JP5607155B2 - １−ブテンポリマーの製造法 - Google Patents

Description

本発明は、チタンマグネシウム及び特定種類の外部供与体を含有する触媒系を使用することによるエラストマー特性を示す１−ブテン系ポリマーの製造法に関する。

低アイソタクチック性及びエラストマー挙動を示す一定のブテン−１（コ）ポリマーは当業界で公知である。これらの（コ）ポリマーは、プラスチック材料のシール強度、可撓性や軟質性のような特定の特性を調節するために、その他のポリオレフィン類、又はポリマープロダクトとブレンドする成分として使用することができる。特に、これらのブテン−１（コ）ポリマーは、ルーフボード、ロード表面処理材料、シール用組成物の製造における添加剤として、又はオイル粘度改質剤として使用することができる。これらの目的に使用するために、重要な特性は、良好な処理性並びに可塑特性及びエラストマー特性間の適切な妥協性であり、それは、ポリマーの結晶性画分及び非晶質性画分間の良好なバランスから誘導される。

ＥＰ３４９３５号公報は、電子供与体としてアニソールを含む固体三塩化チタン触媒成分の製造法に関する。この触媒成分は、得られるポリマーのアイソタクチック性を増加させると言われている。

ＷＯ８９／０３８４７号公報は、電子供与体としてアニソールを含むことのできる触媒系を使用することによる非晶質プロピレン／プロピレンより炭素数の多い１−オレフィンコポリマーの製造法に関する。この公報は１−ブテンの重合に関するものでない。

ＥＰ３４９３５号公報 ＷＯ８９／０３８４７号公報

発明者は、アニソールに基づく特定種類の外部供与体を使用することにより、特に低い立体規則性を示す１−ブテン系ポリマーを得ることが可能である。これは、チタン系触媒系の外部供与体がポリマーの立体特異性を増加させるために使用するので、完全に予期できないことであり、一方、本発明の外部供与体を使用することにより、ポリマーの立体特異性を低くすることができる。

したがって、本発明の目的は、１−ブテンホモポリマー又は１−ブテン／αオレフィンコポリマーの製造法であり、前記αオレフィン類は、エチレン、プロピレン又は式ＣＨ_２＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ_３−Ｃ_２０アルキル基である）から選択される。

前記製造法は、重合条件下触媒系の共存下で、１−ブテン又は１ブテン及び１種以上のαオレフィンを接触させることを含み、前記触媒系は、
（ａ） ＭｇＣｌ_２に担持されたＴｉ化合物及び内部供与体化合物を含む固体触媒成分；
（ｂ） アルキルアルミニウム助触媒；及び
（ｃ） 外部供与体として、式（Ｉ）の化合物：

であり、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに等しいか異なり、水素原子又はＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基、又は２個のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は結合してフェニル若しくはナフチル環のようなＣ_５−Ｃ_２０、好ましくは、Ｃ_５−Ｃ_１０飽和若しくは不飽和環を形成できる。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、水素原子又は線状若しくは分岐状の、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０−アルキルアリール若しくはＣ_７−Ｃ_２０−アリールアルキルであり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く、あるいは、２個のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は結合してＣ_５−Ｃ_１０飽和若しくは不飽和環を形成でき；より好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子である。

好ましくは、活性形態の二塩化マグネシウムが担体として使用される。活性形態の二塩化マグネシウムはチグラー・ナッタ触媒の担体として特に適していることが特許文献から広く知られている。特に、ＵＳＰ４，２９８，７１８号明細書及びＵＳＰ４，４９５，３３８号明細書は、チグラー・ナッタ触媒においてこれらの化合物の使用を記載する最初だった。これらの特許から、オレフィン類の重合用触媒の成分中の担体又は助担体として活性形態の二塩化マグネシウムはＸ線スペクトルにより特徴付けられることが知られており、該スペクトルでは、非活性ハリドのスペクトルに現れる最も強い回折線が強度を失い、ハロにより置換され、ハロの最大強度はより強い線のハロに関してより低い角度の方に移る。

本発明の触媒成分に使用される好適なチタン化合物は、ＴｉＣｌ_４及びＴｉＣｌ_３であり；さらに、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎ−ｙＸ_ｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、Ｘはハロゲン、好ましくは、塩素であり、ｙは１〜ｎの間の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）のＴｉ−ハロアルコラートも使用できる。

内部電子供与体化合物は、好ましくは、エステルから選択され、そして、より好ましくは、モノカルボン酸（例えば、安息香酸）又はポリカルボン酸（例えば、フタル酸若しくはコハク酸）のアルキル、シクロアルキル若しくはアリールエステル類であり、前記アルキル、シクロアルキル若しくはアリール基は１〜１８個の炭素原子を有する。好適な内部供与体は、フタル酸（場合により置換される）のＣ_１−Ｃ_２０アルキルエステルである。特に好適なものは、Ｃ_１−Ｃ_６線状若しくは分岐状アルキルエステルである。特定例は、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉ−ペンチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸エチル−イソブチル、フタル酸エチル−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−イソブチル等である。一般に、内部供与体化合物はＭｇＣｌ_２に関して、０．０１対１０、好ましくは、０．０５対０．５のモル比で使用する。

固体触媒成分の製造は、幾つかの方法により行うことができる。好適な方法では、固体触媒成分を、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎ−ｙＸ_ｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの数であり、好ましくは、ＴｉＣｌ_４である）のチタン化合物と、式ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは、２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子である）のアダクトから誘導される塩化マグネシウムとを反応させることにより製造できる。前記アダクトは、該アダクトの溶融温度（１００〜１３０℃）で、撹拌条件下で操作する、アダクトと混和しない不活性炭化水素の存在下でアルコールと塩化マグネシウムとを混合することにより球状形態で適切に製造できる。次いで、得られたエマルションを急冷し、それにより、球状粒子の形態のアダクトの凝固をもたらす。この手順にしたがって製造した球状アダクトの例は、ＵＳＰ４，３９９，０４５号及び同４，４６９，６４８号各明細書に記載されている。かくして得られるアダクトは、Ｔｉ化合物と直接反応させることができ、又は、アルコールのモル数が、概ね、３より低い、好ましくは、０．１〜２．５であるアダクトを得るように、予めアダクトを熱制御した脱アルコール化（８０〜１３０℃）に付すことができる。Ｔｉ化合物との反応は、冷ＴｉＣｌ_４（概ね０℃）中にアダクト（脱アルコール化した又はそのまま）を懸濁させ；得られた混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度を０．５〜２時間維持することにより行うことができる。ＴｉＣｌ_４での処理は一回以上行うことができる。内部電子供与体化合物をＴｉＣｌ_４での処理の間に加えることができる。この電子供与体化合物を用いる処理は一回以上繰り返すことができる。

球状形態の触媒成分の製造は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３号、同５５３８０５号、同５５３８０６号、同６０１５２５号各公報及びＷＯ９８／４４００１号公報に記載されている。

上記方法により得られる固体触媒成分は、概ね、２０〜５００ｍ^２／ｇの間、好ましくは、５０〜４００ｍ^２／ｇの間の表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）、並びに、０．２ｃｍ^３／ｇよりも高い、好ましくは、０．２〜０．６ｃｍ^３／ｇの間の総多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）を示す。１０．０００Åまでの半径を持つ孔のため多孔度（Ｈｇ法）は、概して、０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは、０．４５〜１ｃｍ^３／ｇの範囲である。

アルキル−Ａｌ化合物（ｂ）は、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物中から選択され、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等から選択される。トリアルキルアルミニウムと、ハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウム若しくはアルキルアルミニウムセスキクロライド（例えば、ＡｌＥｔ_２Ｃｌ、Ａｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３等）との混合物も使用できる。

外部電子供与体化合物（Ｃ）は、そのまま、有機アルミニウム化合物と該電子供与体化合物とのモル比（Ａｌ／ＥＤ）を２より高くするような量で供給する。当該モル比は、好ましくは、４〜１０００、より好ましくは、１０〜２００、さらに好ましくは、２０〜１５０である。

予備重合工程で上記触媒を予備重合させることも可能である。当該予備重合は、液（スラリー若しくは溶液）中又は気相中で、概して１００℃よりも低い温度、好ましくは、２０〜７０℃の温度で行うことができる。予備重合工程は、固体触媒成分１ｇ当たり０．５〜２０００ｇ、好ましくは、５〜５００ｇ、より好ましくは、１０〜１００ｇの量でポリマーを得るのに必要な時間にわたって、少量のモノマーを用いて行う。

重合プロセスは、公知の技術、例えば、稀釈剤として液状不活性炭化水素を使用するスラリー重合、反応媒体として、例えば、液状ブテン−１を使用する溶液重合等にしたがって、行うことができる。さらに、一基以上の流動床反応器又は機械的撹拌床反応器中で操作する、気相中の重合プロセスも行うことができる。反応媒体として液状ブテン−１中で行う重合が非常に好適である。

重合は、通例、２０〜１２０℃、好ましくは、４０〜９０℃の温度で行う。重合は、分子量調節剤の濃度、コモノマー濃度、外部電子供与体濃度、温度、圧力等の同一又は異なる反応条件下で作用できる一基以上の反応器中で行うことができる。二基以上を使用するとき、第１反応器から来るモノマー／触媒／ポリマー反応混合物を次の反応器に供給するカスケード方式で設定できる。或いは、各反応器が独自の供給装置を備えた二基以上の反応器が、平行に設置した状態で、独立に作用し、これらの反応器から来るモノマー／触媒／ポリマー反応混合物を一緒にし、最終領域に直接集める。異なる条件下で少なくとも二基の反応器中での作用は、二基の反応器中で異なる平均分子量及び／又は異なる立体規則性を持つブテン−１（コ）ポリマーの製造をもたらすことができる。さらに、異なる条件下の二基以上の反応器中の作用は、種々の重合段階が、最終ポリマーの特性を適切にもたらすように適切に調整することができる利点を有する。この技術は、非常に多量のキシレン可溶性画分を有する生成物を製造しようとするときに採用できる。これらの生成物は、事実、ペレット化のような一定の操作の間問題を与え得る。発明者は、連続する二基の別個の反応器中でキシレン不溶性画分の異なる含量の２種類のポリマーの製造は、同量の最終キシレン不溶性画分を有する唯一の重合段階から誘導される生成物よりもより良好な加工性である最終ポリマーをもたらすということに気付いた。これは、例えば、一基以上の選択した反応器中で、触媒をより立体特異性にできる少量の外部供与体を使用することによってのみ為すことができる。二段階重合から得られる（コ）ポリマーは、単一設定重合条件により得られるコポリマーと同じ用途を有することができる。

本発明のプロセスでは、非常に低いアイソタクチック性を示すポリマー、すなわち、ｍｍｍｍペンタドが１５％〜５０％、好ましくは、１０％〜２６％、さらにより好ましくは、２０％〜２３％であり、２５℃におけるキシレン不溶性画分の値が低く、良好なエラストマー特性を示すポリマーを得ることが可能である。さらに、４，１−挿入ブテン−１単位が存在しない。

本発明のプロセスでは、１−ブテンホモポリマー及び１−ブテン／αオレフィンコポリマーを得ることが可能であり、前記αオレフィンは、エチレン、プロピレン又は式ＣＨ_２＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ_３−Ｃ_２０アルキル基である）のα−オレフィン類から選択され、式ＣＨ_２＝ＣＨＺのα−オレフィン類の例は：１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン等である。好ましくは、１−ブテンホモポリマー、１−ブテン／エチレン、１−ブテン／プロピレン又は１−ブテン／ヘキセンが得られる。

本発明のプロセスで得られる１−ブテンコポリマー中のコモノマーの量は、好ましくは、０．１〜２０モル％；好ましくは、１〜１５モル％；さらにより好ましくは、２〜１０モル％の範囲である。

上述したように、本発明のコポリマーは、多くの応用に使用するのに適している。常法として、これらの応用の各々について、関連する専門家は、本発明の趣旨から逸脱しないで、特定の特性を付与できる、別のポリマー成分、添加剤（例えば、安定剤、抗酸化剤、核剤、加工助剤、オイル等）並びに有機及び無機充填剤を添加できる。

特性化
^１３ ＣＮＭＲ 分析
^１３ＣＮＭＲスペクトルを１２０℃において二重水素化１，１，２，２−テトラクロロ−エタン中のポリマー溶液（８〜１２重量％）について測定した。９０°パルス、パルス間１５秒遅延及び^１Ｈ−^１３Ｃカップリングを除去するためにＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ６５＿６４ｐｌ）を使用して１２０℃においてフーリエ変換モードの１００．６１ＭＨｚで操作するＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ−４００スペクトロメーターを用いて^１３ＣＮＭＲスペクトルを得た。６０ｐｐｍ（０−６０ｐｐｍ）のスペクトルウインドウを使用して３２Ｋデータ点において約１５００〜２０００トランジエントを貯蔵した。

ブテン／プロピレンコポリマー類中のコモノマー含量
ジアド分布（［Ｐ］＝［ＰＰ］＋０．５［ＰＢ］）からプロピレン含量を得た。式中、ＰＰ＝Ａ／Σ、ＢＰ＝Ｂ／Σ、ＢＢ＝Ｃ／Σとして計算する。ここで、Ａ、Ｂ、Ｃは、^１３ＣＮＭＲスペクトル中の関連ピーク領域の積分であり（アイソタクチックＢＢＢＢＢペンタドの分枝中のＣＨ_２炭素による２７．７３ｐｐｍにおけるピークを内部標準として使用する）、Σ＝Ａ＋Ｂ＋Ｃである。スペクトル領域の割り当ては、Ｈ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２１，５７３（１９８３）にしたがって行い、表Ａに報告する。

^１３ ＣＮＭＲによるｍｍｍｍ％決定
分枝メチレン炭素領域中のペンタド信号の割り当てを、Ｃａｒｂｏｎ−１３ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ ｏｆ Ｆｉｖｅ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｈｉｆｔ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ ａｎｄ ｏｔｈｅｒｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９１，２４ ２３３４−２３４０にしたがって行った。表１で報告するｍｍｍｍ％は、１００（Ｉ_ｍｍｍｍ）／（Ｉ_ｔｏｔ）として計算される。

４，１挿入ブテン単位の決定
ブテンホモポリマー類又はブテン／プロピレンコポリマー類のいずれか中の４，１ブテン単位の欠如を、上記実験条件及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏ，Ｒ．Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ａ．Ｂｏｒｒｉｅｌｌｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．１６，２６９，（１９９５）で報告された表Ｂにしたがう割り当てを使用して^１３Ｃ−ＮＭＲ分光学により証明した。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭＷＤ決定
１ｍｌ／分の流量の溶媒としての１，２−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）（０．１容積の２，６−ジ−ｔ−ブチル ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を用いて安定化する）を１３５℃で作用するＴＳＫカラムセット（タイプＧＭＨＸＬ−ＨＴ）を備えたＷａｔｅｒｓ １５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ装置を使用してＭＷＤを決定する。１４０℃の温度で１時間連続的に攪拌することにより、ＯＤＣＢ中に試料を溶解させる。得られた溶液を０．４５μｍテフロンメンブランにより濾過する。ろ液（濃度０．０８〜１．２ｇ／ｌ、注入量３００μｌ）をＧＰＣに付す。ポリスチレンの単分散画分（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓにより提供される）を標準品として使用した。ＰＢコポリマーの万能補正を、ＰＳ（Ｋ＝７．１１・１０^−５ｄｌ／ｇ；α＝０．７４３）及びＰＢ（Ｋ＝１．１８・１０−４ｄｌ／ｇ；α＝０．７２５）のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数の線状組み合わせを使用することにより行う。

温度特性
ポリマーの融点（Ｔ_ｍ）及び溶融エンタルピー（ΔＨ_ｍ）を、標準法にしたがって、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７示差走査熱量計（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）により測定した。重合より得られ、秤量した試料（５〜７ｍｇ）をアルミニウムパン中に密閉し、１０℃／分の昇温速度で１８０℃に加熱した。５分間試料を１８０℃に維持し、結晶の総てを完全に溶融させ、次いで、１０℃／分の降温速度で２０℃に冷却した。２０℃に２分間放置した後、試料を１０℃／分の昇温速度で１８０℃に２度目の加熱をした。第１又は第２加熱のいずれかで、溶融温度（Ｔ_ｍ）としてピークの温度を採用し、溶融エンタルピー（ΔＨ）としてピークの面積を採用した。

ショアＡ及びＤの決定
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０にしたがって測定した。
引張特性
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ中で関連コポリマー試料と１％２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を１８０℃で混合することにより得られた１．９ｍｍ厚さのプラークをＩＳＯ ５２７−Ｔｅｎｓｉｌｅにしたがって測定する。特記しない限り、総ての機械的測定は、試験標本を室温でかつ２キロバールの圧力のオートクレーブ中で１０分間保持した後に行った。

圧縮永久歪み
室温でかつ２キロバールの圧力のオートクレーブ中で１分間処理した圧縮成形試料についてＡＳＴＭ Ｄ３９５Ｂタイプ１にしたがって測定する。得られた試験標本を、最初の厚さの２５％に圧縮し、７０℃または２３℃のオーブン中に２２時間入れた。

キシレン不溶画分の測定
０℃におけるキシレン不溶性画分（Ｘ．Ｉ．％）を決定するために、２．５ｇのポリマーを１３５℃のキシレン２５０ｍｌ中に撹拌下溶解させ、２０分後、溶液を０℃に冷却する。３０分後、沈殿したポリマーを濾過し、減圧下８０℃で恒量に達するまで乾燥した。

極限粘度［η］
１３５℃のテトラヒドロナフタリン中で決定した（ＡＳＴＭ２８５７−７０）
固体触媒成分の製造
窒素でパージした５００ｍｌ四つ口丸底フラスコ中に、２２５ｍｌのＴｉＣｌ_４を０℃で導入した。撹拌しながら、６．８ｇの微小球ＭｇＣｌ_２・２．７Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ（米国特許第４，３９９，０５４号明細書の実施例２に記載の通りに製造したが、１０，０００ｒｐｍの代わりに３，０００ｒｐｍで操作した）を加えた。

フラスコを４０℃に加熱し、４．４ミリモルのジイソブチルフタレートをそれに加えた。温度を１００℃に上昇させ、２時間その温度に維持し、次いで、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液をサイホンで除いた。２００ｍｌの新たなＴｉＣｌ_４を加え、得られた混合物を１２０℃で１時間反応させ、次いで、上澄み液をサイホンで除いた。２００ｍｌの新たなＴｉＣｌ_４を加え、得られた混合物を１２０℃で１時間反応させ、次いで、上澄み液をサイホンで除き、得られた固体を６０℃の無水ヘキサンで６回洗浄し（６×１００ｍｌ），次いで、真空下乾燥させた。得られた触媒成分は２．８重量％のＴｉ及び１２．３重量％のフタレートを含有した。

重合実施例１及び比較例１：１−ブテン重合の一般的手順
４リットルのステンレス鋼製オートクレーブを１時間７０℃の窒素流でパージし、３．５ミリモルのＡｌｉＢｕ_３（ＴｉＢＡ，ヘキサン中１０重量％溶液）を供給し、次いで、オートクレーブを閉じた。室温で、１．３５Ｋｇの液状ブテン−１を供給し、必要のとき、所望量の水素（表１参照）をオートクレーブ中に供給した。最後に，内部温度を７４℃に上昇させた。

同時に、上記で調製した２０ｍｇの固体触媒成分を、３．５ミリモルのＴＩＢＡ及び表１に示す０．３５ミリモルの外部供与体（ＥＤ）を含有する７５ｍｌの無水ヘキサン中に懸濁させた。次いで、活性化触媒懸濁液を、窒素過剰圧を用いてオートクレーブ中に装填し、内部オートクレーブ温度を７５℃に設定した。この温度で２時間重合を行った。その後、反応を停止し、未反応１−ブテンをベントし、ポリマーを回収し、真空下６時間７０℃で乾燥させた。

重合データ及びポリマー特性を表１に示す。

表１から、本発明のプロセスにしたがって重合を行うと、高分子量であり、より低い程度のアイソタクチック性を示す１−ブテンポリマーを得ることができることが明確に分かる。

Claims (6)

1. １−ブテンホモポリマー又は１−ブテン／αオレフィンコポリマーの製造法であって、ここで、α−オレフィンは、エチレン、プロピレン又は式ＣＨ_２＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ_３−Ｃ_２０アルキル基である）から選択され、前記製造法は、重合条件下触媒系の共存下で、１−ブテン又は１ブテン及び１種以上のαオレフィンを接触させることを含み、前記触媒系は、
   （ａ） ＭｇＣｌ_２に担持されたＴｉ化合物及び内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分；
   （ｂ） アルキルアルミニウム助触媒；及び
   （ｃ） 外部供与体として、式（Ｉ）の化合物：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに等しいか異なり、水素原子又はＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基、又は２個のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が結合して、Ｃ_５−Ｃ_２０飽和若しくは不飽和環を形成できる）
   を含む、前記１−ブテンホモポリマー又は１−ブテン／αオレフィンコポリマーの製造法。
2. 式（Ｉ）の化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又は線状若しくは分岐状の、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキルであるか、又は２個のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が結合して、Ｃ_５−Ｃ_１０飽和若しくは不飽和環を形成できる、請求項１に記載の製造法。
3. 内部供与体を、モノカルボン酸のアルキル、シクロアルキル若しくはアリールエステル類、又はポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキル若しくはアリールエステル類から選択され、前記アルキル、シクロアルキル若しくはアリール基は１〜１８個の炭素原子を有する、請求項１又は２に記載の製造法。
4. 内部供与体がフタル酸（場合により置換される）のＣ_１−Ｃ_２０アルキルエステル類である、請求項３に記載の製造法。
5. 外部供与体化合物（Ｃ）を、有機アルミニウム化合物と該電子供与体化合物との間のモル比（Ａｌ／ＥＤ）を２より高くするような量で供給する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。
6. 有機アルミニウム化合物と該電子供与体化合物との間のモル比（Ａｌ／ＥＤ）が４〜１０００である、請求項５に記載の製造法。