Lewis-Base mit einem wasserfreien Magnesium- oder Manganhalogenid oder einem Gemisch eines vorgebildeten Komplexes der Lewis-Base mit dem Magnesium- oder Manganhalogenid gemahlen, die halogenierte Titanverbindung dem gemahlenen Produkt zugesetzt und das Mahlen fortgesetzt wird. Es ist ferner möglich, die Katalysatorkomponente (b) durch gemeinsames Mahlen der Titanverbindung mit einem vorgebildeten Komplex des Magnesium- oder Manganhalogenids mit der Base herzustellen.

Das Mahlen wird unter Bedingungen durchgeführt, unter denen in Abwesenheit der Base oder ihres Komplexes das gemahlene Magnesium- oder Manganhalogenid eine Oberfläche

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ο
von mehr als 5 m /g hat. Es wurde gefunden, daß durch gemeinsames Mahlen in Gegenwart der Lewis-Base oder deren vorgebildeten Komplexes im allgemeinen ein Produkt erhalten wird, das eine wesentlich kleinere Oberfläche hat als das in Abwesenheit der Base erhaltene Produkt.

Das Mahlen des wasserfreien Magnesium- oder Manganhalogenide, das komplexgebunden sein kann oder nicht, oder eines Gemisches des Halogenids mit einer Lewis-Base oder mit einer Lewis-Base und der halogenierten Titanverbindung wird vorzugsweise in einer Kugelmühle unter trockenen Bedingungen, d.h. in Abwesenheit von inerten flüssigen Verdünnungsmitteln durchgeführt.

Die wasserfreien Magnesium- oder Manganhalogenide, die in aktivierter oder nicht aktivierter Form vorliegen können, können auch in Mischung mit inerten festen Streckmitteln,die aus den wasserfreien Verbindungen der Metalle der ersten, zweiten, dritten und vierten Gruppe des Periodensystems bestehen, verwendet werden, ohne daß die hohe Aktivität der hierbei erhaltenen Katalysatoren wesentlich verschlechtert wird. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Aluminiumoxyd als inertes Streckmittel erhalten.

Die für die Herstellung der Katalysatorkomponente (b) verwendeten Lewis-Basen müssen zur Bildung von Komplexen mit Magnesium- oder Manganhalogeniden fähig sein. Im allgemeinen werden als Basen die Elektronendonatorverbindungen verwendet, in denen Sauerstoff, Phosphor oder Stickstoff als Elektronendonatoratom vorhanden ist.

Als Beispiele besonders gut geeigneter Lewis-Basen, die die Herstellung von Copolymerisaten mit guten mechanischen Eigenschaften in hohen Ausbeuten ermöglichen, seien genannt: Benzonitril, p-Anisonitril, POCl^, Tri-

äthylamin, Pyridin, Äthylbenzoat, /vthyläther, Äthylacetat, 30985 1 /0950

Diäthylanilin, Äthyl-p-anisat, Diäthylcarbonat, Trimethylphosphit und Diäthyl-^N-diäthylcarbainat.

Wie bereits erwähnt, liegt das Molverhältnis des Magnesium- oder Manganhalogenide zur Lewis-Base in der Komponente (b) des Katalysators zwischen 1:2 und 20:1. Die besten Ergebnisse wurden mit Verhältnissen von 2:1 bis 5*1 erhalten. Im allgemeinen ist festzustellen, daß die Copolymerausbeute mit steigendem Gehalt der Base in der Komponente (b) fällt, während die elastomeren Eigenschaften mit dem Absinken dieses Verhältnisses besser zu werden pflegen.

Als Titanverbindungen eignen sich für die Zwecke der Erfindung die Halogenide, Oxychloride, Halogenalkoholate und Halogentitanate und Halogentitanite. Geeignet sind ferner Titanverbindungen, die aus den vorstehend genannten Titanverbindungen und aus den Alkoholaten und Amiden der Alkalimetalle erhalten werden können, z.B. LiTi(OC₅H₇)Cl₅.

Als Beispiele von Titanverbindungen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt: TiCl₄, TiCl,, 3TiCl₅.AlCl₅, Ti(OC₅H₇)Cl₅, Ti(OC₄Hg)₂Cl, Ti/Ö-C(CH₅) = CH-CO-CH₅Z₂Cl₂, TiZR(C₂H₅)^Cl Z()^

(TiCl₅-OSO₂-C₆H₅), Ti(C₆H₅COO)Cl ZN(CH₅)^Ti₂Cl₉, TiBr₄.0(C₂H₅)₂

LiTi(OC₅H₁O₂Cl, TiCl₅CH₅, TiCl₅C₅H₅, TiCl₅C₆H₅S,

₅,

Die Menge der zur Herstellung der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente verwendeten Titanverbindung liegt in weiten Grenzen von weniger als 0,1 Gew.-;<6 bis 30 Gew.-% oder mehr, bezogen auf den Träger. Besonders gute Ergebnisse in Bezug auf die auf die Titanverbindung bezogene Ausbeute an Copolymerisat werden erhalten, wenn die an Träger gebundene Menge der Titan-

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verbindung 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt, ausgedrückt als Ti-Metall.

Von den löslichen Hydriden und metallorganischen Verbindungen der Metalle der ersten, zweiten und dritten Gruppe sind Al(C₂H ) AlCiC₄H₉) , Al(C₂H^)₂H, . Al(iC₄H_q)_oH und A1CC₂H₅)₂C1 für die Herstellung des Katalysators besonders gut geeignet.

Das Molverhältnis von metallorganischer Verbindung oder Hydrid zur Titanverbindung ist nicht entscheidend wichtig. Vorzugsweise liegt es jedoch zwischen 50 und 1000.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der Flüssigphase in·Anwesenheit oder Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt. Die Copolymerisation wird vorzugsweise in einem Gemisch der flüssigen .Monomeren ohne inerte Verdünnungsmittel durchgeführt. Bei Verwendung inerter Verdünnungsmittel liegt ihre !«'enge vorzugsweise unter 50 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Als inerte Verdünnungsmittel, die als Reaktionsmedium verwendet werden können, eignen sich beispielsweise flüssige aliphatische, aromatische und cycloaliphatische halogenierte und nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. η-Hexan, n-Heptan, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan.

Die Copolymerisationstemperatur liegt vorzugsweise zwischen -20° und +8O⁰C. Es ist jedoch auch möglich, sowohl unter -20⁰C, z. B. bei Temperaturen bis hinab zu -50 C, als auch bei Temperaturen oberhalb von 80⁰C. z.B. bis 150 C, zu arbeiten. Bei Durchführung der Copolymerisation ohne inerte Verdünnungsmittel v/ird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0° und +40⁰C gearbeitet.

Die elastomeren Äthylen-Propylen-Copolymerisate werden hergestellt, indem das Athylen-Propylen-Molverhältnis in der Flüssigphase unter 1 ·Λ oder bei 1:4 gehalten wird. Der Athylengehalt in den binären Copolymerisaten variiert

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- ίο -

im allgemeinen von JO bis 70 Gew.^. Der Diengehalt oder Polyengehalt in den ungesättigten Copolymer!säten beträgt 0,1 bis 2 Mol-#. Als Diene oder Polyene. können cyclische oder acyclische nicht-konjugierte Diene und Polyene verwendet werden, z.B. Cyclooctadien-1,5* Dicyclopentadien, Norbornadien, Äthylidennorbornen, 5-Methyltetrahydroinden, Hexadien-1,4, 4,8-Dimethyl-l,4,9-Decatrien und Endomethylengruppen enthaltende Diene. Das Molekulargewicht der in dieser Weise hergestellten Copolymerisate kann während der Copolymerisation eingestellt werden, indem in Gegenwart von Kettenüberträgern,z.B. Alkylhalogeniden, metallorganischen Verbindungen von Zink oder Cadmium oder in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet wird. Bekanntlich wird die Aktivität der Ziegler-Katalysatoren, die aus übergangsmetal!verbindungen und aus organometallischen Verbindungen von Metallen der ersten, zweiten und dritten Gruppe des Periodensystems erhalten werden, erheblich herabgesetzt, wenn im Polymerisationssystem Wasserstoff oder andere Kettenüberträger, die zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats dienen, vorhanden sind. Das Verfahren gemäß der Erfindung hat dagegen den großen Vorteil, daß es möglich ist, das Molekulargewicht der Copolymerisate innerhalb der Grenzen praktischer Brauchbarkeit (entsprechend einer Grenzviskosität (inherent viscosity) von 1,5 bis 4 dl/g, gemessen in Tetralin bei 1J5°C) einzustellen, und dennoch die Ausbeute an Copolymerisat, bezogen auf die verwendete Katalysatormenge, hochzuhalten.

Die folgenden Vergleichsbeispiele 1 bis 4 sollen veranschaulichen, daß die Anwesenheit der Lewis-Base in den beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren entscheidend wichtig ist. Die in den Vergleichsbeispielen 1 und 4 beschriebenen Versuche, bei denen keine Lewis-Base verwendet wurde, und die in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 beschriebenen Versuche, bei denen die Lewis-Base

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aus dem Katalysator entfernt wurde, zeigen, daß die erhaltenen Copolymerisate wesentlich schlechtere elastomere Eigenschaften haben als die Copolymerisate, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden. Man vergleiche beispielsweise den Formänderungsrest der gemäß den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhaltenen Vulkanisate mit dem Formänderungsrest der Vulkanisate der Beispiele 2 bis

Yergleichsbeispiel 1

9,1 g wasserfreies WgCIp, das 48 Stunden "bei 45O⁰C in gasförmiger strömender HCl calciniert worden ist, und 0,39 g TiCl^ werden 62 Stunden bei 20°C in einer Glasmühle (Länge 100 mm, Durchmesser 50 mm), die 550 6 Stahlkugeln von 9,5 nun Durchmesser enthält, unter Stickstoff gemahlen. 530 g Propylen werden in einen 3-1-Stahlautoklaven eingeführt, der mit Manometer, Rührer und Thermometer versehen ist und bei +5°C gehalten wird. Dann wird Äthylen bis 8,5 kg/cm und V/asserstoff bis 9,5 kg/cm aufgedrückt. Der durch Mischen von 2 ml Hq)₅ mit 0,07 g des Gemisches von MgCl₂ und TiCl^

in 8 ml n-Heptan hergestellte Katalysator wird mit Stickstoff in den Autoklaven gedrückt. Während des Versuchs wird der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wird nach einer Stunde abgebrochen. Es werden 202 g trockenes Produkt erhalten.

Das Infrarotspektrum des Copolymerisats ergibt, daß es 44 Gew.-% Propylen enthält. Aufgrund der Röntgenanalyse hat das Copolymerisat eine für Polyäthylen typische Kristallinität von 4,5 %. Die Grenzviskosität (inherent viscosity) in Tetralin bei 135 C (25 g Copolymerisat in 100 ml) beträgt 2,1 dl/g.

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100 Gew.-Teile Copolymerisat v/erden auf einem Zweiwalzenmischer mit 50 Teilen HAF-Ruß, 6,75 Teilen 4O;6igem Dicumylperoxyd (Perkadox BC 40) und 0,32 Teilen Schwefel gemischt. Die Mischung wird in einer Presse 40 Minuten bei 165°C vulkanisiert. Hierbei wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit 202 kg/cm²

Bruchdehnung 440 %

Modul bei 300 % Dehnung . 122 kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch 24 %

Vergleichsbeispiel 2

In der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Mühle werden 7 g wasserfreies MgCIp und 3_?8 g Benzonitril 48 Stunden bei 20⁰C gemahlen. 6,9 S MgCl₂-O^C₆H₅CN werden in TiCl^ suspendiert, worauf 1,5 Stunden unter Stickstoff bei 125°C gemischt wird. Die Suspension wird heiß filtriert, mehrmals mit TiCl^ im Überschuß bei 125°C bis zur Entfernung des Benzonitrils gewaschen und zuletzt mit n-Heptan bis zum Verschwinden der Chlorionen im Waschmedium gewaschen. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck enthält das Produkt 1,58 Gew.-% Titan.

In den in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen, bei +5 C gehaltenen Autoklaven werden in der genannten Reihenfolge die nachstehend genannten Reaktionsteilnehmer eingeführt:

510 g Propylen, Äthylen bis zu einem Druck von 8,5 kg/

2 ?

cm , Wasserstoff bis zu einem Druck von 9,5 kg/cm und der Katalysator, der durch Mischen von 2 ml Α1(ίσ^Η~)-, mit 0,05 g des in der oben beschriebenen .'/eise hergestellten Gemisches von MgCIp und TiCl^ in 8 ml n-Heptan hergestellt worden ist. Während des Versuchs wird der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Der Versuch v/ird nach einer Stunde abgebrochen. Als

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Produkt v/erden 184 g Copolymerisat erhalten, das einen Propylengehalt von 45,5 Gew.-/o und eine für Polyäthylen und Polypropylen typische Kristallinität von 9,5 % hat. Die Grenzviskosität (inherent viscosity) beträgt 2,2 dl/g.

Das Copolymerisat, das in der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Mischung unter den dort genannten Bedingungen vulkanisiert worden ist, hat die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 214 kg/cm²

Bruchdehnung 420 %

Modul bei 300 % Dehnung 133 kg/cm Foraänderungsrest beim Bruch 20 #

Vergleichsbeispiel 5

19,4 g wasserfreies MgCIp, das in 100 ml Hexan suspendiert ist, werden unter Rühren und unter Stickstoff mit 10,1 g Benzonitril gemischt. Das Gemisch wird 6 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei werden 22,6 g eines festen Produkts erhalten, dessen Zusammensetzung der Formel MgGIp.0,5CgH₁-CN entspricht. 9,4 g dieses Produkts werden mit im Überschuß verwendeten TiCl^ unter den in Vergleichsbeispiel 2 genannten Bedingungen behandelt. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck enthält das Produkt 0,24 Gew.-% Titan.

Unter den in Vergleichsbeispiel 2 genannten Bedingungen wird ein Copolymerisationsversuch unter Verwendung von 0,126 g des in der oben beschriebenen ,'/eise hergestellten Gemisches von MgCIp und TiCl. durchgeführt. Hierbei v/erden 53,5 g eines Produkts mit einem Propylengehalt von 47,6 C-ew.-% und einer für Polyäthylen typischen Kristallinität von 6,7 % erhalten. Das Produkt hat eine Grenzviskosität (inherent viscosity) von 2,1 dl/g.

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Das in der in Vergleichsbeispiel 1 genannten Mischung unter den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Copolymerisat hat die folgenden Sigenschaften:

Zugfestigkeit 200 kg/cm²

Bruchdehnung 420 %

Modul bei 300 % Dehnung 115 kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch 20 %

Vergleichsbeispiel 4

Ein Copolymerisationsversuch wird bei $°C in einem 5 1-Autoklaven durchgeführt, in den die folgenden Reaktionsteilnehmer in der genannten Reihenfolge eingeführt werden: 515 S Propylen, Äthylen bis zu einem Druck

von 7»7 kg/cm , Wasserstoff bis zu einem Druck von ρ

8»7 kg/cm und ein Katalysator, der hergestellt wurde, indem in 8 ml n-Heptan 2 ml AlCiC₄Hg) mit 0,071 g eines TiCl^/MnClp-Gemisches, das durch 62stühdiges Mahlen von 6>72 g wasserfreiem MnCIp und 0,29 g TiCI^ hergestellt wurde, gemischt wurden. Der Versuch wird nach einer Stunde abgebrochen. Es werden 67 g eines Copolymerisats mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Propylengehalt 53,2 Gew.-%

Grenzviskosität (inherent viscosity) 2,3 dl/g

Nach dem Röntgendiagramm hat das Copolymerisat eine Kristallinität von 7,6 #.

Das in der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Mischung und unter den dort genannten Bedingungen vulkanisierte Copolymerisat hat die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit

Bruchdehnung 420 /o

Modul bei 300 % Dehnung 117 kg/cm

Formänderungsrest beim Bruch 14 ^J/o

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Ein Vergleich des Formänderungsrestes dieses Vulkanisats mit dem Formänderungsrest des gemäß Beispiel 33 hergestellten Vulkanisats zeigt, daß der Formänderungsrest des letztgenannten Vulkanisats wesentlich geringer ist.

Beispiel 1

In den im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen und bei 5 C gehaltenen Autoklaven werden 525 g Propylen einge-

2 führt, worauf Äthylen bis 7,7 kg/cm und Wasserstoff bis

8,7 kg/cm aufgedrückt werden. In den Autoklaven wird dann mit Stickstoff ein Katalysator gedrückt, der hergestellt wurde, indem 0,036 g des gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten MgClp/TiCl^-Gemisches und 2 ml AI(IC₄Hq);,, das 1 Minute in 5 ml n-Heptan mit 0,02 ml Benzonitril umgesetzt worden war, in 4 ml n-Heptan gemischt wurden. Der Druck wird während des Versuches durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Der Versuch wird nach einer Stunde abgebrochen. Es werden 50,5 g eines Copolymerisats erhalten, das 52,4 Gew.% Propylen enthält und eine für Polyäthylen und Polypropylen typische Kristallinität von 7,8 % sowie eine Grenzviskosität (inherent viscosity) von 1,9 dl/g hat.

100 Gewichtsteile des Copolymerisats werden auf einem Zweiwalzenmischer mit 50 Teilen HAP-Ruß, 6,75 Teilen 40#igem Dicumylperoxyd (Perkadox BC40) und 0,32 Teilen Schwefel gemischt. Die Mischung wird in einer Presse 40 Minuten bei 165°C vulkanisiert. Das vulkanisierte Copolymerisat hat die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 217 kg/cm²

Bruchdehnung 420 %

Modul bei 300 % Dehnung 126 kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch 16 %

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Beispiel 2

Unter Stickstoff werden in der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Mühle 6,16 g wasserfreies MgGIp und 3,54- g Benzonitril bei 20⁰C gemahlen. Iiach 24 Stunden v/erden 0,41 g TiCl^ zugemischt, worauf weitere 62 Stunden gemahlen wird.

In den in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Autoklaven, der bei 5 C gehalten wird, werden in dieser Reihenfolge eingeführt: 550 g Propylen, Äthylen bis zu einem Druck von 7,7 kg/cm , V/asserstoff bis zu einem Druck von 8,7 kg/cm und ein Katalysator, der hergestellt wurde, indem 2 ml'AlCiC^Hg), mit 0,028 g des durch Mahlen des TiCl₄/MgCl₂.0,5C₆H₅CN-Gemisches (Ti-Gehalt 1 Gew.-^) erhaltenen Produkts in 8 ml n-Heptan gemischt wurden. Der Druck wird während des Versuchs durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Der Versuch wird nach einer Stunde abgebrochen. Es werden I30 g Copolymerisat mit einem Propylengehalt von 4j5 Gew.%,einer für Polyäthylen typischen Kristallinität von 2,3 % und einer Grenzviskosität von 1,8 dl/g erhalten. Die gemäß diesem Beispiel und den folgenden Beispielen hergestellten Copolymerisate wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Mischung und unter den dort genannten Bedingungen vulkanisiert. Das vulkanisierte Copolymerisat hat die folgenden Eigenschaften:

2 Zugfestigkeit 212 kg/cm

Bruchdehnung 400 %

Modul bei 300 % Dehnung 133 kg/cm

Formänderungsrest beim Bruch 10 ^r/o

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Beispiele 3 bis 20

Copolymerisationsversuche werden auf die in Beispiel 2 beschriebene '.Veise unter Verwendung von Komplexen von MgGIp mit verschiedenen Lewis-Basen als Träger von TiCl^ durchgeführt. Die Komplexe und die Bindung des TiCl^ wurden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen vorgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Die Vulkanisation wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung und unter den dort genannten Bedingungen durchgeführt.

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Beispiel

Nr.

Träger

Verbindung

5 6

10 11 12

14 15 16 17 18 19 20

Tabelle 1

Gebun- Al denes

Ti, Gew.-?o

ml

Äthylen- Hp- Erforderüber-Üüerliehe Zeit, druck druck Atm. Atm. Std.

MgCl₂(J-CN

MgCl₂-O, 5CH₅O (^ -COOC₂H MgCl₂.O,25 OC(OC₂H₅)₂ MgCl₂.0,5 £Λ -COOC₂H₅

,.0,5 Cumarin

^. 0,2 CH₃COCH₅

• COCH,

,.0,25^⁷

i.0,5 K McCIp.0,2 (j>_Ii

,.0,5 CII₅CN ',.0,5 GIl₅O ;.0,5 POCl₅

>-CN

•2·¹

0,057

0,03

0,045

0,031

0,053

0,068

0,05
0,04

0,05

0,042

0,122

0,037
0,044

0,052
0,033
0,045

0,05

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

0,9

2 2 2,3

1,7 1,8

1,6

3,3

1,3

1,2

1,5

2,5

1,8

1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,5 1,9 1,9 1,9 2,2

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

2 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2 1 1 2 1

0,5 2

	Beispiel	Copoly-	°3	Kristal-	Tabelle	1 (Forts.	Bruch dehnung	der Vulkanisate	Form änderungs- rest beim Bruch, %
	Nr.	merisat,	42,4	linität, (Röntgen- Ό diagramm	' Grenz		390	300 >- , Modul, ρ kg/cm	10
	5	50	49	. 3,9	visko sität dl/R	Eigenschaften	360	150	10
	4-	137	44	2,6	2,1	Zug festig keit^ kg/cm	390	151	10
	5	93	41	3	1,8	220	390	170	10
	6	72	48	1,8	2,1	196	440	137	12
CJ	7	135	44,6	Spur	2,2	227	400	122	10
CD CD	8	34,5	49,4	Spur	1,9	210	450	139	12
CX) cn	9	67,5	54,8	3,6	2,3	221	440	113	12
	10	85	47,2	Spur	2,4	220	420	124	16
CD	11	14	43,2	5,8	2	214	290	130	10
CD cn	12	9,5	46,2	3,9	2,7	213	380	-	8
O	13	48,5	52,6	Spur	2,5	211	500	166	12
	14	115	43,2		2,6	248	400	87	16
	15	1.7	43,4	3,3		219	400	125	12
	Ιό	42	46	4,6	2,7	190	370	158	10
	17	49,5	42,4	1,3	2,6	196	390	172	8
	18	112	45,8	2,1	2	232	400	160	10
	19	155	42,8	Spur	2	239	400	130	10
	20	38		2,5	2	218		156
			2,5	205
	225

Beispiel 21

In der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Liühle werden 4,8 g wasserfreies MgCl₂, 4,78 g MgCl und 0,41 g TiCl. 60 Stunden gemahlen. In einen bei 5°C gehaltenen 3 1-Autoklaven werden in der genannten Reihenfolge die folgenden Reaktionsteilnehmer gegeben: 510 g Propylen, Äthylen bis zu einem Druck von 8,6 Atm., Wasserstoff bis zu einem Druck von 9>6 Atm. und ein Katalysator, der hergestellt wurde, indem 2 ml

mit 0,037 g des Gemisches von TiCl^ und ₂₅COOC₂H,- in 8 ml Heptan gemischt wurden. Während des Versuchs wird der Druck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Die Versuchsdauer beträgt 1 Stunde. Es werden 47 g eines Copolymerisate mit einem Propylengehalt von 40 Gew.-% erhalten. Das Röntgendiagramm des Copolymerisate zeigt eine Kristallinität von 5i? #· Die Grenzviskosität beträgt 2,2 dl/g. Das Vulkanisat hat die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 262 kg/cm²

Bruchdehnung 340 /o

Modul bei 3OO % Dehnung 210 kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch 12 70

Beispiel 22

Unter den üblichen Bedingungen werden 4,79 g wasserfreies MgCl₂, 4,8 g MgCl₂.0(C₂H^)₂ und 0,41 g TiCl^ 60 Stunden gemahlen. Die Copolymerisation wird auf die in Beispiel 21 beschriebene Weise bei einem Athylenüberdruck von 2,8 Atm. durchgeführt. Der Katalysator wird hergestellt, indem 2 ml AlCiC₄Hg)₅ mit 0,046 g des Gemisches von TiCl^ und MgCl₃.1/3-0(C₂Hr)₂ in 8 ml n-Heptan gemischt werden. Der Versuch wird nach einer Stunde abgebrochen.

Gewicht des Copolymerisats 33 g

Propy lengehalt 46

309851/0950

_₂₁ _

Grenzviskosität
Kristallinitat

Eigenschaften des Vulkanisats: Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Modul bei 300 % Dehnung Formänderungsrest beim Bruch

Beispiel 23

Unter den üblichen Bedingungen werden 3»97 g wasserfreies MgCl₀ und 0,60 g

3,	2 dl/g
1,	8 ^c/o
248	kg/cm
340	%
196	kg/cm
8	%

24 Stunden gemahlen. Nach Zusatz von 0,2 g TiCl^, wird weitere 62 Stunden gemahlen. Die Copolymerisation wird unter den in Beispiel 21 beschriebenen Bedingungen bei einem Xthylenüberdruck von 1,9 Atm. und einem Wasserstoffüberdruck von 1 Atm. durchgeführt. Der Katalysator wird hergestellt, indem 0,94 ml AI(IC^Hq), mit 0,062 g

H₂ - CH₂\

des Gemisches von TiCl. und MgCl₀.1/10 0

XH₂ -

in 8 ml n-Heptan gemischt werden. Der Versuch v/ird nach 2 Stunden abgebrochen.

Ausbeute an Copolymerisat Propylengehalt
Grenzviskosität
Kristallinität

Eigenschaften des Vulkanisats: Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Modul bei 300 ^:/o Dehnung Formänderungsrest beim Bruch

20 g 47,8 2,2 dl/g %

3,1 %

217 kg/cm^fc> 440 % 122 kg/cm² 16 /o

30985 1/0950

_ 22 _

Beispiel 24

Unter den üblichen Bedingungen werden 4,48 g wasserfreies MgCl₂ und 2,42 g C₆H₁-CN 24 Stunden gemahlen. Nach Zusatz von 0,3 g 3TiCl,.AlCl^ wird weitere 62 Stunden gemahlen. Die Copolymerisation wird bei 30⁰C durchgeführt, indem 480 g Propylen in den Autoklaven gegeben und Äthylen bis 16,7 Atm. aufgedrückt wird. Der Katalysator wird hergestellt, indem 2,5 ml AlCiC₄H₁O₅ mit 0,038 g des Gemisches von 3TiCl,.AlCl, und MgCl₂.0,5C₆Ht-CN in 8 ml Heptan gemischt werden. Der Versuch wird nach einer Stunde abgebrochen, äs werden 189 S Copolymerisat mit einem Propylengehalt von 51»4 Gew.-;o und einer Grenzviskosität von 1,8 dl/g erhalten. Das Röntgendiagranm läßt Spuren von Kristallinität erkennen. Das Vulkanisat hat die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit I90 kg/cm²

Bruchdehnung 400 ^C/O

Modul bei 3OO ^:/o Dehnung 121 kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch 12 %

Beispiel 25

Die Copolymerisation wird unter den in Beispiel 24 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Der Katalysator wird hergestellt, indem 4,24 ml AlCiC^HgK mit 0,065 g eines Gemisches von TiCl₅(OC₆Hc) und MgCl₂-0,5C₆H^CiJ, das durch Mahlen von 4,04 g MgCl₂, 2,19 g C₆H₅CN und 0,35 6 TiCl₅(OC₆Hc) unter den in Beispiel 24 beschriebenen Bedingungen hergestellt worden ist, in 8 ml Heptan gemischt werden. Es werden 262 g Copolymerisat mit einem Propylengehalt von 53>2 Gew.-/o, einer Grenzviskosität von 1,8 dl/g und Spuren von Kristallinität erhalten. Das Vulkanisat hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 173 kg/cm²

Bruchdehnung 440 %

309851/0950

Modul bei 300 # Dehnung 101 kg/cm

Formänderungsrest beim Bruch 13 %

Beispiel 26

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wird bei einer Temperatur von -10 C, einem Äthylenüberdruck von 1,3 Atm. und einem Wasserstoffüberdruck von 1 Atm. wiederholt. Der Katalysator wird durch Mischen von 8,5 ml AI(IC₄Hq), mit 0,119 g eines TiGl₄ZMgCl₂-0,5C₆H₅CN-GeIiIisches hergestellt. Der Versuch wird nach einer Stunde abgebrochen. Es werden 152 g eines Copolymerisate mit einem Propylengehalt von 50,8 Gew.-% und einer Grenzviskosität von 2 dl/g erhalten. Das Röntgendiagramm des Copolymerisats zeigt Spuren von Kristallinität. Das Vulkanisat hat die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit	200	ρ kg/cm
Bruchdehnung	390
Modul bei 300 %	139	kg/cm
	10	%

» Dehnung
Formänderungsrest beim Bruch

Beispiel 27

Der in Beispiel 26 beschriebene Versuch wird bei einer

Temperatur von 40⁰C und einem Äthylenüberdruck von

3,7 Atm. in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt.

Der Katalysator wird hergestellt durch Mischen von 2 ml AKiC₄H₉) mit 0,029 g eines TiCl₄AIgCl₂.0,5C₆H CN-

Gemisches in 8 ml Heptan. Der Versuch wird nach einer

Stunde abgebrochen.

Ausbeute an Copolymerisat 88 g

Propylengehalt 46,2 Gew.-%

Grenzviskosität 2,2 dl/g

Das Röntgendiagramm des Copolymerisats zeigt Spuren von Kristallinität. Das Vulkanisat hat die folgenden Eigenschaften:

30985 1/0950

Zugfestigkeit 203 kg/cm²

Bruchdehnung 420 #

Modul bei 300 % Dehnung 114 kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch 8 %

Beispiel 28

2,52 g wasserfreies MgCl₂ und 1,37 g C^H^CN werden unter Stickstoff 24 Stunden gemahlen. Dann werden 3,89 g Al₂O, (calciniert bei 1200°C während 6 Stunden) zugegeben und weitere 4 Stunden gemahlen. Nach Zusatz von 0,695 g TiCl^ wird weitere 62 Stunden gemahlen. Die Copolymerisation wird unter den in Beispiel 21 beschriebenen Bedingungen unter einem Äthylenüberdruck von 1,9 Atm. und einem Wasserstoffüberdruck von 1 Atm. durchgeführt. Der Katalysator wird hergestellt durch Mischen von 1,3 ml AI(IC^Hq), mit 0,042 g eines TiCl^/Al₂O₅ZMgCl₂.0,5C₆H,-CN-Gemisches (Titangehalt 2 Gew.-#). Der Versuch erfordert 0,5 Stunden.

Ausbeute an Copolyraerisat I91 g

Propylengehalt 4-4-,5 Gew.-^6

Grenzviskosität 2 dl/g

Kristallinität Spuren

Eigenschaften des Vulkanisats:

Zugfestigkeit	219	ρ kg/cm
Bruchdehnung	440	%
Modul bei 300 % Dehnung	123	kg/cm
Formänderungsrest beim Bruch	8	*
Beispiel 29

Die Copolymerisation wird unter den in Beispiel 21 genannten Bedingungen bei einem Äthylenüberdruck von 1,9 Atm. und einem WasserstoffÜberdruck von 1 Atm. durchgeführt. Der Katalysator wird hergestellt, indem 2 ml AI(IC₄Hq)₇ mit 0,065 E eines TiCl^/AlO^/ MgCl₂.0,25(C₂H₅)₂NC00C₂H₅-Geraisches, das auf die in Beispiel 28 beschriebene .Veise durch Mahlen von 5,6 g MgCl₂, 1,73 g (C₂H^)₂NGOOC₂H₅, 1,5 E Al₂O₃ und 0,38 g 309851/0950

hergestellt worden ist, in 8 ml n-Heptan gemischt werden. Der Versuch wird nach einer Stunde abgebrochen. Ausbeute an Copolymerisat 115 g

Propylengehalt 46,8 Gew.-%

Grenzviskosität 2,1 dl/g

Das Röntgendiagramm des Copolymerisate zeigt Spuren von Kristallinität. Das Vulkanisat hat die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 210 kg/cm

Bruchdehnung 420 io

Modul bei 300 % Dehnung 123 kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch 10 %

Beispiel 30

6 g wasserfreies 'JgCl₂ und 3,26 g C^Hj-CN werden 24 Stunden gemahlen. Nach Zugabe von 0,73 g TiCl₄.2(C₂Hc)₂O wird weitere 62 Stunden gemahlen. Die Copolymerisation wird unter den in Beispiel 21 genannten Bedingungen bei einem Äthylenüberdruck von 1,9 Atm. und einem Wasserstoff Überdruck von 1 Atm. durchgeführt. Der Katalysator wird durch Mischen von 1,23 ml Al(i0,,H_n)-. mit 0,017 g

^" 7 0

des oben beschriebenen titanhaltigen Gemisches in 8 ml n-Heptan hergestellt. Der Versuch wird nach einer Stunde

abgebrochen.

Ausbeute an Copolymerisat 63,5 g

Propylengehalt 43 Gew.-#

Grenzviskosität 2,1 dl/g

Kristallinität ₍ 2,6 %

Das Vulkanisat hat die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 223 kg/cm²

Bruchdehnung 400 %

Modul bei 300 /_o Dehnung 146 kg/cm²

Foraänderungsrest beim Bruch 8 ^c/o

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Beispiel 31

760 g Propylen, Äthylen bis zu einem Druck von 7,7 Atm. und Wasserstoff bis zu einem Druck von 8,7 Atm. werden in einen bei 5° C gehaltenen 3 1-Autoklaven gegeben. In den Autoklaven wird unter Stickstoffdruck ein Katalysator eingeführt, der durch Mischen von 0,06 g eines TiCl^/ MgCIp.0,5C₍~H_C-CN-Geniisches (hergestellt auf die in Beispiel 2 beschriebene v/eise) mit 4,25 ml Al(IC^Hg),, das 3 Minuten mit 0,02 ml Benzonitril umgesetzt worden ist, in 8 ml n-Heptan hergestellt worden ist. Der Versuch wird nach einer Stunde abgebrochen.

Polymerausbeute 85 g

Propylengehalt 40,4 Gew.-/o

Grenzviskosität 2,3 dl/g

Kristallinität 4,3 %

Das Vulkanisat hat die folgenden Eigenschaften:

2 Zugfestigkeit 211 kg/cm

Bruchdehnung 380 /o

Modul bei 300 fo Dehnung 151 kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch 12 ^J/o

Beispiel 32

Der Versuch wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise unter Verwendung von 0,032 g des TiCl^/ MgCl₂-0,5C₆H,-CN-Gemisch es und 2,6 ml Al(C₆H₁^)₃ durchgeführt und nach einer Stunde abgebrochen.

Ausbeute an Copolymerisat 55 g

Propylengehalt 41,2 Gew.-^

Grensviskosität 2,2 dl/g

Kristallinität 1,9 /o

Das Vulkanisat hat die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 245 k_G/cm²

Bruchdehnung 380 '/o

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Modul bei 3OO % Dehnung 16¹J kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch 10 %

Beispiel 33

Der in Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Versuch wird unter Verwendung von 1,7 ml Al(iC^Hq)-, und 0,058 g eines TiCl₄/MnClp.0,5C₆H₍-CN-Gemisches wiederholt. Dieses Gemisch ist wie folgt hergestellt worden: 6,61 g wasserfreies LInCIp und 2,7"! g 0,-Hj-CN v/erden 24 Stunden gemahlen. Nach Zugabe von 0,33 g TiGl^ wird v/eitere 62 Stunden gemahlen. Die Copolymerisation wird nach 1,5 Stunden abgebrochen. Es werden 39 g Copolymer!sat mit einem Propylengehalt von 43,5 Gew.-% und einer Grenzviskosität von 2,2 dl/g erhalten. Das Röntgendiagramm zeigt, daß das Copolymerisat 2 jo Kristallinität aufweist. Das Vulkanisat hat die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 211 kg/cm²

Bruchdehnung ' 400 %

Modul bei 300 % Dehnung 135 kg/cm

Formänderungsrest beim Bruch 8 %

Beispiel 34

In einen 100 ml-Kolben werden 4,8 g wasserfreies MgCl₂ und 5j25 g Benzonitril, das mit 50 ml wasserfreiem n-Heptan verdünnt ist, unter Stickstoff eingeführt. Das Gemisch wird 100 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Anschließend wird es auf Raumtemperatur gekühlt, mehrmals mit n-Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Die Analyse ergibt, daß das erhaltene Produkt die Formel MgCl^· Ο,-Η,-CN hat. In einem 100 ml Kolben werden 6,3 g des so erhaltenen Komplexes unter Stickstoff in 50 ml n-Heptan suspendiert. Nach Zugabe von 0,56 g TiCl^ wird das Gemisch 3 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Anschließend wird es bei Raumtemperatur filtriert und zweimal mit insgesamt

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200 ml n-Heptan gewaschen. In der Wasohflüssigkeit wurde kein Benzonitril gefunden. Die Analyse ergibt, daß das TiCl^/MgCl₂«C₆H,_CN-Gemisch 1 Gew.-^ Titanmetall enthält.

In den in Beispiel 1 beschriebenen und bei 5°C gehaltenen Autoklaven werden in dieser Reihenfolge 550 g Propylen, Äthylen bis zu einem Druck von 7,7 Atm., Wasserstoff bis zu einem Druck von 8,5 Atm. und ein Katalysator eingeführt, der durch Mischen von 3 ml AICiC^Hq), mit 0,062 g des TiCl./MgClp.CVH.-CN-Gemisches in 8 ml n-Heptan hergestellt worden ist. Der Versuch wird nach 2 Stunden abgebrochen. Es werden 23 g Copolymerisat mit einem Propylengehalt von 37,5 Gew.->& und einer Grenzviskosität von 2,4 dl/g erhalten. Das Vulkanisat hat die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 241 kg/cm²

Bruchdehnung 410 %

Modul bei 300 ^ Dehnung 1^9 kg/cm

Pormanderungsrest beim Bruch 10 %

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Claims

Patentansprüche

a) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Aluminium mit

b) einer der folgenden katalysatorbildenden Komponenten:

A) dem Produkt, das erhalten wird, indem eine halogenierte Titanverbindung an einen Träger gebunden wird, der aus einem wenigstens teilweise mit einer Lewis-Base komplexgebundenen wasserfreien Magnesium- oder Mangandihalogenid besteht,

B) dem Produkt, das erhalten wird, indem die halogenierte Titanverbindung mit einem Träger, der aus einem wasserfreien Magnesium- oder Mangandihalogenid mit einer Oberfläche vpn mehr als 5 m /g besteht, in Gegenwart einer Lewis-Base zusammengeführt wird;

C) dem Produkt, das erhalten wird, indem die halogenierte Titanverbindung mit einem Träger, der aus einem wasserfreien Magnesium- oder Mangandihalogenid und einer Lewis-Base besteht, unter Bedingungen, unter denen der Träger in Abwesenheit der Base eine Oberfläche von mehr als 5 m /g erhält, zusammengeführt wird;

D) dem Produkt, das erhalten wird, indem die halogenierte Titanverbindung mit einem Träger, der aus einem wenigstens teilweise mit einer Lewis-Base komplexge-

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bur.denen wasserfreien Magnesium- oder Mangandihalogenid besteht, unter Bedingungen, unter denen das nicht komplexgebundene Magnesium- oder Mangandihalogenid eine Oberfläche von mehr als 5 m /g erhält, zusammengeführt wird,

wobei das Molverhältnis zwischen dem Magnesium- oder Mangandihalogenid und der Lewis-Base im Katalysator 1:2 bis 20:1 beträgt.
2.) Verfahren zur Herstellung von gesättigten, elastomeren und vulkanisierbaren Copolymerisaten von Äthylen mit höheren cc-01efinen der allgemeinen Formel CHp=CHR, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder von schwach ungesättigten Copolymerisaten von Äthylen, höheren oc-01efinen und Polyenen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomerengemisch in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der hergestellt worden ist durch Mischen von

a) einer aus der aus mit einer Lewis-Base teilweise komplexgebundenen Hydriden und metallorganischen Aluminiumverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählten katalysatorbildenden Komponente mit

b) einer katalysatorbildenden Komponente, die aus dem Produkt besteht, das durch Behandlung der halogenlerten Titanverbindung mit einem aus einem Magnesium- oder Mangandihalogenid bestehenden Träger erhalten worden

ist und eine Oberfläche von mehr als 5 m /g hat, wobei das Molverhältnis des Magnesium- oder Mangandihalogenids zur Lewis-Base im Katalysator 1:2 bis 20:1 beträgt.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Basen Elektronendonatorverbindungen verwendet, in denen die Elektronendonatoratome O, P und/oder N sind.

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4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Basen Triäthylamin, Pyridin, Diäthylanilin, Äthyläther, Äthylbenzoat, Äthylacetat, POCl,, Trimethylphosphit, Diäthylcarbonat, Äthyl-N,N-diäthylcarbamat, Acetonitril, Benzonitril, Äthyl-p-anisat und/oder p-Anisonitril verwendet.
5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkomponente (b) verwendet, die durch gemeinsames Kahlen der halogenierten Titanverbindung mit einem aus einem wasserfreien Magnesium- oder Mangandihalogenid bestehenden Träger in Gegenwart der Lewis-Base unter Bedingungen, unter denen der Träger in Abwesenheit der Base eine Oberfl
erhalten worden ist.

2 der Base eine Oberfläche von mehr als 5 m /g erhält,
6.) Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkomponente (b) verwendet, die durch gemeinsames Mahlen eines aus einem wasserfreien Magnesiumoder Mangandihalogenid bestehenden Trägers mit der Lewis-Base und anschließendes Zusammenführen des beim gemeinsamen Mahlen erhaltenen Produkts mit der halogenierten Titanverbindung erhalten worden ist.
7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gemeinsame Mahlen fortgesetzt wird, nachdem die halogenierte Titanverbindung mit dem Produkt des gemeinsamen Mahlens des Magnesium- oder Mangandihalogenids und der Lewis-Base zusammengeführt worden ist.
8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine katalysatorbildende Komponente (b) verwendet, die durch gemeinsames Mahlen der halogenierten Titanverbindung mit einem Träger, der aus wenigstens teilweise mit einer Lewis-Base komplexgebundenen Magnesium- oder

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Mangandihalogenid besteht, unter Bedingungen, unter denen der nicht komplexgebundene Träger eine Oberfläche von mehr als 5 m /g erhält, erhalten worden ist.
9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als katalysatorbildende Komponente (a) teilweise mit einer Lewis-Base komplexgebundene Aluminiumtrialkyle oder Aluminiumtrialkyle verwendet.
10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch bei einer Temperatur im Bereich von -50⁰C bis +150⁰C, vorzui
+80°C copolymerisiert wird.

von -50⁰C bis +150⁰C, vorzugsweise im Bereich von -20° bis
11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch in Abwesenheit von inerten flüssigen Verdünnungsmitteln copolymerisiert wird.
12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen und Propylen copolymerisiert und ein Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von weniger als 1:4 oder von 1:4 in der Flüssigphase des Copolymerisationsgemisches aufrechterhält.

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