[go: up one dir, main page]

DE1950735A1 - Photographisches Bildaufzeichnungsmaterial - Google Patents

Photographisches Bildaufzeichnungsmaterial

Info

Publication number
DE1950735A1
DE1950735A1 DE19691950735 DE1950735A DE1950735A1 DE 1950735 A1 DE1950735 A1 DE 1950735A1 DE 19691950735 DE19691950735 DE 19691950735 DE 1950735 A DE1950735 A DE 1950735A DE 1950735 A1 DE1950735 A1 DE 1950735A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radical
dye
optionally substituted
recording material
image recording
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19691950735
Other languages
English (en)
Other versions
DE1950735B (de
Inventor
Mee John David
Heseltine Donald Warren
Jenkins Philip Winder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of DE1950735A1 publication Critical patent/DE1950735A1/de
Publication of DE1950735B publication Critical patent/DE1950735B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/09—Sensitisors or activators, e.g. dyestuffs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/12—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/04—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups one >CH- group, e.g. cyanines, isocyanines, pseudocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/06—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups three >CH- groups, e.g. carbocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/08—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines
    • C09B23/083—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines five >CH- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/08—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines
    • C09B23/086—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines more than five >CH- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/107—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups four >CH- groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/485—Direct positive emulsions
    • G03C1/48515—Direct positive emulsions prefogged
    • G03C1/48523—Direct positive emulsions prefogged characterised by the desensitiser
    • G03C1/4853—Direct positive emulsions prefogged characterised by the desensitiser polymethine dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0666—Dyes containing a methine or polymethine group
    • G03G5/0668—Dyes containing a methine or polymethine group containing only one methine or polymethine group
    • G03G5/067—Dyes containing a methine or polymethine group containing only one methine or polymethine group containing hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

Photographisches Bildaufzeichnungsmaterial
Die Erfindung betrifft ein photographisches Bildaufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einem lichtempfindlichen, photoausbleichbaren Farbstoff.
Es ist bekannt, zur Herstellung von farbigen Bildern lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien mit ausbleichbaren Farbstoffen zu verwenden. Bei Verwendung dieser, kein Silber enthaltenden, photographischen Aufzeichnungsmaterialien können Bilder dadurch, hergestellt werden, daß der oder dieFarbstoffe des Aufzeichnungsmaterials im Verhältnis zur eingestrahlten Lichtmenge ausgebleicht werden. Auf diese Weise lassen sich direktpositive Bilder erhalten.
Mehrfarbige, direktpositive Bilder lassen sich aus entsprechenden Aufzeichnungsmaterialien dadurch herstellen, daß dieses mehrere verschiedenfarbige ausbleichbare Farbstoffe enthält, insbesondere mindestens einen blaugrünen, einen purpurroten und einen gelben Farbstoff.
009817/1683
Nachteilig an den bisher bekannten Aufzeichnungsmaterialien ist, daß das Ausbleichen oder die Entfärbung der Farbstoffe durch Belichtung relativ langsam vonstatten geht, und zwar sogar bei Verwendung von Sensibilisatoren, so daß die bisher bekannten Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs technisch keine große Bedeutung erlangt haben.
•Aufgabe der Erfindung war es daher, ein photographisches Bildaufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einem lichtempfindlichen, photoausbleichbaren Farbstoff, anzugeben, aus welchem sich rasch farbige Bilder herstellen lassen.
Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photographischen Bildaufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einem lichtempfindlichen, photoausbleichbaren Farbstoff, aus und ist dadurch gekennzeichnet,.daß das Aufzeichnungsmaterial als photoausbleichbaren Farbstoff einen Farbstoff mit einem heterocyclischen Ring mit der Gruppe N-OR, wor-
t in R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Acyl- oder
Arylrest ist, einer der folgenden Formeln enthält:
OR
Rl
OR
00-8*17/ VB 8 3
HI R4 '—©-) R2 5^ oder
OR
- Κ» Α2-
N-O-Rg N 0
R>
IV Q, N-O-Rg— N
worin bedeuten:
Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;
R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Acylrest;
Ri eine gegebenenfalls substituierte Methin- oder PoIymethingruppe mit einem endständigen, für Cyaninfarbstoffe üblichen, heterocyclischen Ring, einen Anilinovinylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Styrylrest;
R~ und R. jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest;
009817/1683
R5 einen Alkylen- oder Alkylenoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette oder einen Rest der Formel-f-CH--)-—R1-^—6 CH7- O - , worin bedeuten: s und t jeweils Zahlen von 1 bis 8, ue0 oder 1 und
R^0 einen Arylenrest;
Rg eine gegebenenfalls substituierte Methin- oder PoIymethingruppe mit einem endständigen, für Merocyaninfarbstoffe üblichen, heterocyclischen Ring; einen gegebenenfalls substituierten Allylidenrest oder einen Aldehydrest;
Q2 und Qg die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und
T^ ein Säureanion.
R1Q ist vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter Phenylen- oder Naphthylenrest.
Das photographische Bildaufzeichnungsmaterial der Erfindung ermöglicht es, schnell direktpositive farbige Bilder herzustellen. Die erfindungsgemäß zur Herstellung des Bildaufzeichnungsmaterials verwendeten Farbstoffe besitzen gegenüber den bekannten, bisher verwendeten, photoausbleichbaren Farbstoffen den Vorteil, daß sie sich schneller ausbleichen lassen. Zum Ausbleichen der Farbstoffe können die für Photoausbleichprozesse üblichen Lichtquellen, z. B. Blitzlichtlampen und Lampen mit viel U.V.-Licht verwendet werden.
Die Verwendbarkeit der beschriebenen Farbstoffe beruht darauf, daß bei Belichtung mit Licht einer Wellenlänge, welche von ihnen absorbiert wird, eine Aufspaltung oder Fragmentation der Farbstoffe in kleinere Bruchstücke oder Komponenten erfolgt. Der im Einzelfalle einsetzende Abbau- oder Zerfallsmechanismus hängt etwas von der Struktur der im Einzelfalle verwendeten Verbindung ab. Aufgrund von Beobachtungen verläuft jedoch der Abbau oder die Zerstörung der Verbindungen durch Einwirkung von Licht beispielsweise wie ^Ig1J98 1 7 / 1 6 83
CH = CH-CH=C
ην
CH3O + I- +
weitere -> Fragmente
CH=CH-CH=C
C2H5
H + CH2O
Es erfolgt somit eine Photobleichung durch heterolytische Aufspaltung der Stickstoff-Sauerstoff-Bindung unter Erzeugung eines Ions der Formel RO und einer Farbstoffbase, welche in weitere Bruchstücke oder Fragmente zerfallen kann.
Die erfindungsgemäß zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Farbstoffe werden schnell entsprechend der eingestrahlten Lichtmenge zerstört.
Der Originalfärbton der Farbstoffe erscheint, wenn sie mit einer Säure behandelt werden, so daß der pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials unter 7 liegt. Es erfolgt keine weitere Photoausbieichung, wenn der Farbstoff weitererEnergie exponiert wird.
009817/1683
Stellt in der angegebenen Strukturformel II R1 eine Methinoder Polymethingruppe mit einem endständigen, für Cyaninfarbstoffe üblichen heterocyclischen Ring dar, so kann diese substituiert oder nicht substituiert sein, beispielsweise durch einen Alkyl- oder Arylrest, und z. B. eine der folgenden Strukturformeln aufweisen:
-CH=CH-, -CH=, -C(CH3)=, -C(C6H5)= oder -CH=CH-CH=.
Für Cyaninfarbstoffe übliche heterocyclische Ringe, durch welche die Methin- oder Polymethingruppe abgeschlossen sein kann, werden beispielsweise in dem Buch von Mees und Jones "The Theory of the Photographic Process", Verlag MacMillan, 3. Ausgabe, Seiten 198*232, beschrieben.
00*817/1683
Besitzt R-, die Bedeutung eines Anilinovinylrestes, so besitzt dieser vorzugsweise die Formel:
-CH=CH-N
worin Rj die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder eines Alkyl· restes mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzt.
Besitzt R, die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Styrylrestes, so besitzt dieser vorzugsAieise die Formel:
-CH=CH
worin R2 ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe oder ein Aminorest, einschließlich eines Dialkyl audno restes, beispielsweise eines Dimethylaminorestes, sein kann.
Besitzt R die Bedeutung eines gegeb-enenfalls substituierten Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomo auf und besteht beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyloder Butylrest, oder beispielsweise aus einem Siifoalkylrest, z. B. der Formel /CH^SO.-, oder einem Aralkylrest, z. B. einem Benzyl- oder Pyridinato-oxyalkylsalzrest, z. B. der Formel -(C^Dj-O-Y, worin Y ein gegebenenfalls substituierter Pyridiniumsalzrest ist.
Besitzt R die Bedeutung eines pereber.enfalls substituierten Aryl· restes, so besteht dieser vorzugsweise nüs einer ncnebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest» z, 3, einer Phenyl-, Naphthyl- oder Tolylrest.
009117/1683
Besitzt R die Bedeutung eines Acylrestes, so weist dieser vorzugsweise die Formel Q
I!
-C-R6
auf, worin R, ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe, ist, d. h. beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- oder Naphthylrest.
Der durch Z vervollständigte, S- oder 6-gliedrige, heterocyclische Ring kann ausser dem im Ring bereits vorhandenen Stickstoffatom gegebenenfalls mindestens noch ein weiteres Heteroatom enthalten, beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom. Vorzugsweise steht Z für die zur Vervollständigung eines Pyrid.in-«^βΗΗΙ oder Chinolinringes erforderlichen Atome.
Die durch Rg dargestellte Methingruppe kann eine Methingruppe der im Zusammenhang mit R, angegebenen Definition sein. Endständige, für Merocyaninfarbstoffe übliche heterocyclische Ringe werden beispielsweise in den bereits .erwähnten Buch von Mees und Jones"The Theory of the Photographic Process" beschrieben.
Besitzt Rg die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Allylidenrestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Dicyanoallylidenrest, einem Alkylcai'boxyallylidenrest oder einem Alkylsulfonylallylidenrcst bestehen, wobei die Alkylgruppen dieser Reste vorzugsweise 1 bis 8 KohlenstofTatome aufweisen.
Besitzen R- und R. die Bedeutung von Alkylresten, so weisen sie vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoff atome, auf. Besitzen R2 und Γ.. die .Bedeutung von Arylrcsten, so bestehen diese vorzugsweise aus Arylresten der
009817/1683
ORlGiNAl INSPECTED
Phenyl- oder Naphthylreihe, d. h. Rp und Rh können beispielsweise sein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Decyl- oder Dodecylreste oder Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder Nitrophenylreste.
Q2 und Qg stehen vorzugsweise für solche 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringe, die für Cyaninfarbstoffe typisch sind und außer den bereits vorhandenen Stickstoffatomen ein weiteres Heteroatom enthalten können, beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom.
X kann beispielsweise ein Säureanion sein, wie es in Cyaninfarbstoffen vorkommt, beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, Sulfamat-, Thiocyanat-, p-Toluolsulfonat-, Methylsulfat- oder Tetrafluoroboratanion.
R,- kann beispielsweise sein ein Äthylenoxy-, Trimethylenoxy-, Tetramethylenoxy-, Propylidenoxy-, Äthylendioxy- oder Phenylenbisäthoxyrest.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial als photoausbleichbaren Farbstoff einen Farbstoff einer der folgenden Formeln:
θ-'\ \ .* \ θ N^f^CH—CHs4=^=C-f-L=L-)—τ-L«C-f-CH=CH^) r N R, X
L—C«C—-N—R
Χθ
00S617/1683
j g-1 · m
G Χθ
RO-N = C-C'4= L-L=^=C -(-CH=CH- N R3
RO—ΐί-(-CH = CH-) =- C^=L-L=J=C C O oder
R2
1
RO—N-f-CH-CH· C-f-L—L
worin bedeuten:
R einen gegebenenfalls substituierten Aryl-, Alkyl- oder Acylrest;
Rp ein Wasserstoff atom oder einen Alkyl- oder Arylrest der bereits angegebenen Bedeutung;
009817/1683
einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkoxyrest;
die zur Vervollständigung 5- oder 6-gliedri-
und Q7 ger, heterocyclischer Ringe erforderlichen
Atome ;
L eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe;
Rg und R7 jeweils einen Cyano-, Ester- oder Alkylsulfonyl· rest;
D, E und J jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest;
Χθ ein Säureanion;
G einen Anilino- oder gegebenenfalls substitu-
. ierten Arylrest;
g =1 oder 2;
m · = 1, 2 oder 3 und
η = 1, 2, 3 oder 4.
In den angegebenen Strukturformeln stehen Q1, Q2, Q,, Q7 und Qn für die Atome, die zur Vervollständigung 5- oder 6-gliedriger, heterocyclischer Ringe erforderlich sind, wie sie für Cyaninfarbstoffe typisch sind. Die Ringe können dabei aus sensibilisierenden oder desensibilisierenden Ringen bestehen und können ein zweites Heteroatom aufweisen, beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom.
Qn » Qp* ^V ^7 und ^9 können somit beispielsweise für die Atome stehen, die bilden einen:
009617/1683
Thiazolring, ζ. B. einen Thiazol-; 4-Methylthiazol-; 3-Äthylthiazol-; 4-Phenylthiazol-; 5-Methylthiazol-; 5-Phenylthiazol-; 4,5-Dimethylthiazol-; 4,5-Diphenylthiazol-; 4-(2-Thienyl)-thiazol-; Benzothiazole 4-Chlorobenzothiazol-; 4- oder 5-Nitrobenzothiazol-; 5-Chlorobenzothiazol-; 6-Chlorobenzothiazol-; 7-Chlorobenzothiazol-; 4-Methylbenzothiazol-; 5-Methylbenzothiazol-; 6-Methylbenzothiazol-; 6-Nitrobenzothiazol-; 5-Bromobenzothiazol-; 6-Bromobenzothiazol-; 5-Chloro-6-nitrobenzothiazol-; 4-Phenylbenzothiazol-; 4-Methoxybenzothiazol-; 5-Methoxybenzothiazol-; 6-Methoxybenzothiazol-; 5-Jodobenzothiazol-; 6-Jodobenzothiazol-; 4-Äthoxybenzothiazol-; 5-Äthoxybenzothiazol-; Tetrahydrobenzothiazol; 5,6-Dimethoxybenzothiazol-; 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-; 5-Hydroxybenzothiazol-; 6-Hydroxybenzothiazol-; a-Naphthothiazol-; ß-Naphthothiazol-; ß,ß-Naphthothiazol-; 5-Methoxy-ß,ß-naphthothiazol-; 5-Äthoxyß-naphthothiazol-; 8-Methoxy-a-naphthothiazol-; 7-Methoxy-anaphthothiazol-; 4'-Methoxythianaphtheno-71,6',4,5-thiazol- oder einen durch einen Nitrorest substituierten Naphthothiazolring;
einen Oxazolring, z. B. einen 4-Methyloxazol-; 4-Nitro-oxazol-; 5-Methyloxazol-; 4-Phenyloxazol-; 4,5-Diphenyloxazol-; 4-Äthyloxazol-; 4,5-Dimethoxazol-; 5-Phenyloxazol-; Benzoxazol-; 5-Chlorobenzoxazol-; 5-Methylbenzoxazol-; 5-Phenylbenzoxazol-; 5- oder 6-Nitrobenzoxazol-; S-Chloro-o-nitrobenzoxazol-; 6-Methylbenzoxazol-; 5,6-Dimethylbenzoxazol-; 4,6-Dimethylbenzoxazol-; 5-Methoxybenzoxazol--, 5-Äthoxybenzoxazol- ; 5-Chlorobenzoxazol-; 6-Methoxybenzoxazol-; 5-Hydroxybenzoxazol-; 6-Hydroxybenzoxazol-; a-Naphthoxazol-; ß-Naphthoxazol- oder einen durch einen Nitrorest substituierten Naphthoxazolring;
einen Selenazolring, z. B. einen 4-Methylselenazol-; 4-Nitroselenazol-; 4-Phenylselenazol-; Benzoselenazol-; 5-Chlorobenzoselenazol-; 5-Methoxybenzoselenazol-; 5-Uydroxybenzoselenazol-;
00S817/1683
5- oder 6-Nitrobenzoselenazol-; S-Chloro-ö-nitrob^enzoselenazol-; Tetrahydrobenzoselenazol- ; ot-Naphthoselenazol- ; ß-Naphthoselenazol- oder einen durch einen Nitrorest substituierten Naphthoselenazolring;
einen Thiazolinring,z. B. einen Thiazolin-; 4-Methylthiazolin- oder 4-Nitrothiazolinring;
einen Pyridinring, z. B. einen 2-Pyridin-; S-Methyl-2-pyridin-; 4-Pyridin-; 3-Methyl-4-pyridin- oder einen durch einen Nitrorest substituierten Pyridinring;
einen Chinolinring, ζ. B. einen 2-Chinolin-; 3-Methyl-2-chinolin-; 5-Äthyl-2-chinolin-; 6-Chloro-2-chinolin-; 6-Nitro-2-chinolin-; 8-Chloro~2-chinolin-; 6-Methoxy-2-chinolin-; 8-Äthoxy-2-chinolin-; S-Hydroxy-Z-chinolin-; 4-Chinolin-; 6-Methoxy-4-chinolin-; 6-Nitro-4-chinolin-; 7-Methyl-4-chino-lin-;
8-Chloro-4-chinolin-; 1-Isochinolin-; 6-Nitro-l-isochinolin-;
3,4-Dihydro-l-isochinolin oder 3-Isochinolinring;
einen 3,3-Dialkylindoleninring, vorzugsweise mit einem Nitro-
oder Cyanorest, z. B. einen 3,3-Dimethyl-5- oder 6-Nitroindolenin-; 3,3-Dimethyl-5- .oder 6-Cyanoindoleninring;
einen Imidazolring, z. B. einen Imidazol-; 1-Alkylimidazol-;
l-Alkyl-4-phenylimidazol-; l-Alkyl-4,5-dimethylimidazol-;
Benzimidazol-; 1-Alkylbenzimidazol-; l-Alkyl-5-nitrobenzimidazol-; l-Aryl-5,^-dichlorobenzimidazol-; 1-Alkyl-a-naphthimidazolring; oder 1-Aryl-ß-naphthimidazol- oder l-Alkyl-5-methoxyu-naphthimiduzolring.
einen Imidazo/~4,5-b_7chinoxalinring, z. B. einen 1-Alkylimidazo/"4,5-b_/chinoxalinring, z. B. einen 1-Äthylimidazo-/"4,5-b_7cliinoxalin~; 6-Chloro-l-äthylimidazo/~4 ,5-b_7-
0ÖS817/1883
chinoxalin-; l-Alkenylimidazo/~4,5-b_7chinoxalin-, ζ. B. 1-Allyl· imidazo/"4,5-b_7chinoxalin-; 6-Chloro-l-allylimidazo/~4,5-b_7-chinoxalin-; l-Arylimidazo^~"4,5-b_7chinoxalin-, z. B. einen 1-Phenylimidazo/~4,5-b_7chinoxalin- oder 6-Chloro-l-phenylimidazo-/ 4,5-b_7chinoxalinring;
einen 3,3-Dialkyl~3H-pyrroloj/"2,3-b_7pyridinring, z. B. einen 3,3-Dimethyl-3H-pyrrolo/~2,3-b_7pyridin~ oder 3,3-Diäthyl-3H-pyrrolo^"2,3-b_7pyridinring;
einen Thiazolo/~4,5-b_7chinolinring;
Besitzen R6 und R7 die Bedeutung von Esterresten, so können sie z. B. aus Methoxycarbonyl- und Äthoxycarbonylresten bestellen. Besitzen R6 und R7 die Bedeutung von Alkyl sulfonyl resten, so können diese z. B. aus Methyl-sulfonyl- und Äthylsulfonylresten bestehen. Vorzugsweise enthalten die lister- bzw. Alkylsulfonylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome.
Der durch Q4 vervollständigte heterocyclische Ring kann beispielsweise ein Stickstoff-, Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom als Heteroatom aufweisen oder mehrere dieser Atome. Im einzelnen kann Q/ beispielsweise stehen für die Atome, die vervollständigen einen:
2-Pyrazolin-5-onring, z. B. einen 3-Methyl-l-phenyl-2-pyrazolin-5-on-, l-Phenyl^-pyrazolin-S-on- oder 1- (2-Benzothiazolyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-onring;
00 S117/16 8 3
einen Isöxazolonring,z. B. einen 3-Phenyl-S- (4II)-isoxazolo:a- oder 3-"ICtAyI-S- (4il)-isoxazolonring;
einen Oxindolring, z. B. einen l-Alkyl-2,3-dihydro-2-oxindol-
einen 2,4, o-Trikctohexahydropyrimidiiiring, z. B. einen Barbitursäure- oder 2-Thiobarbitursäurering mit ihren 1-Alkylderivaten, z. B. 1-Methyl-, l-.Athy]-, 1-Propyl- oder 1-IIeptylderivatcn, oder 1, 3-nialkyldcrivaten, z. !'. 1, 3-Diretliyl- , J ,3-■liäthyl-, 1,3-Di1-IrO^yI-, 1, 3-Diisopropyl-, 1, 3-ni cyclohexyl oder 1,3-Di (P-liiethoxyätliyl) derivaten, oder 1, 3-Diaryl derivaten, z. B. 1, 3-Piphcnyl-, 1, 3-Di (p-chloi-ophcnyl) - oder 1,3-Di(p-äthoxycarbonylphcnyl)derivaten, oder 1-Arylderivaten, z. ", 1-Phenyl- , l-p-Chlorophenyl- Of'er ] -p-.^t'ioxycarbonylphenyl derivaten, oder 1-Alykyl-3-arylcierivatcn, z. B. l-Athyl-3-phenyl- oder l-n-lIeptyl-3-phenylderivaten;
einen Rhodaninring, d. h, einen 2-Thio-2,4-thiazolidindionring, z. B. einen Rhodanin- oder 3-Alkylr3iodaninring, z. B. einen 3-Äthylrhodanin- oder 3-Allylrhodaninrinp;, oder einen 3-Carboxyalkylrliodaainring, z. B. cin>-;n 3- (2-Carboxyätliyl) rhodanin- oder 3-(4-Carboxybutyl)rhodaninring, oder einen 3-Sulfoalkylrhoüaninring, z. ". einen 3- (2-Sulfo'ithyl3 rhodanin- , 3-(3-Sulfopropy])rhodanin- oder 3-(4-SuIfobutyl)rhodaninring, oder einen 3-Arylrhodaninring, z.B. einen 3-Phenylrliodaninring;
einen 2 (311)-Iniidazo/~1, 2-a_/pyridonring;
eino.i 2-Furanonring, z. V>. einen 3-Cyano-4-phcn/l-2 (oi!)-furanonring;
009817/1683
OHlQlHAL
einen Thiophen-S-on-^l-dioxyclring, ζ. ]>. einen Benzo/ b_/-thiophen-3(2il)-on-l, 1-dioxy dring;
einen 5 , 7-D:ioxo-6, 7-dihydro~5-tiiiazolo/~3, 2-a_/pyrin:idinring, z. B. einen 5,7-Dioxo-3-phenyl-6,7-dihydro-5-thiazolo/~3,2-a_7~ pyrimidinring;
einen 2-Tliio-2,4-oxazolidindionring, d. h. einen 2-Thio-2,4-(3II,5Ii)-oxazoldionring, z. B. einen 3-Atnyl-2-thio-2,4-oxazolidiiidion-, 3- (2-Sulfoüthyl)-2-thio-2 ,4 -oxazolidindion-', 3- (4-Sulfobutyl)-2-1;hio-2,4-oxazolidindion- oder 3- (3-Carboxypropyl) 2- thio-2., 4-oxazolidindionring;
einen Tliianaphthenonring, z. 13. einen 2-(2II)-Thianaphthcnonring;
einen 2-Thio-2,5-thiazolidindionring, d. h. einen 2-Thio-2,5-[3II,4II)-t3iiazoldionring, z. B. einen 3-Mthyl-2-thio-2,5-thia ζ ο 1 i <1 i η d 1 on r i :i g ;
einen 2 j4-Thiäzoliclintlionri]ig, z. T>. einen 2,4-Thiazolidindion-, 3-Atliyl-2,4-t3iiazolidindion-, 3-P:-.onyl-2 ,4-tijiazolidi .irion- oder 3-o:-Xaplithyl-2,4-thiazolidindionring;
einen Thiazolidinonring, z. B. einen 4-Thiazolidinon-, 3-Xt]iyl-4-tliiazolidinon-, 3-Phe"hyl-4-thiazolidinon- oder 3-cx-Naphthy1-4-thiazolidinonring;
einen 2-T!iiazolin-4-onring, z. ". einen 2-Atliylniercapto-2-thiazolin-4-on-, 2-Alkylp*acnyla:iiino-2-thiazo]i:i-l-on- oder 2~ Diplicnylar.inö-2-thiazolia-4-onring_;
einen 2-Ii-;ino-4-oxazol-idinonri:ig, el. h. einen Pseudohydantoinrin-;
009817/1683
BADORiGIMAt
einen 2,4-Iiiiidazolidindionring, d. h. einenllydantoinring, z.B. einen 2,4-Imiclazolidindion-, 3-ntlr/l-2,4-imidazolidindion-, 3-Phenyl-2,4-iinidazolidindion-, 3-c^Naphthyl-2,4-imidazolidindion-, 1, 3-Diäthyl-2,4-imidazolidindion-, l-Athyl-3-phenyl-2 ,4-imidazolidiridion-, l~Xthyl-2-a-napb.t]r/l-2,4-imidazolidindion- oder 1, 3-i)iplienyl-2,4-i!::idazolidindionring;
ainon 2-Thio-2,4-iüuoazolidindionring, d. 1). einen 2-Thioliydantoinring, z. B. einen 2-Thio-2,4-imidazolidindion-, 3-,"thyl-2-thio-2,4-inidazolidindion-, 3-(4-Sulfobutyl).-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-(2-Carboxyäthyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion- , 3-Phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-criiäphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, l,3-Diäthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, l-Athyl-3-phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, l-Xthyl-3-a-naphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion- oder 1,3-Diphenyl~2-thio-2,4-ircidazolidindionrin£, oder einen
2-I;..idazolin-5-onring, z. B. einen 2-Propylmercapto-2-imidazolin-5-onring.
Q2 stellt vorzurjsT.;eisc für die Atome,-die einen gegebenenfalls substituierten Pyridin-, flHHfe oder Chinolinring vervollständigen.
D, E und J stellen vorzugsv/cisc Arylre.otc dar.
Kerne, ..ori" Q,, Q-,» -Ir, Ί.<, '}y und Qn £'<*? die Ator.e stehen, die zur Vervollständigung eines Imidazo^ 4,5-b_/chinoxalinringes oder eines durch einen Nitrore^t substituierten Thiazol-, Oxazol-, Selonazol-, Thiazolin-, Pyridin-, Chiriol Li-, Indol- oder Iinidazolriugcs erforderlich sind, sind sogenannte deson-' siMli.'iiorojice oder descnsibilisiorond wirkende, "rage.
CÜS817/1S83
Besitzt R- die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. R, kann somit beispielsweise bestehen aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl- Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylrest, oder einem Hydroxyalkylrest,.ζ. B. einem ß-Hydroxyäthyl- oder ω-Hydroxybutylrest, oder einem Alkoxyalkylrest, z. B. einem ß-Methoxyäthyl- oder ω-Butoxybutylrest, oder einem Carboxyalkylrest, z. B. einem ß-Carboxyäthyl- oder ω-Carboxybutylrest, oder einem Alkoxyrest, z. B. einem Methoxy- oder Äthoxyrest, oder einem Sulfoalkylrest, z. B. einem ß-Sulfoäthyl- oder to-Sulfobutylrest, oder einem Sulfatoalkylrest, z. B. einem ß-Sulfatoäthyl·' oder ω-Sulfatobutylrest, oder einem Acyloxyalkylrest, z. B. einem ß-Acetoxyäthyl-, γ-Acetoxypropyl- oder ω-Butyryloxybutylrest, oder einem Alkoxycarbonylalkylrest^ z. B. einem ß-Methoxycarbonyläthyl- oder ω-Äthoxycarbonylbutylrest, oder einem Aralkylrest, z. B. einem Benzyl- oder Phenäthylrest.
Besitzt R- die Bedeutung eines Alkenylrestes, so besteht dieser beispielweise aus einem Allyl-, 1-Propenyl- oder 2-Butenylrest.
Besitzt R- die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem gegebenenfalls substituierten Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe und besteht beispielsweise aus einem Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl- oder Chlorophenylrest.
L kann beispielsweise eine durch einen Alkyl- oder Arylrest substituierte Methingruppe sein, beispielsweise eine Gruppe der folgenden Strukturformeln:
-CII=, -C(CH3) = , -C(C6H5) = .
Vorzugsweise ist L eine Methingruppe der Formel -C= , worin T ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis T 4 C-Atomen oder ein Arylrest der Benzolreihe, Z0 B* ein Phenyltest, ist. 009817/1683
Besitzen D, E und J die Bedeutung von Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Decyl- oder Dodecylresten.
Besitzen D, E und J die Bedeutung von Arylresten, so bestehen diese vorzugsweise aus Arylresten der Phenyl- oder Naphthylreihe und bestehen beispielsweise aus Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder Nitrophenylresten.
X kann wiederum beispielsweise ein Perchlorat-, Tetrafluoroborat-, Chlorid-, Bromid-, Jodid-, SuIfamat-, Thiocyanat-, p-Toluolsulfonat- oder Methylsulfatanion sein.
Besitzt G die Bedeutung eines Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe, beispielsweise einem Phenyl-, Naphthyl-, Dialkylaminophenyl-, Tolyl-, Chlorophenyl- oder Nitrophenylrest. Besitzt G die Bedeutung eines Anilinorestes, so besitzt dieser vorzugsweise die Formel
worin R3 ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist.
Der in der Strukturformel IV dargestellte Rest R5 kann beispielsweise sein-ein Äthylenoxy-, Trimethylenoxy-, Tetramethylenoxy-, Propylidenoxy-, Äthylendioxy- oder Phenylenbisäthoxyrest.
Besitzt R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so kann dieser zweckmäßig bis zu 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, d. h. R kann beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl-, Dodecylrest, oder ein Alkarylrest, wie beispielsweise ein Benzylrest, oder ein Sulfoalkylrest, beispielsweise ein ß-Sulfoäthyl-, <X)-Sulfobutyl- oder co-Sulfopropylrest.
009817/1683
- 2 O - ο.
Besitzt R die Bedeutung eines Acylrestes, so kann dieser durch die Formel: O
-C-R
wiedergegeben werden, wobei R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest der angegebenen Bedeutung oder ein Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe, d. h. beispielsweise ein Methyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Propyl- oder Benzylrest, sein kann.
Vorzugsweise steht in den Formeln Q2 für die Atome, die zur Vervollständigung eines Pyridin-^βΗΒΙ oder Chinolinringes erforderlich sind.
Vorzugsweise stellen ferner D, E und J Arylreste dar.
In vorteilhafter Weise können ferner Q,, Q2, Q3, Q7 und Qg für die Atome stehen, die zur Vervollständigung eines Imidazo-/~4,5-b_/chinoxalinringes oder eines durch einen Nitrorest substituierten Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-, Thiazolin-, Pyridin-, Chinolin-^MHP oder Imidazolringes erforderlich sind. Bei diesen Ringen handelt es sich um desensibilisierend wirkende Ringe.
Typische, erfindunßsgemäß verwendbare, aus Farbstoffen bestehende Verbindungen sind beispielsweise:
008817/1683
ORiOINAL INSPECTED
Tabelle
1. 3-Äthyl-l'-methoxyoxa-2'-pyridocarbocyaninperchlorat;
2. 1'-Äthoxy-3-äthyloxa-2'-pyridocarbocyanintetrafluoroborat;
3. 3'-Äthyl-l-methoxy-2-pyridothiacyaninjodid;
4. l-Äthoxy-S-äthyl^-pyridothiacyanintetrafluoroborat;
5. l-Benzyloxy-3'-äthyl-2-pyridothiacyaninjodid;
6. 31-Äthyl-l-methoxy-2-pyridothiacarbocyaninjodid;
7. l-Äthoxy-3'-äthyl-2-pyridothiacarbocyanintetrafluoroborat;
8. Anhydro-3'-äthyl-l-(3-sulfopropoxy)-2-pyridothiacarbocyaninhydroxyd;
9. l-Benzyloxy-3' -äthyl-2-pyridothiacarbocyaninperchlorat;·
10. 3t-Äthyl-l-methoxy-2-pyridothiadicarbocyaninperchlörat;
11. l'-Methoxy-l,3,3-trimethylindo-2'-pyridocarbocyaninpicrat;
12. 3'-Äthyl-l-methoxy-4',5'-benzo-2-pyridothiacarbocyaninperchlorat;
13. l-Äthoxy-31-äthyl-41,5'-benzo-2-pyridothiacarbocyanintetrafluoroborat;
14. 1'-Äthoxy-3-äthyloxa-2'-carbocyanintetrafluoroborat;
15. 1' -Athoxy-3-athy.lth.ia-21 -cyanintetraf luoroborat;
16. 1'-Äthoxy-3-äthylthia-2'-carbocyanintetrafluoroborat;
17. 1'-Äthoxy-3-äthylthia^'-dicarbocyanintetrafluoroborat;
18. l-Methoxy-3l-methyl-2-pyridothiazolinocarbocyaninperchlorat;
19. 3'-Äthyl-l-methoxy-4-pyridothiacyaninperchlorat;
20. 3'-Äthyl-l-methoxy-4-pyridothiacarbocyaninperchlorat;
25. 1'-Äthoxy-3-äthy1-4,5-benzothia-21-carbocyanintetrafluoroborat;
26. 2-ß-Anilinovinyl-l-methoxypyridinium-p-toluolsulfonat;
27. l-Äthyl-ll-methoxy-4,5-benzothia-4'-carbocyaninperchlorat;
009017/1683
44. 1,1'-Äthylendioxybispyridiniumdibromid;
45. 1,1'-Trimethylendioxybispyridiniumdibromid;
46. 1,1'-Tetramethylendioxybis(2-methylpyridinium)dibromid ;
47. 1,1'-Tetramethylendioxybis(4-methylpyridinium)dibromid;
48. 1,1 '-Tetramethylendioxybispyridiniumdibromid;
49. 1,T'-Pentamethylendioxybispyridiniumdibromid;
52. 1-Acetoxy-2-(4-dimethylaminostyryl)pyridiniumperchlorat;
53. 1-Benzoyloxy-2-(4-dimethylaminostyryl)pyridiniumperchlorat;
003117/1883
54. l,3-piäthyl-5-/"(l-methoxy-2(lH)-pyridyliden)äthyliden_7-2-thiobarbitursäure;
55. 3-Äthyl-5-(/"(l-methoxy-2(lH)-pyridyliden)äthyliden_7-. rhodanin;
56. l,3-piäthyl-5-^"(l-methoxy-2(lH)-pyridyliden)äthylidGn_7-barbitursäure;
57. 2-(3,3-Dicyanoallyliden)-l-methoxy-l,2-d5hydropyridin;
58. 2-/~(l-Methoxy-2(lIO-pyridyliden)äthyliden_/benzo/"b_7-thiophen-3(2H)-on-l,1-dioxyd;
59. 3-Cyano-5-^"(l-methoxy-2(lH)-pyridyliden)äthyliden_7-4-phenyl-2(5H)-furanon.
003817/1683
Gemäß einer weiteren besonderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial mindestens einen Farbstoff der folgenden Strukturformeln:
η—χ
Q1-.
-N R
OR
L —
R,
worin R, R2, R^, R^, R7,. L, Q-, , Qj., X5 G, n, g und m die bereits angegebene Bedeutung besitzen.
009117/1B83
Typische Farbstoffe dieser Formeln sind die Farbstoffe 1 - 13, 18, 2o sowie 5 2 bis 59 der vorstehenden Tabelle.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, der mit einem oder mehreren der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe getränkt ist oder diese aufgesaugt enthält.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung aus einem Schichtträger mit mindestens einer besonderen Schicht, die mindestens einen der beschriebenen ausbleichbaren Farbstoffe enthält. Die Farbstoffe können somit' in dem Träger oder in Form einer besonderen Schicht, vorzugsweise in einer Schicht mit einem filmbildenden Bindemittel, zur Anwendung gebracht werden.
Zur Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung ist keine chemische Entwicklung erforderlich. Da die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe die verschiedensten Farbtöne aufweisen können, lassen sich aus den Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung vielfarbige Bilder herstellen.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Farbstoffe in einem üblichen filmbildenden Bindemittel zu dispergieren und die erhaltene Dispersion in Form einer besonderen Schicht auf den
Schichtträger aufzutragen. Zur Herstellung derartiger Schichten können übliche bekannte Bindemittel verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 039 873, Spalte 13, bekannt sind, oder polymerisierte Vinylverbindungen des aus den USA-Patentschriften 3 142 568; 3193 386; 3 062 674 und 3 220 844 bekannten Typs, wozu beispielsweise in Wasser unlösliche Polymerisate aus Alkylacrylaten und
0Q9817/1S83
Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und Sulfoalkylmethacrylaten gehören.
G.emäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Geläineschicht, in der ein oder mehrere der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe dispergiert sind. Bei Verwendung von Gelatine .als Bindemittel können zum Härten der Schicht die üblichen bekannten Gelatine-Härtungsmittel verwendet werden, beispielsweise Formaldehyd, Azlridinhärtungsmittel, Härtungsmittel, die aus Derivaten des Dioxans bestehen j- Oxypolysaccharide, wie beispielsweise oxydierte Stärke und oxydierte Pflanzengummis, und dergleichen.
Die Farbstoffe enthaltenden Schichten können des weiteren andere übliche Additive enthalten, beispielsweise Gleitmittel, Stabilisierungsmittel, Plastifizierungsmittel, Pufferverbindungen und dergleichen.
Da die erfindungsgemäß verwendbaren, photoausbleichbaren Farbstoffe die verschiedensten Farbtöne aufweisen können, lassen sich aus ihnen direktpositive, mehrfarbige Reproduktionen herstellen. Wird somit beispielsweise ein weißer Schichtträger mit einer Schicht aus einem gelben Farbstoff, einer Schicht aus einem purpurroten Farbstoff und einer Schicht aus einem blaugrünen Farbstoff bildgerecht mit weißem Licht durch ein farbiges Diapositiv belichtet, so wird auf diese Weise eine direktpositive Farbkopie erhalten.
Die drei Farbstoffe brauchen jedoch nicht in gesonderten oder voneinander getrennten Schichten auf einem Schichtträger angeordnet zu werden. Vielmehr ist es auch möglich-, daß die Farbstoffe in einer Schicht auf einen Schichtträger aufge-
QQI817/1883
tragen werden. Dies gilt sinngemäß auch für Farbstoffe anderer Farbstoffe oder für andere Farbstoffkombinationen.
Die farbigen Bilder werden dadurch erhalten, daß die Farbstoffe bei Exponierung mit Licht der Wellenlängen, welche sie absorbieren, ausgebleicht werden.
Da gelbe Farbstoffe blaues Licht absorbieren, wird der gelbe Farbstoff dann ausgebleicht und wird farblos, wenn auf ihn Licht des blauen Bereiches des Spektrums auftrifft. Entsprechendes gilt für die beiden anderen'Schichten bzw. für die beiden anderen Farbstoffe, d. h. der purpurrote Farbstoffe absorbiert grünes Licht und wird durch grünes Licht ausgebleicht und der blaugrüne Farbstoff absorbiert rotes Licht und wird durch rotes Licht entsprechend der eingestrahlten Lichtmenge ausgebleicht. Auf diese Weise werden rechtsseitig lesbare farbige Reproduktionen der aufgezeichneten farbigen Originale erhalten. Das Prinzipjdes Ausbleichprozesses wird näher beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 104 973 beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Es v/urde ein loildaufzeichnen-des Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen üblichen Celluloseacetatfilmschichttrager eine Lösung aus 50 mg des Farbstoffes Ur. 13, dispergiert in 50 g einer 20#igen Lösung von Poly-(2-vinylpyridin) als Bindemittel und 2 g Triäthanolamin aufgetragen wurde.
Nach dem Auftrocknen der Schicht wurde das Aufzeichnungsmaterial durch ein positives Strichdiapositiv durch einen hochintensiven Elektronenblitz belichtet. Es wurde ein purpurrotes Farbstoffbild ausgezeichneter Qualität erhalten.
0Q8817/1683
Beispiel 2
Ein weiteres bildaufzeichnendes Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen barytierten Papierschichtträger eine Lösung von 75 mg des Farbstoffes 26, dispergiert in 50 g einer Geiatineemulsion und 3 g Pyridin aufgetragen wurde. Nach dem Auftrocknen der lichtempfindlichen Schicht wurde diese durch ein positives Strichdiapositiv mit einer Hochdruckbogenlampe belichtet. Es wurde ein positives Bild ausgezeichneter Qualität erhalten.
Beispiel 3
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere bildaufzeichnende Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung der Farbstoffe 1, 3, 9, 15, 55, 56 und 59 anstelle des Farbstoffes Nr. 13 hergestellt. In allen Fällen wurden positive Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten.
Beispiel 4
EineLösung von 46,1 mg des Farbstoffes Nr. 12, d. h. eines purpurroten Farbstoffes, 43,7 mg des Farbstoffes Nr. 10, d. h. eines blaugrünen Farbstoffes, und 39,8 mg des Farbstoffes Nr.4 d, h. eines gelben Farbstoffes, in 50 g einer 20$igen Bindemittellösung mit Poly-(2-virrylpyridin) als Bindemittel wurde nach 2-stündigem Mischen mit 1,46 g Triäthanolamin versetzt, worauf die. Mischung nochmals 2 Stunden gemischt und danach auf einen weiß-pigmentierten Celluloseacetatschichtträger in einer Schicht einer Schichtstärke von 0,005 em aufgetragen wurde. Nach dem Auftrocknen der Schicht wurde das Aufzeichnungsmaterial durch ein farbiges Diapositiv mit einer Blitzlichtlampe hoher Intensität belichtet. Es wurde ein farbiges Positiv ausgezeichneter Qualität erhalten.
OftM'17/1883
Herstellung der Farbstoffe^
1.) Herstellung von Verbindung Nr. 32 (Methode A)
Eine Mischung aus 10,9 g 2-Picolin-N-oxyd und 2 7,9 g Methylp-toluolsulfonat wurde auf dem Dampfbade unter konstantem Rühren erhitzt, bis eine exotherme Reaktion einsetzte. Nach Beendigung der Zufuhr äußerer Wärme stieg die Temperatur auf maximal etitfa 12O0C an. Die Mischung wurde dann abgekühlt, mit 200 ml Aceton verdünnt und abgeschreckt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltrier* und mit Aceton gewaschen* Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 23,2 g, entsprechend 79 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung!ag bei 113-40C.
2.) Herstellung von Verbindung Nr. 36 (Methode B)
10,9 g 2-Picolin-N-oxyd und 18,8 g Benzylbromid wurden in 25 ml Aceton gelöst, worauf die Lösung 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach Verdünnung mit 150 ml Aceton wurde die Lösung abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 19,0 g, entsprechend 68 % der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 113 bis 1140C.
3.) Herstellung von Verbindung Nr. 26
5,90 g der Verbindung Nr. 32 und 2,98 gÄthylisoformanilid in 5 ml Dimethylformamid wurden 1/2 Stunde lang auf dem Dampfbade erhitzt. Die Mischung wurde dann mit 50 ml Aceton verdünnt und abgeschreckt. Der ausgefallene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute betrug 3,3 g, entsprechend 41 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 172 bis 1730C.
001117/1683
4.) Herstellung von Verbindung Nr- 1 -I* -methoxyoxa-2' -pyridocarbocyaninperchlorat
ClO,
2,22 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2,17 g
2-ß-Acetanilidovinyl-3~äthylbenzoxazoliumjodid und 1,4 ml Triäthylamin in 20 ml Äthanol wurden 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 0,61 g Natriumperchlorat in heißem Methanol zugegeben« Nach dem Abkühlen
schied sich das Reaktionsprodukt aus. Es wurde ab filtriert und mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,50 g, entsprechend 77 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der
Verbindung lag bei 146 bis 1470C.
5.) Herstellung von Verbindung Nr. 3 S'-Äthyl-l-methoxy-^-pyridothiacyaninjodid
CH==
4,44 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 4,00 g 3-Äthyl-2-phenylthiobenzothiazoliumjodid und 2,8 ml Triethylamin
QG9817/1683
wurden in 20 ml Äthanol 10 Sekunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abschrecken wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,55 g, entsprechend 38 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag' bei 159 bis 1600C-
6.) Herstellung von Verbindung Nr. 6
S'-Äthyl-l-methoxy-Z-pyridothiacarbocyaninjodid
CIl=CH-CH=: Il Ί J°
2,22 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2,25 g 2-ß-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzothiazoliumjodid und 1,4 ml Triäthylarain wurden in 20 ml Äthanol 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Äthanol gewaschen wurde. Die Ausbeute betrug 1,27 g, entsprechend 58 I der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 1150C.
7.) Herstellung von Verbindung Nr. 10
3l-Äthyl-l-methoxy-2-pyridothiadicarbocyaninperchlorat
CH=CH-CH=CH-CH
ClO4
C2H5
001917/1683
3,54 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 4,76 g 2-(4-Acetanilido-l,3-butadienyl)-3-äthylbenzothiazoliunrjodid und 1,8 ml Triäthylamin wurden in 20 ml Dime thy lformairid 2 Minuten lang bei Raumtemperatur verrührt. Die Mischung wurde dann mit 400 ml Äther verdünnt. Die ätherische Schicht wurde dann abdekantiert, worauf der ölige Rückstand in 50 ml Methanol gelöst wurde. Daraufhin wurde zu der erhaltenen Lösung eine Lösung von Natriumperchlorat in Methanol zugegeben. Die Mischung wurde abgekühlt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0,95 g, entsprechend 22 % der Theorie.
8.) Herstellung von Verbindung Nr. 11
1'-Methoxy-1,3,3-trimethylindo-2'-pyridocarbocyanin· picrat
H3C CH3
CH=CH-CH='
COO'
0-N
2,22 g l-Methoxy~2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2,23 g 2-ß-Acetanilidovinyl-l,3,3-trimethyl-3H-indoliumjodid und 1,4 ml Triäthylamin wurden in 20 ml Äthanol 2 Minuten lang auf Rückfluß-
0 01117/1883
temperatur erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde dann abgekühlt, worauf eine Lösung von 1,15 g Picrinsäure in Äthanol zugesetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,12 g, entsprechend 40 % der Theorie.
9.) Herstellung von Verbindung Nr. 12
3f-Äthyl-l-methoxy-4',5'-benzo-2-pyridothiacarbocyaninperchlorat
OCIL
CII-CII-CH=,
'2 5
ClO,
2,22 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2,5 7 g 2-ß-Anilinovinyl-1-äthylnaphtho/"1,2-d_7thiazolium-p-toluolsulfonat und 1,4 ml Triäthylamin in 25 ml Essigsäureanhydrid wurden unter Rühren 5 Minuten lang auf 400C erwärmt. Eine geringe Menge nicht gelöster Verbindungen wurde abfiltriert, worauf das Filtrat mit überschüssigem Äther verdünnt würde. Die ätherische Schicht wurde dann abdekantiert, worauf der Rückstand in 25 ml Methanol gelöst wurde. Dann wurde eine Lösung von 0,61 g Nati'iumperchlorat in Methanol zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,48 g, entsprechend 65 % der Theorie.
QQM17/1683
135073^
10.) Herstellung von Verbindung Nr, 21
1,1'-Dimethoxy-2 s2 f-diphenyl-3,3'-indolocarbocyaninperchlorat - ^_"
H3CON
CH-CH-CH =
NOCH.
• ClO
2,23 g l-Methoxy-2-phenylindol wurden in 10 ml heißer Essigsäure gelöst, worauf 2,0 g Trimethoxypropen und 1,0 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure unter Rühren zugegeben wurden. Die Mischung wurde abkühlen gelassen und daraufhin mit überschüssigem Äther verdünnt. Die sich bildende ätherische Schicht \vurde abdekantiert, ivorauf der viskose Rückstand in 60 ml Methylalkohol gelöst xmrde. Daraufhin wurden 1,5 ml 60°siger Perchlorsäure zugegeben, worauf die Mischung kaltgestellt wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfil'triert und mit Methanol, Wasser und Äther gewaschen. Nach Umkristallisation aus Methanol und Ansäuern mit Perchlorsäure wurden 1,48 g reiner Farbstoff, entsprechend 52 % der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 228 bis 23O0C.
11.) Herstellung von Verbindung Nr. 22
l-Methoxy-l'-methyl-2,2',10-triphenyl-3,3'-indolocarbo- cyaninperchlorat .
00S817/1683
H3CON
8NCH.
ClO,
1,26 g 3-Formyl-l-methoxy-2-phenylindol und 1,55 g l-Methyl-2-methylenbenzyl-2-phenylindol wurden in 10 ml heißer Essigsäure gelöst. Dann wurden 1,0 "ml öOliger Perchlorsäure in 3 ml Essigsäure zugegeben, worauf die Mischung erkalten gelassen wurde. Nach 2-stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde der ausgefallene feste Niederschlag abfiltriort und mit '{ethanol und Äther gewaschen. Nach Umkristallisation aus mit Perchlorsäure angesäuertem Methanol wurden 1,92 g reiner Farbstoff, entsprechend 59 % der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes
lag bei 258 bis 2590C.
12.) Herstellung von Verbindung Nr. 28
3'-Athyl-l-methoxy-6'-nitro^-phenyl-S-indolothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat
H3CON
CH=CH
p-TS
009817/1683
- 3d -
1,26 g 3-Formyl-l-methoxy-2-phenylindol, 1,98 g 3-Äthyl~2-methyl-6-iiitrobenzotjiiazolium-p-toluolsulfonat und 10 ml Essigsäure anhydr id wurden 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde langsam ein Überschuß Äther zugegeben. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen. Nach Umkristallisation aus mit p-Toluolsulfonsäure angesäuertem Methanol wurden 2,64 g reiner Farbstoff, entsprechend 84 % der Theorie, erhalten.
13.) Herstellung von Verbindung Nr. 30
" l,3-Diallyl~ll-methoxy-2'-phenylimidazo/~4,5-b_7- · chinoxaline-3'-indolocarbocyaninperchlorat
CH2CH=CH2
C104
Dieser Farbstoff wurde nach dem in Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 2,18 g l,3-Diallyl-2-methylimidazo/~4,5-b_7chinoxalinium-p-toluolsulfonat anstelle von 3-Äthyl*-2-methyl-6-nitrobenzothiazoliump-toluolsulfonat verwendet wurden. Nach Umkristallisation aus einer Mischung aus 65 ml Acetonitril und 1 ml 60? 0iger Perchlorsäure wurden 1,78 g reiner Farbstoff, entsprechend 60 % der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 229 bis 2310C.
009117/1683
14.) Herstellung von Verbindung Nr. 38
l-Methoxy-2-phenylindol
3,0 g Natrium wurden in 200 ml Methanol gelöst. Dann wurden zu der Lösung 20,9 g l-IIydroxy-2-phenylindol, hergestellt wie in Ber. 2_8 (1895), Seite 585, und Bert. 2_9 (1896), Seite 2063, beschrieben, und 25,6 g Methyljodid zugegeben, worauf die Mischung 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde« Die erhaltene Lösung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 15,9 g, entsprechend 71 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 51 bis 520C.
15.) Herstellung von Verbindung Nr.. 40
1'-Methoxy-1,3,3-trimethyl-5-nitro-2'-phenylindo-3'-indolocarbocyaninperchlorat
H3CON
CH-- CH ■■
ClO,
. CH,
003*17/1683
1,26 g S-Formyl-l-methoxy-^-phenylindol, 1,30 g 1,2,3,3-Tetramethyl-5-nitro-3H-indolium-p-toluolsulfonat und 10 ml Essigsäure ^ anhydr id wurden 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, Nach dem Abkühlen ururde überschüssiger Äther zugegeben. Die ätherische Schicht wurde abdekantiert, worauf der viskose Rückstand in 25 ml Methanol gelöst wurde. Daraufhin wurde 1,0 ml 6.0Hger Perchlorsäure in 5 ml Methanol zugegeben. Die Mischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus einer Mischung aus Methanol und Acetonitril wurden 1,20 g reiner Farbstoff, entsprechend 43 % der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 2660C.
16.) Herstellung von Verbindung Nr. 41 1-MeUiOXy--I1,3* ,3l-trimethyl-2-phenyl-3-indolo-2 '-pyrrolo/ 2,3-b_/pyridocarbocyaninperchlorat
CH.
1,26 g 3"Formyl-l-methoxy-2-phenylindol, 0,87 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydropyrrolo^"2,3-b_7pyridin und 0,95 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat sowie 10 ml Essigsäureanhydrid vmrden 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt und mit Äther verdünnt, worauf die ätherische Schicht abdekantiert wurde. Der Rückstand wurde in 25 ml Methanol gelöst, worauf 1,0 ml öOUger Perchlorsäure in 5 ml
001117/168 3
Methanol zugegeben wurden. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene feste Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Nach einmaliger Umkristallisation aus Acetonitril wurden 1,78 g reiner Farbstoff, entsprechend 69 % der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 235 bis 2390C.
17.) Herstellung von Verbindung Nr. 50 3-Formyl-l-methoxy-2-phenylindol
CIIO
5,2 ml Phosphoi'ylchlorid wurden langsam zu 15 ml Dimethylformamid unter Kühlung zugegeben, so daß die Temperatur nicht über 200C anstieg. Dann wurde langsam eine Lösung von 11,15 g l-Methoxy-2-phenylindol in 30 ml Dimethylformamid zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 250C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann 45 Minuten lang auf 4Q0C erwärmt, und daraufhin in 390 ml Eiswasser gegossen. Dann wurden 70 ml einer 5 N Natronlauge zugegeben, worauf sich eine viskose Masse ausschied. Die Mischung wurde .auf 650C erhitzt, wobei die Klumpen, die sich gebildet hatten, aufbrachen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 11,95 g, entsprechend 96 % der Theorie. Der Schmelpunkt lag bei 116 bis 1170C und veränderte sich nach Umkristallisation aus Äthanol nicht.
QCS817/1683
Nach den in den Herstellungsbeispielen 1 bis 17 beschriebenen Verfahren wurden die Verbindungen 18 - 49 hergestellt. Aus den beiden folgenden Tabellen III und IV ergeben sich die im einzelnen angewandten Herstellungsmethoden, die erzielten Ausbeuten sowie die Schmelzpunkte der erhaltenen Verbindungen.
Verbin
dung
Nr.		 TABEXLE III 6 Lösungs
mittel		 M Aus
beute
in % 		Fp. 0C 237-41
Herstel
lungsbei
spiel Nr.		 2 Zwischenver- Methode
bindungs- . in
Nr. Beispiel		 5 Α M 43 dec.
18 4 35 5 Λ EA 33 dec.
19 5 35 6 Α Ä 18 125-30
20 7 36 6 Ä M 89 dec.
21 8 35 4 ES 45 128-31
22 9 34 M HS 45 125
23 13
14		 36 9 EA
(ohne NaClO4)
6 M		 DF/EA(2) 81
38		 dec.
143
24
25		 15 35
37		 5 EA 47 dec.
26 16 37 6 EA 63 138-9
■ 27 18 37 . 9
(Reaktions-
temp. 80°)		 EA 35 127-8
28 19 32 5 EA 20 186-7
29 20 33 4 58 128
30 23 33 10 36 219-21
31 24 39 11 55 205-9
32 25 51 11 40 dec.
33 29 37 12 100 dec.
34 31 51 13 58 220-1
35 42 51 15
(ohne NaClO1, 		65 194-200
41 43 51 16 69
42 51
001117/1683
Herstel
lungsbei
spiel Nr.		 Verbin-
dungs-
Nr.		 Base TABELLE IV Lösungs-
Methode mittel		 Aus
beute
O
O 		Fp. 0C
36 33 4-Picolin-N-
oxyd		 Alkylierungs-
mittel		 Λ 97 153-4
37 34 2-?icolin-N-
oxyd		 Methyl-p-toluol-
sulfonat		 B Aceton 95 202-3
O 38 35 2-?icolin-N-
oxyd		 1,3-Propansulton B CHCl3 80 53-7
% r
m 		39 37 Chiiialdin-N-
O 2; yd		 Triäthyloxonium-
tetrafluoroborat		 B CH2Cl2 90 115-7
40 39 i-Hydroxy-2-
phenylindol		 Triäthyloxonium-
tetrafluoroborat		 Beispiel Ä
14		 100 ölig
168 43 44 Pyridin-N-
oxyd		 Äthyljodid A 81 170-1
<·> 44 45 Pyridin-N-'
oxyd		 1,2-Dibromo-
äthan		 A —■" 100 151-3
45 46 2-Picolin-N-
oxyd		 1,3-Dibromo-
p r op an		 A 88 153-4
46 47 4-Picolin-N-
oxyd		 1,4-Dibromo-
butan		 B CH3CN 39 109-11
47 48 Pyridin-N-
oxyd		 1,4-Dibromo-
butan		 A 91 172
48 49 Pyridin-N-
oxyd		 1,4-Dibromo-
butan		 A 88 115-7
49 51 l-Äthoxy-2-
phenylindol		 1,5-Dibromo-
pentan		 Beispiel
17		 98 95-6
_„
(1) Reaktionsmischung, verdünnt mit Aceton, zur Ausfällung des Farbstoffes
(2) Reaktionstemperatur 250C, ohne Zugabe von NaClO.
A= Äthylalkohol M = Methylalkohol EA= Essigsäureanhydrid ES= Essigsäure DF= Dimethylformamid
50.) Herstellung von Verbindung Nr. 54
1,3-Diäthyl-5-/~(l-methoxy-2(IH)-pyridyliden)äthyiiden_/· 2-thiobarbitursäure
3,99 g 2-ß-Anilinovinyl-l-methoxypyridinium-p-toluolsulfonat, 2,00 g l,3-Diäthyl-2-thiobarbitursäure und 20 ml Essigsäureanhydrid wurden miteinander verrührt, woraufhin 5 ml Triäthylamin zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann wenige Minuten lang verrührt, bis sich alles gelöst hatte. Die Lösung wurde dann geimpft, indem ein Impfkristall, erhalten durch Verdünnen einer geringen Menge der Reaktionsmischung mit überschüssigem Äther, zugesetzt wurde. Die Mischung wurde dann einige Stunden lang kaltgestellt. Der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert und zunächst mit Methanol und dann mit Äther gewaschen. Die Ausbeute an reinem Farbstoff betrug 1,48 g, entsprechend 44 % der Theorie, Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 171 bis 1720C dec.
009817/1683
In der im Herstellungsbeispiel 50 beschrieb-enen Weise wurden die Verbindungen 55 bis 59 hergestellt. Die erhaltenen Ausbeuten sowie die Schmelzpunkte der Verbindungen ergeben sich aus der Tabelle IV.
TABELLE V
Herstellungs-
beispiel Nr.		 Verbmdungs-
Nr.		 Ausbeute
% 		Fp. 0C
51 55 47 75,5
52 56" 25 154-5
53 57 73 dec.
54 58 79 169-70
55 59 88 1334
009817/1683

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    (Iy Photographisches Bildaufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einem lichtempfindlichen, photoausbleichbaren Farbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial als photoausbleichbaren Farbstoff einen Farbstoff mit einem heterocyclischen Ring mit der
    .t
    Gruppe N-OR3 worin R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-,
    t
    Acyl- oder Arylrest ist, einer der folgenden Formeln enthält:
    OR
    N'
    OR
    III R1, j- 9 -, R2 Xe oder
    OR
    ?2
    / \9 9' IV Q5- N-O-R,- N QQ 2 Χθ
    009817/168
    worin bedeuten:
    Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;
    R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Acylrest;
    R1 eine gegebenenfalls substituierte Methin- oder PoIymethingruppe mit einem endständigen, für Cyaninfarbstoffe üblichen, heterocyclischen Ring, einen Aniline "inylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Styrylrest;
    R- und R. jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest;
    R^ einen Aikylen- oder Alkylenoxyrest mit 1 bis 8
    Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette oder einen Rest
    der Formel -f CiI7-)-- R1^—£- CH9 0 , worin
    bedeuten: s und t jeweils Zahlen von 1 bis 8; u » 0 oder 1 und R-Q einen Arylenrest;
    Rg eine gegebenenfalls substituierte Methin- oder PoIymethingruppe mit einem endständigen, für Merocyaninfarbstoffe üblichen, heterocyclischen Ring, einen gegebenenfalls substituierten Allylidenrest oder einen Aldehydrest;
    Q2 und Qg die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und
    Xr ein Säureanion.
    009817/1683
    2. Photographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch dadurch gekennzeichnet, daß es als photoausbleichbaren Farbstoff einen Farbstoff einer der angegebenen Formeln enthält, worin Z, Q~ und Qq die zur Vervollständigung jeweils eines Pyridin-, Chinolin- «ββΒΗΒββΑΓ Inges erforderlichen Atome darstellen.
    3. Photographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als photoausbleichbaren Farbstoff einen Farbstoff der angegebenen Formel II enthält, in der R, eine Methingruppe mit einem endständigen, für Cyaninfarbstoffe üblichen, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ring mit vorzugsweise mindestens einem Heterostickstoffatom ist.
    1I, Photographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als photoausbleichbaren Farbstoff einen Farbstoff einer der folgenden Formeln enthält:
    N^=CH-CH C -ir L=L-) T-L = (M- CH=CH- _Ί Ν— R^ Χβ
    ι ^""X η"·χ g""X j
    ·—C=t=L—L L-C-C-N-R3 ΧΘ OR E D
    Χθ
    0Q9617/1Ü83
    TJ ^\ ^
    RO— N-C — CfL ~L'4~C -f- CH-CH-)-^j-N-R3 X
    RO-N -(-CH-= CH·~}~"Γ[- C^f=L- L=^j=C c = O oder
    Rn „ ,-.
    RO—N-(- CH=CH ->
    rC=4=LL4=
    g-l m
    worin bedeuten:
    R einen gegebenenfalls substituierten Aryl-,
    Alkyl- oder Acylrest;
    R2 ein Viasserstoffatom oder einen Alkyl- oder
    Arylrest- der bereits angegebenen Bedeutung;
    R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkoxyrest;
    Q, , Q2, Q-Z, die zur Vervollständigung 5- oder 6-gliedri-Qh■und Q7 ger, heterocyclischer Ringe erforderlichen Atome;
    L eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe;
    003Ι17/Ί683
    Rg und R7 jeweils einen Cyano-, Ester- oder Alkylsulfonyl· rest;
    D, E und J jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest;
    Χθ ein Säureanion;
    G einen Anilino- oder gegebenenfalls substitu
    ierten Arylrest;
    " g =1 oder 2;
    m =1,2 oder 3 und
    η - =1,2,3 oder 4.
    5. Photographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Licht absorbierenden Schicht eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, in denen Q2 und Qg die zur Vervollständgigung von gegebenenfalls substituierten Pyridin-, Chinolin- «fltoft^P-•bringen erforderlichen Atome darstellen.
    6. Photographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen
    1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Schichtträger besteht, der einen oder mehrere der photoausbleichbaren Farbstoffe der angegebenen Formeln aufgesaugt enthält (oder mit ihnen getränkt ist).
    7. Photographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Schichtträger mit mindestens einer Schicht aus mindestens einem in einem Bindemittel dispergieren Farbstoff der angegebenen Formeln besteht.
    0 01117/1683 original inspected
    8. Photographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen photoausbleichbaren Farbstoff einer der folgenden Formeln enthält:
    R2
    C=O
    L--L
    worin bedeuten;
    einen gegebenenfalls substituierten Alkyl« oder Acylrest;
    008*1771683 '
    L. eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe;
    G einen Anilino'vinyl- oder gegebenenfalls substituierten Phenylrest;
    m = 1", 2 oder 3; X ein Säureanion;
    Q, und Q^ die zur -Vervollständigung 5- oder 6-gliedriger, . heterocyclischer Ringe erforderlichen Atome;
    R2 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls
    substituierten Alkyl- oder Arylrest;
    Rg und Ry Cyanoreste; η =1,2,3 oder 1I;
    R-, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,
    Alkenyl-, Alkoxy- oder Arylrest und
    g =1 oder -2. -
    9, Photagraphisches Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel in der lichtempfindlichen Schicht Gelatine enthält,
    10. Photographisehes Bildaufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 9t dadurch gekennzeichnet, daß es als, .photo aus bleichbaren Farbstoff Äthyl-l-methoxy-^1 ,5 f~benzo-2-pyridothia-
    carbocyaninperohlorat enthält.
    009117/1683
    -Si
    Photographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 9, bestehend aus einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen Schicht aus:
    a) einem blaugrünen Farbstoff,
    b) einem purpurroten Farbstoff,
    c) einem gelben Farbstoff sowie
    d) einem filmbildenden Bindemittel,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe der Formel
    C~f-L—LH τ- L-C -t-CH-CH-)
    S-1H"R5
    entsprechen, worin R, Rp, R,, Q-, , Qn, L, X, g und η die bereits angegebene Bedeutung besitzen.
    12. Photographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als blaugrünen Farbstoff: 3'-Äthyl-l-methoxy-2-pyridothiadicarbocyaninperchlorat; als purpurroten Farbstoff:- 3'-Äthyl-l-methoxy-^ ' ,5'-benzo-2-pyridothiacarbocyaninperchlorat und als gelben Farbstoff: l-Äthoxy-31-äthyl-2-pyridothiacyanintetrafluoroborat enthält.
    001117/1683
DE19691950735 1968-10-09 1969-10-08 Silberhalogemdfreies photographisches Aufzeichnungsmaterial Pending DE1950735B (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US76630768A 1968-10-09 1968-10-09
US76630768 1968-10-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1950735A1 true DE1950735A1 (de) 1970-04-23
DE1950735B DE1950735B (de) 1972-01-05

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
DE1950726A1 (de) 1970-05-14
GB1281566A (en) 1972-07-12
GB1276129A (en) 1972-06-01
CH506096A (fr) 1971-04-15
DE1950757A1 (de) 1970-05-14
FR2020247A1 (de) 1970-07-10
BE738230A (de) 1970-03-02
BE738226A (de) 1970-03-02
DE1950746A1 (de) 1970-04-09
US3615432A (en) 1971-10-26
CH530027A (fr) 1972-10-31
BR6913050D0 (pt) 1973-06-07
JPS4930131B1 (de) 1974-08-10
FR2022244A1 (de) 1970-07-31
BR6913051D0 (pt) 1973-05-10
DE1950766B2 (de) 1971-03-18
BE738229A (de) 1970-03-02
FR2020245A1 (de) 1970-07-10
JPS4931127B1 (de) 1974-08-19
GB1281565A (en) 1972-07-12
DE1950726C3 (de) 1982-02-04
FR2020243A1 (de) 1970-07-10
JPS4910691B1 (de) 1974-03-12
BE738227A (fr) 1970-03-02
DE1950779A1 (de) 1970-05-14
BR6913047D0 (pt) 1973-01-25
BE740042A (de) 1970-03-16
BE738225A (fr) 1970-03-02
CH517317A (fr) 1971-12-31
DE1950766A1 (de) 1970-04-16
BE740041A (fr) 1970-03-16
DE1950726B2 (de) 1981-05-07
GB1281567A (en) 1972-07-12
BE740043A (de) 1970-03-16
BR6913048D0 (pt) 1973-01-25
FR2020246A1 (de) 1970-07-10
BR6913046D0 (pt) 1973-01-25
BR6913049D0 (pt) 1973-01-25
BE740044A (de) 1970-03-16
BE738228A (de) 1970-03-02
JPS505584B1 (de) 1975-03-05
FR2020244A1 (de) 1970-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1950726C3 (de) Trocken entwickelbares photographisches Aufzeichnungsmaterial
DE2824774A1 (de) Photographisches aufzeichnungsmaterial
DE1054325B (de) Supersensibilisierte photographische Halogensilberemulsion
DE3806181A1 (de) Optisches informationsaufzeichnungsmedium
DE1081311B (de) Verfahren zur Sensibilisierung photographischer lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen
DE2720982A1 (de) Methinfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende lichtempfindliche photographische materialien
DE2429230C2 (de)
DE1547783A1 (de) Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion
DE2046018A1 (de) Photographisches Aufzeichnungs material
DE1597528B2 (de) Photographisches direktpositives aufzeichnungsmaterial
DE2242761C3 (de) Photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Auskopierbildern
DE2106577C2 (de) Aufzeichnungsmaterial für das photographische Trockenkopierverfahren und photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern
DE1801874B2 (de) Verwendung von 1-indenylidentriarylphosphoranfarbstoffen zur spektralen sensibilisierung photographischer silberhalogenidemulsionen
EP0364890A2 (de) Panchromatisches elektrophotographisches Aufzeichnungselement
DE2154124A1 (de) Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion
DE1950735C (de) Silberhalogenidfreies photographisches Aufzeichnungsmaterial
DE2165916A1 (de) Verfahren zur herstellung positiver farbiger bilder
DE1907618A1 (de) Photographische Silberhalogenidemulsion
DE2028861B2 (de) Trocken entwickelbares photographisches Aufzeichnungsmaterial
DE1772813A1 (de) Trockenkopierverfahren
DE1950785A1 (de) Bildaufzeichnungsmaterial
DE2247886A1 (de) Carbocyaninfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum spektralen sensibilisieren von lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidemulsionen
DE1930224A1 (de) Spektrale Sensibilisierung
DE1569706C (de) Verfahren zur Herstellung von Licht absorbierenden Farbstoffen fur photo graphisches Material
DE1597529C (de) Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, das durch eine Cyan gruppe substituierte Cyaninfarbstoffe ent halt

Legal Events

Date Code Title Description
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee