DE2720982A1 - Methinfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende lichtempfindliche photographische materialien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Methinfarbstoffe, insbesondere Methinfarbstoffe mit einem Pyrazolopyridinkern (-ring), Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende lichtempfindliche photographische Materialien.

Wasserlösliche Farbstoffe mit einem Pyrazolin-5-on-Kern (-Ring) werden in großem Umfange für photographisch empfindliche Materialien verwendet, weil sie ausgezeichnete Absorptionseigenschaften, eine gute Verträglichkeit mit photographischen Emulsionen und gute Entfärbungseigenschaften durch-

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T(LEFON (OSS) QQaBOa

TELEX ΟΒ-303βΟ

TELEGRAMME MONAPAT

TELEKOPlERER

/71/

Sulfite und dgl. aufweisen. Sie v/erden insbesondere als Farbstoffe für eine Filterschicht, eine LichthofSchutzschicht (Antihalationsschicht) oder Emulsionsschichten in großem Umfeuige verwendet. Diese Arten von Farbstoffen sind •beispielsweise in den US-Patentschriften 2 274- 782, 2 52? 783, 3 627 532, 3 647 460 und 3 865 817 und dgl. beschrieben.

Die Wellenlängen des durch Farbstoffe mit einem Pyrazolonkern (-ring) absorbierten Lichtes sind jedoch begrenzt, auch wenn sie eine lange Methinkette aufweisen. Die Farbstoffe, die Licht einer langen Wellenlänge absorbieren, sind in Lösung instabil und daher nur schwierig zu reinigen.

Erstes Ziel der Erfindung ist es, Farbstoffe mit Absorptionswellenlängen anzugeben, die mit den bekannten Oxonolfarbstoffen, Hemioxonolfarbstoffen und Merocyaninfarbstoffen mit einem Pyrazolin-5-on-kern (-ring) nicht erzielt werden konnten. Ziel der Erfindung ist es ferner, Farbstoffe anzugeben, die Licht mit langen Wellenlängen absorbieren und in Lösung stabil sind. Ziel der Erfindung ist es schließlich, Farbstoffe anzugeben, die für lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien geeignet sind, die in photographischen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen, die Sulfite enthalten, leicht und irreversibel entfärbt werden und zu keiner Desensibilisierung oder Schleierbildung führen, die bei photographischen Silberhalogenidemulsionen unerwünscht ist.

Gegenstand der Erfindung sind neue Methinfarbstoffe der allgemeinen Formeln

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JL

⁰I—i^i^v^Vi"«⁰¹¹=⁰¹¹^-^ ^(B)

worin bedeuten:

R^ eine Alkylgruppe (die substituiert sein kann), eine Aralkyl· gruppe (die substituiert sein kann), eine Arylgruppe (die substituiert sein kann), einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Aminogruppe (die substituiert sein kann);

Rp, R^, R^ und R₁-, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe (die substituiert sein kann), eine Aralkylgruppe (die substituiert sein kann), eine Arylgruppe (die substituiert sein kann) oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, wobei R₂ zusätzlich noch ein Wasserstoffatom bedeuten kann,

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Z eine Atomgruppe, die für die Bildung eines heterocyclischen Kerns, der einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring enthält, erforderlich ist,

Y^. und Y₂, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (die substituiert sein kann), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe (die substituiert sein kann) oder eine Sulfogruppe,

L, Im und Lp jeweils eine Methingruppe (die substituiert sein kann),

1, η und ρ jeweils die Zahl 1 oder 2 und m die Zahl 1, 2 oder 3.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in neuen Methinfarbstoffen der allgemeinen Formel

O=,

(B)

(C)

worin bedeuten:

R_x, eine Alkylgruppe (die substituiert sein kann), eine Arallcylgruppe (die substituiert sein kann), eine Arylgruppe (die substituiert sein kann), einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Aminogruppe (die substituiert sein kann),

Rp, R^, R^ und R^, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe (die substituiert sein kann), eine Aralkylgruppe (die substituiert sein kann), eine Arylgruppe (die substituiert sein kann) oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, wobei R~ zusätzlich noch ein Wasserstoffatom bedeuten kann,

Z eine Atomgruppe, die für die Bildung eines heterocyclischen Kerns, der einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring enthält, erforderlich ist,

Y_x, und Yp, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (die sirbstituiert sein kann), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe (die substituiert sein kann) oder eine Sulfogruppe, L, L_x. und L₂ jeweils eine Methingruppe (die substituiert sein kann),

1, η und ρ jeweils die Zahl 1 oder 2 und m die Zahl 1, 2 oder 3.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt die spektralen Absorptionseigenschaften von Gelatineschichten, die einen Farbstoff enthalten, wobei die Kurve A diejenige des erfindungsgemäßen Farbstoffs 8 und die Kurve B diejenige des bekannten Farbstoffs (C) darstellen.

In den oben angegebenen Formeln können R2» R^» R4 und R₁- gleich oder voneinander verschieden sein und sie bedeuten jeweils eine

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-J0T-

Alkylgruppe mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. eine Alkylgruppe, die unsubßtituiert ist, sowie auch eine substituierte Alkylgruppe, die substituiert sein kann durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen: z.B. eine SuIfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine AIkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Vinylgruppe und dgl.), eine monocyclisch^ oder bicyclische Arylgruppe (z.B. eine unsubstituierte Arylgruppe oder eine Arylgruppe, die durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen substituiert ist: z.B. eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Aminogruppe und dgl.), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen (worin der Arylrest unsubstituiert oder substituiert sein kann durch eine oder mehrere der oben für die Arylgruppe. angegebenen Substituenten) oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest (z.B. einen solchen, der ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Selenatome als Heteroatom enthält, wie z.B. einen Thiazol-, Oxazol-, Selenazol- oder Pyridinrest und dgl., wobei der Eing substituiert sein kann). Rp kann außerdem zusätzlich noch ein Wasserstoffatom bedeuten.

R^ bedeutet eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest, wobei der Alkylrest substituiert sein kann durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen: eine Methylgruppe, eine Sulfomethylgruppe, eine Äthoxycarbonylraethylgruppe, eine ß-Sulfoäthylgruppe, eine ß-Chloräthylgruppe, eine ß-Cyanoäthylgruppe, eine oc-Brom-a-methyläthylgruppe, eine Benzylgruppe und dgl., eine Aryloxycarbonylgruppe (worin der Arylrest substituiert sein kann, z.B. eine p-Sulfophenylgruppe, eine m,m-Disulfophenylgruppe, eine m-Sulfophenylgruppe und dgl.), eine Amino-

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gruppe (z.B. eine unsubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe) und die gleichen Gruppen, wie sie oben für R, angegeben sind, nämlich eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder einen heterocyclischen Rest.

Z bedeutet eine Atomgruppe, die erforderlich ist zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes oder eines kondensierten heterocyclischen Ringes, der einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring enthält (z.B. einen solchen, der ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Selenatome als Heteroatome enthält, v/obei der Ring substituiert sein kann), die allgemein in Cyaninfarbstoffen verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete heterocyclische Gruppen, die durch Z gebildet werden, gehören Thiazole (z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, Benzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, a-Naphthothiazol, ß-Naphthothiazol, 5-Methoxy-ß-naphthothiazol oder 8-Methoxy-ot-naphthothiazol und dgl.), Oxazole (z.B. 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 5-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Äthyloxazol, Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Athoxycarbonylbenzoxazol, 5-Cyanobenzoxazol, 5-Trifluormethylbenzoxazol, a-Naphthoxazol oder ß-Naphthoxazol und dgl.), Selenazole (z.B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methylbenzoselenazol oder 6-Methoxybenzoselenazol und dgl.), Pyridine (z.B. 2-Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin oder 4-Pyridin und dgl.), Chinoline (2-Chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 6-Chlor-2-chinolin, 4-Chinolin, S-Methoxy^-chinolin, 7-Methyl-4-chinolin, 1-Isochinolin oder 3-Isochinolin und dgl.) und Tetrazole (5-Tetrazol und dgl.) und dgl.

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Y^] und Yp können gleich oder voneinander verschieden sein und sie bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen), eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder eine Aminogruppe (die substituiert sein kann (z.B. eine Methylaminogruppe, eine Acetamidogruppe und dgl.).

L, L_-1 und Lo bedeuten jeweils eine Methingruppe (z.B. eine unsubstituierte oder substituierte Methingruppe).

1, η und ρ bedeuten jeweils die Zahl 1 oder 2 und m bedeutet die Zahl 1, 2 oder 3.

Zu Beispielen für geeignete Alkylgruppen, die durch R^, Rg, R,, R^ oder R₁- repräsentiert werden, gehören unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die einen Ring enthalten können, wie z.B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Octylgruppe, eine Heptadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclohexylmethylgruppe und dgl.; und substituierte Alkylgruppen, in denen der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. eine Sulfoalkylgruppe (z.B. eine 2-Sulfoäthylgruppe, eine 3-Sulfopropylgruppe, eine 3-Sulfobutylgruppe, eine 4-Sulfobutylgruppe und dgl.), eine Carboxyalkylgruppe (z.B. eine Carboxymethylgruppe, eine 2-Carboxyäthylgruppe, eine 4-Carboxybutylgruppe und dgl.), eine Halogenalkylgruppe (z.B. eine 2-Chloräthylgruppe, eine Chlormethylgruppe, eine 2-Bromäthylgruppe und dgl.), eine Cyanoalkylgruppe (z.B. eine 2-Cyanoäthylgruppe und dgl.), eine Hydroxyalkylgruppe (z.B. eine Monohydroxyalkylgruppe, wie z.B. eine 2-Hydroxyäthylgruppe und dgl., eine Dihydroxyalkylgruppe, z.B. eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe und dgl., und dgl.), eine Halogenhydroxyalkylgruppe (z.B. eine 2-Chlor-3-hydroxypropylgruppe und dgl.),

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eine Alkoxyalkylgruppe, worin der Alkoxyrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist (z.B. eine Athoxycarbonylmethylgruppe und dgl.), eine Alkoxycarbonyloxyalkylgruppe, worin der Alkoxyrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist (z.B. eine 2-Äthoxycarbonyloxyäthylgruppe und dgl.), eine Acylalkylgruppe mit einem Alkylcarbonylrest, der 2 bis 6 Kohlenstoff atome aufweist (z.B. eine Acetylmethylgruppe und dgl.), eine Acyloxyalkylgruppe mit einem Alkylcarbonylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Acetoxyäthylgruppe und dgl.), eine Aminoalkylgruppe (worin die Aminogruppe substituiert sein kann, z.B. eine Dialkylaminoalkylgruppe, eine N-Alkyl-anilinoalkylgruppe, eine Acetylaminoalkylgruppe oder eine Alkylsulf on;^rlaminoalkylgruppe, worin der Alkylrest 1 bis Kohlenstoffatome aufweist und dgl.), eine Alkylthioalkylgruppe oder eine Alkylsulfonyloxyalkylgrcuppe, worin der Alkylrest bis 6 Kohlenstoffatome aufweist (z.B. eine 2-Methylthioäthylgruppe, eine 2-Methylsulfonyloxyathylgruppe und dgl.), und eine Aryloxyalkylgruppe (worin der Arylrest substituiert sein kann, z.B. durch ein Halogenatom oder eine Alkylgruppa (wie z.B. eine Methylgruppe)) und dgl.

Beispiele für Aralkylgruppen, die durch R^, R₂, R*, B^ und R,-repräsentiert werden, weisen einen Arylrest auf, der substituiert sein kann und zu Beispielen dafür gehören eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe, eine p-Methoxygruppe, eine p-Sulfobenzylgruppe, eine p-Sulfophenyläthylgruppe, eine p-Methylphenyläthylgruppe und dgl.

Zu Beispielen für geeignete Arylgruppen, die durch R^, R₂, ^Bx» ^R4 ^{und R}5 repräsentiert werden, gehören unsubstituierte Arylgruppen (z.B. eine Phenylgruppe, eine a-Naphthylgruppe, eine ß-Naphthylgruppe und dgl.) und substituierte Arylgruppen, z.B. Phenylgruppen, die substituiert sind durch eine oder

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mehrere der folgenden Gruppen: Alkyl- oder Alkoxygmppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Halogenatome (z.B. ein Chloratom und dgl.) und dgl.

Zu Beispielen für geeignete heterocyclische Gruppen (z.B· solchen,die ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome als Heteroatome enthalten), die durch R*, Rp» R^, R^ und Rr repräsentiert werden, gehören Pyridylgruppen (eine 4—Pyridylgruppe, eine 2-Pyridylgruppe, eine 5-Sulfo-2-pyridylgruppe, eine 4—Methyl-2-pyridylgruppe und dgl.), Chindliiylgruppen (eine 2-Chinolinylgruppe, eine 4~Chinolinylgruppe und dgl.)» Benzoxazolylgruppen (eine Benzoxazolylgruppe, eine 6-Sulfobenzoxazolylgruppe, eine 5-Methylbenzoxazolylgruppe und dgl.), Thiazolylgruppen (z.B. eine 4-Methyl-5-äthoxycarbonylthiazolylgruppe und dgl.) und BenzothiazolylgrUppen (eine 6-Sulfobenzothiazolylgruppe, eine 2-Benzothiazolylgruppe oder eine 6-Sulfo-7-methylbenzothiazolyljjruppe und dgl.) und dgl.

Zu Beispielen für bevorzugte Gruppen für R^ gehören unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Sulfoalkylgruppen (z.B. eine 2-Sulfoäthylgruppe oder eine 3-Sulfopropylgruppe), Alkoxycarbonylalkylgruppen mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Äthoxycarbonylmethylgruppe), Halogenalkylgruppen (z.B. eine Chlormethylgruppe oder eine 2-Chloräthylgruppe), eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe, eine p-Sulfobenzylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, Sulfo-substituierte Phenylgruppen (z.B. eine 3-SuIfophenylgruppe, eine 3,5-Disulfophenylgruppe, eine 4-Chlor-3-sulfophenylgruppe oder eine 6-Methoxy-3-sulfophenylgruppe und dgl.), eine Carboxylgruppe, Alkoxycarbonylgruppen mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Xthpxy-

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carbonylgruppe oder eine Butoxycarbonylgruppe und d^l.)_t unsubstituierte Aminogruppen oder substituierte Aminogruppen, wie z.B. Alkylaminogruppen (eine Methylaminogruppe, eine A" thylaminogruppe, eine Butylaminoßruppe, eine 2-Hydroxyäthylaminogruppe, eine 2-0hloräthylaminogruppe, eine 2-Sulfoäthylaminogruppe, eine 3-Sulfopropylaminogruppe oder eine Dimethylaminogruppe und dgl.), Arylaminogruppen (eine Anilinogruppe und dgl.), Acylaminogruppen (eine Acetamidogruppe, eine Propionamidogruppe, eine Benzamidogruppe oder eine Methoxybenzamidogruppe und dgl.), Carbamoylgruppen (eine Carbamoylgruppe, eine Methylcarbamoylgruppe, eine Äthylcarbamoylgruppe oder eine Phenylcarbamoylgruppe und dgl.) und Ureidogruppen (eine Ureidogruppe, eine Methylureidogruppe, eine Äthylureidogruppe oder eine Phenylureidogruppe und dgl.).

Zu Beispielen für bevorzugte Gruppen für R~ gehören Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Sulfoalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkylgruppen mit insgesamt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen (z.B. eine Benzylgruppe oder eine p-Sulfobenzylgruppe), Arylgruppen (z.B. eine Phenylgruppe, eine oc-Naphthylgruppe oder eine ß-Naphthylgruppe), Sulfo-substituierte Arylgruppen (z.B. eine 4-Sulfophenylgruppe, eine 2,5-Disulfophenylgruppe oder eine 3,5-Disulfophenylgruppe und dgl.) und Halogen-substituierte Arylgruppen (z.B. eine 2,5-Dichlorphenylgruppe oder eine 2,4,6-Trichlorphenylgruppe)·

Zu Beispielen für bevorzugte Gruppen für R, gehören unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Dodecylgruppe und dgl.) und substituierte Alkylgruppen, worin der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B.

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Sulföalkylgruppen (eine 3-Sulfobutylgruppe, eine 2-Sulfoäthylgruppe, eine 3-Sulfopropylgruppe, eine 4--SuIfobutylgruppe, "-. ■ eine 3-Sulfo-2-methyl-propylgruppe oder eine 3-Sulfo-2,2-dimethyl-prop;ylgruppe und dgl.), Carboxyalkylgruppen (eine 2-Carboxyäthylgruppe, eine 3-Carboxypropylgruppe oder eine 4-Carboxybutylgruppe und dgl.), Hydroxyalkylgruppen (eine 2-Hydroxyätbylgruppe oder eine 4— Hydroxybutylgruppe und dgl.), Alkoxyalkylgruppen, worin der Alkoxyrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist (eine 2-Methoxy— äthylgruppe oder eine 4-Butoxybutylgruppe und dgl.)» Acyloxyalkylgruppen, worin der Acyloxyrest 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist (eine 2-Acetoxyäthylgruppe, eine 3-Acetoxypropylgruppe oder eine 4-Butyryloxybutylgruppe und dgl.), Alkoxycarbonylalkylgruppen (eine 2-Methoxycarbonyläthylgruppe oder eine 4~Äthoxycarbonylbutylgruppe und dgl.), Alkenylgruppen (eine Allylgruppe, eine 1-Propenylgruppe oder eine 2-Butenylgruppe und dgl.) und Aralkylgruppen (eine Benzylgruppe_; oder eine Phenäthylgruppe und dgl.) und dgl.

Zu Beispielen für bevorzugte Gruppen für R^ und R₁- gehören ein Wasserstoffatom, unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen (eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Dodecylgruppe oder eine Heptadecylgruppe und dgl)und substituierte Alkylgruppen, worin der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Sulföalkylgruppen (z.B. eine 2-Sul.foäthylgruppe, eine 3-Sulfopropylgruppe oder eine 4—SuIfobutylgruppe und dgl.), Carboxyalkylgruppen (eine 2-Carboxyäthylgruppe, eine 3-Carboxypropylgruppe oder eine 4-Carboxybutylgruppe und dgl.), Hydroxyalkylgruppen (eine 2-Hydroxyäthylgruppe oder eine 4— Hydroxybutylgruppe und dgl.), Halogenalkylgruppen (eine 2-Chloräthylgruppe, eine 3-Chlorpropylgruppe, eine 2-Bromäthylgruppe oder eine 3-Brompropylgruppe und dgl.), Cyanoalkylgruppen (eine 2-Cyanoäthylgruppe oder eine 3-Cyanopropylgruppe und dgl.), Sulfonylaminoalkylgruppen (z.B. eine Methylsulfοnyl-

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aminoäthylgruppe), Alkoxyalkylf-;ruppen mit ins ge saint 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (eine 2-Methoxyäthylgruppe oder eine 4-Butoxybutylgruppe und dgl.)» Acyloxyalkylgruppen mit insgesamt bis 8 Kohlenstoffatomen (eine 2-Acetoxyäthylgruppe, eine 5-Acetoxypropylgruppe oder· eine 4—Butyryloxybutylgruppe und dgl.), Alkoxycarbonylalkylgruppen mit insgesamt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen (eine Äthoxycarbonylmethylgruppe, eine 2-Methoxycarbpnyläthylgruppe oder eine ^-Ä'thoxycarbonylbutylgruppe und dgl.), Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (eine Allylgruppe, eine 1-Propenylgruppe oder eine 2-Butenylgruppe und dgl.), unsubstituierte Aralkylgruppen (eine Benzylgruppe oder eine Phenyläthylgruppe und dgl.) oder substituierte Aralkylgruppen (eine 4-Methoxybenzylgruppe, eine 4—Sulfobenzylgruppe oder eine 4-Sulfophenyläthylgruppe und dgl.) und dgl., unsubstituierte Arylgruppen (eine Phenylgruppe oder eine Naphthylftruppe und dgl.) und substituierte Arylgruppen (eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe oder eine 4— SuIfophenylgruppe und dgl.).

Zu Beispielen für bevorzugte Gruppen für Y^ und Y2 gehören ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe und dgl.), eine Hydroxylgruppe, Alkoxylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine llethoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Propoxygruppe oder eine Butoxygruppe und dgl.), eine Sulfogruppe, unsubstituierte Aminogruppen und substituierte Aminogruppen (z.B. Acylamidogruppen, wie z.B. eine Acetamidogruppe, eine Propionamidogruppe oder eine Benzamidogruppe und dgl.) und dgl.

Die durch L, L^ und L₂ repräsentierten Methingruppen sind vorzugsweise unsubstituiert. Einer der Reste L, L^. und L_? kann jedoch durch eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe oder ein Chloratom substituiert sein.

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Die oben angegebenen Carboxy- und Sulfogruppen können entweder in der Säureform oder in der Salzform vorliegen. Beispiele für geeignete Salze sind die Salze von Alkalimetallen (z.B. Na oder K und dgl.), Erdalkalimetallen (z.B. Ca und dgl.), Ammoniak und organischen Aminen (z.B. Diäthylamin, Triethylamin, Dimethylanilin, Pyridin oder Piperidin und dgl.) und dgl.

Repräsentative Beispiele für die Farbstoffe, die durch die oben angegebenen allgemeinen Formeln (A), (B) \ind (C) dargestellt werden, sind solche, wie sie in den nachfolgenden Tabellen I bis V angegeben sind. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind jedoch keinesfalls auf die nachfolgend angegebenen Beispiele beschränkt.

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Tabelle I

Farbstoff Nr.

0-

R₂'

-CH.

HO

SO₀Na 3

SO,Na

SO₃Na

SO₃HJUC₂H₅)

-CH.

-CH.

-CH.

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Tabelle II

Farbstoff Nr.

CH-L=CH

Ϊ¹

-CH

9 10

-CH₃SO₃Na -CH^ -CH₂CH₂CN

-H

11

-CH.

12

-CH.

13

-CH.

/°3^K

SO₃K -CHρCHpCHρ

S0₃H-N^/ \\

-CH.

CCÄ

CH

15

CH

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ung von Tabelle II

Farbstoff Nr.	Rl	R2
16	-CH2CH2SO K ■	<o
17	-CH2CH2SO3H	~c8ni7
18	-CH0COOC0H1- 2 2 5
19	-COOH	-// y-so-Na

CJl

CJl

21 -COOC₂H₁

W-SO₃Na

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I)O

Tabelle III

Farbstoff Nr.

22 -CH.

23 -CH.

-CH₂CH₂C)I

CH₂CH₂CH₃SO₃Na

SO₃Na

CH.

25

O₃K

CH.

CH₂CH₂COOK

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Farbstoff Nr..

Fortsetzung von Tabelle III

R-,

-CH-

SO₃Na

CH.

CH₂CH₃CH₂SO₃Na

-CH.

SO₃H

SO₃H

N-CH₂CH₂CH₂SO₃H

C-Br 3 CH λ ^ _XCH.

CH₂CH₂CH₂SO₃Na

29 -CH₂CH₃SO₃Na -T \\-SO₃Na

CH.

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- aer-

Tabelle IV

-CH=CH-CH={ He

Farb stoff Nr.	Rl
30
~C17H35

N-CH₂CH₂CH₂SO₃H

-COOH

SO₃Na

SO₃Na

N-CH₂CH₂CH₂SO₃K

32

SO₃Na

CH₂CH₂CH₂SO₃Na

-CH.

Ci

Ct

^C7^H15

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	Rl	- 2fr - 33 Fortsetzung von	Tabelle	IV	2720982
Farb stoff Nr.'		R2			"(HV

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C₂H

CT

CH₂CH₂QI₂SO₃Na

/"^S03^K

C₃H₇

-CH.

OC₆H₁₃

C₂H₅

Tabelle V

R₁ 1

^ R, \\-N ⁴

Farbstoff Kr,

R₂ Y₁

38 -CH,

'J \\-SO₃K -H -H -CH₃

-CH,

39 -CH₃ -// VsO₃Na -H -H -CH₃

C£

40

2-CH * -H -CH₃

-CH.

CJl

Al -CH₃ -CH₂Ql₂SO₃Na' 2-CH₃ -H -C₂H₅ -CH₂CH₂NHSO₂CH₃

42

■O-Q

-H -H -CH₂CH₂CN -CH₂CH₂COOH

SO₃K

43 -COOC₂H₅ -^

6-CH₃ -C₂H₅

-C

2^H5

O₃Na

* Die für Y^ und Y2 angegebenen Ziffern geben die substituierte Position an.

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is

Dio erfindungsgemäßen Farbstoffe können hergestellt werden unter Verwendung von Ketomethylenverbindungen der allgemeinen Formel ρ

worin R^ und Rp jeweils die oben in den allgemeinen Formeln (A), (B) und (C) angegebenen Bedeutungen haben.

Zu Beispielen für typische Verbindungen der allgemeinen Formel (D) gehören die nachfolgend angegebenen Verbindungen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (D), die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, keineswegs auf die nachfolgend angegebenen Beispiele beschränkt sind.

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-J&r-

Verbindung D
Nr.

D- 1
D- 2

Tabelle VI

-CH

-CH.

=-0

-CH

-H

D- 3

-CH.

D-

-CH.

D- 5

-CH-

D- 6

-CH.

_/SO₃H

D- 7

D- 8

-CH.

-CH.

SO₃H

SO₃H -CH₂CH₂SO₃H

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Verbindung D Nr,

D- 9

Fortsetzung von Tabelle VI

-CH

-CH₂CH₂CH₂SO₃H

D-IO

C₁₇H₃₅

D-Il D-12

-CH₂SO H -CH₂CH₂SO₃H -CH₂CH₂CN

-C₈H₁₇

D-13

-CH₂CH₂SO₃H

-CH₂CH₂SO₃H

D-15 Ί \Vso₃h

D-16

-CH₀COOC₀H (I Vy-SO₃H

D-17

CH-.

I ³

-C-Br

D-18

SO₃H

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Fortsetzung; von Tabelle VI

Verbindung D Nr.

;n

D-20

-CH₂COOc₂H₅ -CH

D-21

D-22

D-23

O₃H

O₃H

SO₃H

CH.

D-25

VVSO₃H

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Verbindung D Nr.

D-26

Fortsetzung von Tabelle VI

SOoMa

SOoNa

D-27

-COOH V VsO₃H

D-28

-COOH SO₃Na

jNa

D-29

D-30

-COOC₂H₅

-COOC₂H₅

-SO.

SO₃Na

,Na

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MO

Einige dieser Pyrazolo-Pyridin-Verbindungen der allpemeinen Formel (D) können nach den im "Bulletin de la Societe Chimique de France", Seite 1929 (1970) und in "Chemische Berichte", Band 93, Seite 1106 (1960), beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.

Andere Verbindungen der allgemeinen Formel (D) können synthetisiert werden unter Anwendung des in der japanischen Patentanmeldung Nr. 27 939/76 beschriebenen Verfahrens. Insbesondere können sie synthetisiert werden durch Kondensieren einer Verbindung der allgemeinen Formel

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

^U (D₁)

unter sauren Bedingungen.

In den oben angegebenen Formeln (Dq) und (D^) bedeuten R¹^ eine Alkylgruppe (mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die sowohl unsubstituierte als auch substituierte Alkylgruppen umfaßt), eine Arylgruppe (die monocyclisch oder bicyclisch sein kann und die sowohl unsubstituierte als auch substituierte Arylgruppen umfaßt), eine Alkoxycarbonylgruppe (deren Alkoxyrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist) oder eine Carboxylgruppe·

R¹2 bedeutet eine Alkylgruppe (mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

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die sowohl uncubstituierte als auch substituierte Alkylgruppen umfaßt), eine Arylgruppe (die monocyclisch oder bicyclisch sein kann und die sowohl unsubstituierte als auch substituierte Arylgruppen umfaßt) oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe.

R'x bedeutet eine Alkylgruppe (mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die sowohl unsubstituierte als auch substituierte Alkylgruppen umfaßt) oder eine A_rylgruppe (die monocyclisch oder bicyclisch sein kann und die sowohl unsubstituierte als auch substituierte Arylgruppen umfaßt).

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (D) werden hergestellt durch Mischen von 1 Äquivalent der Verbindung der allgemeinen Formel (D₀) mit etwa 0,5 bis etwa 2 Äquivalenten der Verbindung der allgemeinen Formel (D,-) und Erhitzen der Mischung auf etwa 25 bis etwa 250, vorzugsweise auf 70 bis 170°C in einem sauren Lösungsmittel oder unter sauren Bedingungen in Gegenv/art oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Zu geeigneten Säurelösungsmitteln, die mit Vorteil verv/endet werden können, gehören Eisessig, Essigsäureanhydrid, Ameisensäure, Oxalsäure, Propionsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und dgl.

In der Formel (D_Q) kann R¹ * auch eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Aminogruppe bedeuten.

Die ß-Ketoesterverbindung der allgemeinen Formel (^₀) kann synthetisiert werden unter Anwendung des in der belgischen Patentschrift 634- 665, in "Organic Reactions", Band 1, Seite 267, im "Journal of the American Chemical Society", Band 5I, Seite 3637 O929), und dgl. beschriebenen Verfahrens.

Die 3-Aminopyrazolonverbindung der allgemeinen Formel (D^) kann synthetisiert werden unter Anwendung des in der französischen Patentschrift 1 555 513, in "Chemical Abstracts",

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Band 70, Seite II5056 (1969), im "Journal of the American Chemical Society", Band 71, Seite 933 (194-9), im "Journal of the American Chemical Society", Band 66, Seite 184-9 (194-/+), in "Yakugaku-zasshi (Pharmacy Bulletin)", Band 74-, Seite 726, und dgl. beschriebenen Verfahrens.

Die Oxonolfarbstoffe der allgemeinen Formel (A) können hergestellt werden durch Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel (D) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (E), (F) oder (G).

HC(OC H) ⁵

Λ ^H3^C0

(P) (G)

In der Formel (E) bedeutet X ein Säureanion (z.B. Chlorid, Bromid, Jodid, Thiocyanat, Sulfamat, Perchlorat, Methylsulfat, Äthylsulfat oder p-Toluolsulfonat und dgl.). L, L-, Lo und 1 haben jeweils die gleichen Bedeutungen wie oben für die allgemeinen Formeln (A), (B) und (C) angegeben.

Obgleich die Kondensationsreaktion in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, ist es vorteilhaft, ein Lösungsmittel zu verwenden, welches die Ketomethylenverbindungen der allgemeinen Formel (D) löst (z.B. Alkohole, Äther, Ester oder Benzol und dgl.).

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Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel, die verwendet werden können, gehören Dimethylformamid, Dimeohylacetamid, Pyridin, Nitrobenzol, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Dimethylsulfoxid, Methylcellosolve, n-ButyIcelIosolve, n-Butanol, 2-Äthylhexylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Amylalkohol, Cyclohexanol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Di-n-butylcarbonat und v--Butyrolacton und dgl.

Obgleich die Kondensationsreaktion in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, wird die Reaktion beschleunigt durch Verwendung einer Base als Katalysator. Zu Beispielen für bevorzugte Basen gehören Triethylamin, Diäthanolamin, Pyridin, Piperidin und gasförmiges Ammoniak und dgl.

Die Ke^methylenverbindung der allgemeinen Formel (D) kann in einer Menge verwendet werden, die dem etwa 1,5- bis etwa 4— fachen der Molmenge der Verbindung der allgemeinen Formel (E), (F) oder (G) entspricht.

Obgleich die Reaktion bei einer Temperatur von Raumtemperatur (etwa 20 bis 30⁰C) bis zur Rückflußtemperatur durchgeführt werden kann, wird sie vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb etwa 100⁰C durchgeführt.

Die Merocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (B) können hergestellt werden durch Kondensation einer Ket©methylenverbindung der allgemeinen Formel (D) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

(H)

^R7

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In der vorstehend angegebenen Formel haben Z, R-, I. Lp, m, η und X jeweils-die gleichen Bedeutungen v/ie sie oben für die allgemeinen Formeln (A), (B) und (C) angegeben worden sind. IL-bedeutet eine Acylgruppe (z.3. eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe oder eine Benzoylgruppe und dgl.). R₇ bedeutet eine Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe und dgl.).

Die Kondensationsreaktion wird zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel, die verwendet v/erden können, sind Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Äthylhexylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Ainylalkohol, Cyclohexanol oder Propylenglykol und dgl.), Athylenglykolmonoalkylather (z.B. Ä'thylenglyko lmonome thy lather und dgl.), Amide (z.B. Acetamid oder Dimethylformamid und dgl.), Aceton, 1,4-Dioxan, Pyridin und V·-Butyrolacton und dgl.

Obgleich die Kondensationsreaktion in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kaun, kann die Reaktion durch eine Base als Katalysator beschleunigt werden. Zu Beispielen für bevorzugte Basen gehören Triäthylamin, Diäthanolamin, Pyridin, Piperidin, N,N-Dimethylanilin und gasförmiges Ammoniak und dgl.

Die Ketomethylenverbindung der allgemeinen Formel (D) kann in einer Menge verwendet werden, die dem etwa 0,5- bis etwa 2-fachen der Molmenge der Verbindung der allgemeinen Formel (H) entspricht.

Obgleich die Reaktion bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur durchgeführt werden kann, wird sie vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb etwa 100⁰C durchgeführt.

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Die Arylidenfarbstoffe der allgemeinen Formel (O) können her gestellt v/erden durch Kondensation einer Ketomethylenverbindung der allgemeinen Formel (D) mit einer Aldehydverbindung der allgemeinen Formel

(J)

In der oben angegebenen Formel haben R^,- Rr, Y^ , Y^»L» Iv₁, I^ jeweils die gleichen Bede\itungen wie sie oben für die allgemeinen Formeln (A), (B) und (C) angegeben worden sind.

Obgleich die Kondensationsreaktiori in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel zu verwenden, welches die Ketomethylenverbindungen der allgemeinen Formel (D) löst. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Äthylhexylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Amylalkohol, Cyclohexanol oder Propylenglykol und dgl.), Äthylenglykolmonoalkyläther (z.B. Äthylenglykolmonomethyläther und dgl.), Amide (z.B. Acetamid oder Dimethylformamid und dgl.), Aceton, 1,4-Dioxan, P,yridin, γ -Butyrolacton und Carbonsäuren (z.B. Ameisensäure, Oxalsäure oder Essigsäure und dgl.). Die Lösungsmittel können einzeln oder in Form einer Mischung davon verwendet werden. Obgleich die Kondensationsreaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, kann die Reaktion durch Verwendung von Säuren öder Basen als Katalysator beschleunigt werden. Zu Beispielen für geeignete Säuren gehören Essigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäureanhydrid und Chlorwasserstoff säure und dgl. Zu Beispielen für geeignete Basen gehören Triäthylamin, Diäthanolamin, Pyridin, Piperidin, N,N-Dimethylanilin und gasförmiges Ammoniak und dgl.

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. ORIGlNAi !NS

Die Ketometh.ylenverbindung der allgemeinen Formel (T)) kann in einer Menge verwendet werden, die etwa dem 0,5- bis etwa 3-fachen der Molmenge der Verbindiing der Formel (J) entspricht .

Obgleich die Reaktion bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur durchgeführt werden kann, wird sie vorzugsweise bei oberhalb etwa 70°C durchgeführt.

Die Farbstoffe mit einem Pyrazolo-(3»4·-b)pyridinkern (-ring) gemäß der Erfindung haben verschiedene vorteilhafte Eigenschaften, von denen einige nachfolgend aufgezählt werden: 1.) die Farbstoffe weisen einen sehr hohen Extinktionsindex

auf,
2.) die Farbstoffe v/eisen eine Lichtabsorption bei sehr langen

Wellenlängen auf,

3.) die Farbstoffe sind in Lösung sehr stabil, 4-.) die Farbstoffe werden in Lösungen von Sulfiten leicht und

irreversibel entfärbt, 5.) die Farbstoffe sind in photographischen Emulsionen im

wesentlichen inert,
6.) die Farbstoffe haben eine sehr breite Absorption in einer

wäßrigen Lösung und in Gelatine.

Bei Berücksichtigung der oben angegebenen Eigenschaft (2) war es sehr schwierig, praktikable Farbstoffe mit einer Absorptionsmaximum-Wellenlänge oberhalb 650 nm aus Farbstoffen mit einem Pyrazolin-5-on-Kern, wie bereits bekannt, herzustellen. Erfindungsgemäß können jedoch praktikable Farbstoffe mit einer Absorptionsmaximumwellenlänge oberhalb 650 nm leicht erhalten werden.

Bezüglich der oben angegebenen Eigenschaft (3) sei bemerkt, daß die bekannten Farbstoffe mit einem Pyrazolonkern, die eine

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Absorptionsmaximumwellenlänge von langer als 600 mn auf v/eisen, sehr instabil sind. Die erf indungsf:;emäßen Farbstoffe sind jedoch sehr stabil, auch wenn sie ein Absorptionsmaxioum bei einer Wellenlänge aufweisen, die langer ist als diejenige der Farbstoffe mit einem Pyrazolonkern.

Bezüglich der oben angegebenen Eigenschaft (4) sei bemerkt, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe keine Umweltverschmutzung verursachen, weil sie in photographischen Behandluncslösungen (Entwicklerlösungen), die Sulfite enthalten, sehr leicht entfärbt werden und weil ihre Farbe nicht wieder auftritt.

Wie oben angegeben, eignen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe sehr gut als Farbstoffe für Filterschichten, Lichthofschutzschichten (Antihalationsschichten) und photographische Emulsionsschichten von lichtempfindlichen photographischen Materialien, weil sie photographisch inert sind und charakteristische spektrale Absorptionsv/ellenlängen, gute Entfärbungseigenschaften und eine gute Stabilität aufweisen.

Vergleichsbeispiel

Beim Vergleich der spektralen Absorption der erfindungsgemäßen Farbstoffe mit derjenigen von bekannten Farbstoffen mit einer entsprechenden Struktur, die einen Pyrazolonkern (-ring) enthalten, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

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Farbstoffe mit einem Pyrazolo-Tyridin-Kern (erfindungsgemäße Farbstoffe)

Monomethinoxonol-Farbstoff (Farbstoff 7)

. CH

N' ^ IT 0 HO

λ ^Η2° = 600 nm max

-Farbstoff (Farbstoff 8)

O*

H_0

λ ■ 610 nm. 65Ο nm max Farbstoffe mit einem FyrazoIon-Kern
(bekannte Farbstoff-,)

Monorr.ethin oxonol-Farbstof f (bekennter Farb-

stoff B)

CH-,-, =CH , ^CH.

^N

HO "^N-

.N

SO₃K

H₅O

λ = 430 nm

na χ

SO₃K

Trimethln oxonol-Farbstof f (-bekannter Farb-

" Tff

max

nm

K)

ro ο

co 00 ro

Merocyanin-Farbstoff (Farbstoff 25)

=CH-CH=<

NaO-S

CH₂CH₂CH₂SO₃Na

HO

χ ^ = 484 nm max

Benzylldenfarbstoff (Farbstoff 39)

NaO₃S

CH₂CH₃SO₃Na

H_?0 ^λ max * ⁶⁰° ^nm Merocyanirifarbstoff (bekannter Farb-

stoff D)

CH₂CH₃CH₂SO₃Na

SO₃Na

HO

λ ^ =446 nm
max

LS>

Benzylldenfarbstoff (bekannter farbstoff E)

ο !

,CH-

CH₂CH₂SO₃Na

SO₃Na

max

SO

272G982

Wie aus dem vorstehenden Vergleich hervorgeht, weisDn die erfindungsgemäßen Oxonol- und Benzyliden-Farbstoffe eine Absorption auf, die bei einer Wellenlänge liegt, die um mehr als 100 mn langer ist als die Absorptionsv/ellenlänge der entsprechenden bekannten Farbstoffe mit einem Pyrazolonkern, was aufgrund der Eigenschaften der bekannten Farbstoffe nicht zu erwarten war.

Die Synthese und die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe v/ird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1 Herstellung des Farbstoffs 7

Eine Mischung aus 72 g des Triäthylaminsalzes von 3-Amino-1-(4'-sulfophenyl)pyrazolin-5-on, 26 g Äthylacetoacetat und 400 ml Eisessig wurde 4- Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das unlösliche Material wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat wurde auf etwa 1/3 des ursprünglichen Volumens eingeengt. Zu dieser Lösung wurden etwa 500 ml Isopropanol zugegeben, wobei ein kristalliner Niederschlag erhalten wurde. Der kristalline Niederschlag wurde unter

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Verwendung eines Absaugfilters abgetrennt und mit Isopropanol gewaschen. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden aus Methanol umkristallisiert, wobei man .58 g des Triäthylaminsalaes von 4-Methyl~2-(4-'-sulfophenyl)pyrazolo[3_i4--b]-pyridin-3,6-dion erhielt (P. 272 - 275°C). 42,2 g des dabei erhaltenen Salzes wurden zu JOO ml Nitrobenzol zugegeben und es wurde in einem Ölbad erhitzt.

7,4 g Äthylorthoformiat wurden dann zu der oben angegebenen Mischung zugegeben und die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt. Nachdem die Reaktion etv/a 30 Minuten lang durchgeführt worden war, wurde die Mischung auf etwa 80⁰C abgekühlt. Dann wurde eine Lösung zugegeben, die, 16,6 g Kaliumiodid in 50 ml Methanol enthielt. Die Reaktionslösung wurde zu 300 ml Isopropanol zugegeben und ein gebildeter kristalliner Niederschlag wurde unter Verwendung eines Saugfilters abgetrennt. Nach dem Waschen mit etwa 300 ml Methanol wurden die erhaltenen Kristalle getrocknet, wobei man 19 g des gewünschten schwarzbraunen Farbstoffes (FA 300°C) erhielt. Der dabei erhaltene Farbstoff wurde dann in V/asser oder Methanol gelöst, wobei man eine bläulich-violette Lösung erhielt. Die Messung der Absorption der Lösung unter Verwendung eines Spektrophotometers ergab die folgenden Ergebnisse:

H₀O - _n

χ ² = 600 nm λ _max » 6l0 nm max ^max

Auf die gleiche Weise wie der Farbstoff 7 in Beispiel 1 wurden die Farbstoffe 1 bis 6 hergestellt. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums jedes Farbstoffes in Lösung, das verwendete Lösungsmittel und die Farbe in einem Gelatinefilm sind in der nachfolgenden Tabelle VII angegeben.

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	Tabelle VII	Lösungsmittel	8	Farbe des Gelatine- films
Farbstoff Nr.	Wellenlänge des Absorptionsmaxi- iaums (mn)	Methanol		Purpurrot-Blau
1	612	Il	BaIu
2	620	ti	Purpurrot-Blau
3	614	V/asser	It
4	613	Methanol	Bläulich-Violett
5	605	It	Blau
6	622	Il	Purpurrot-Blau
7	610	Wasser	Bläulich-Violett
	600
Beispiel 2
Herstellung	des Farbstoffes

CH

84,4 g des Triäthylaminsalzes von 4-Methyl-2-(4^l-sulfophenyl)> pyrazolo-[3,4-b]pyridin-3,6-dion vairden zu 800 ml y-Butyrolacton zugegeben und die Mischung wurde dann in einem ölbad erhitzt.

22,2 g Malondialdehyddianil wurden in 80 mly-Butyrolacton gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde au der oben angegebenen Mischung zugegeben. Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt. Nach etwa 10-minütiger Reaktion wurde die Lösung blau.

709847/1OOS

Diese Re akt ions lösung wurde filtriert. Zu dem Piltrr.t wurde eine Lösung zugegeben, die 19,6 g Kaliumacetat in 100 ml Methanol enthielt, wobei man einen kristallinen Niederschlag erhielt. Der kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt und mit etwa 500 ml Methanol gewaschen. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden getrocknet, wobei man 45 g des gewünschten dunkelvioletten Farbstoffes erhielt (F.> 500 C). Der erhaltene Farbstoff wurde dann in Wasser oder Methanol gelöst, wobei man eine blaue Lösung erhielt. Die Messung der Absorption der Lösung unter Verwendung eines Spektrophotometers ergab die folgenden Ergebnisse:

^λ max ^{= 6l}° ^{Und 6}5O nm, λ J^f = 6₇0 „m

Beispiel 5 Herstellung des Farbstoffes 8

Eine Mischung aus 12 g des Xaliumsalzes von 4~Methyl-2-(4·'-sulfophenyl)pyrazolo[3,4—b]pyridin-3,6-dion und 60 ml Dimethylformamid (LMF) wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Zu der Mischung wurde eine Lösung zugegeben, die 5 g Tetramethoxypropan in 20 ml V-Butyrolacton enthielt, und die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen der Mischung wurden etwa 70 ml Isopropanol zugegeben und die Mischung wurde durch Absaugen filtriert. Nach dem Waschen mit Methanol und nach dem Trocknen erhielt man 12,2 g des gewünschten schwarzen Farbstoffes. Der erhaltene Farbstoff wurde in Wasser oder Methanol gelöst, wobei man eine blaue Lösung erhielt. Die Messung der Absorption der Lösung unter Verwendung eines Spektrophotometers ergab die folgenden Ergebnisse:

^λ max ■ ⁶¹° ™^d 650 nm, _λ

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Beispiel 4

Herstellunft des Farbstoffes 15

=CH-CH=CH

36,2 g des Triäthylaminsalzes von 3-Amino-1-(4'-sulfophenyl)-pyrazolin-5-on wurden zu 300 ml Eisessig zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde erwärmt, um das Salz zu lösen. Unlösliches Material wurde durch Filtrieren entfernt. Zu der Lösung wurden 21 g Athylbenzoylacetat zugegeben und die Lösung wurde durch Erwärmen eingeengt.

Das Einengen fast bis zur vollständigen Trockne wurde unter einem verminderten Druck durchgeführt, wobei man ein öliges Material erhielt. Zu dem erhaltenen öligen Material wurden 350 ml Äthylacetat zugegeben und die Mischung wurde gerührt, wobei ein kristalliner Niederschlag entstand. Der kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt und sofort getrocknet. Nach der Umkristallisation aus Methanol Erhielt man 33 g einer hellbraunen Verbindung (F. 246 - 249°C).

32 g des dabei erhaltenen Triathylaminsalzes von 4-Phenyl-2-(4'-sulfophenyl)pyrazolo[3,4—bjpyridin wurden zu 100 ml Methanol zugegeben. Außerdem wurden 6,4 g Kaliumacetat zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang unter Erwärmen gerührt. Die Mischung wurde dann auf etwa 1/3 des ursprünglichen Volumens eingeengt. Nach dem Abkühlen wurde der erhaltene kristalline Niederschlag durch Filtrieren unter Verwendung eines Saugfilters abgetrennt. Nach dem Waschen mit Methanol erhielt man 242 g einer hellbraunen Verbindung

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(F. > 30O⁰C).

Eine Mischung aus 15 g des dabei erhaltenen Kaliumsalzes von 4—Pheny 1-2-(4' -sulfopheny1)p^razoIo[3»^zi—b] pyridin-3,6-dion und 60 ml γ-Butyrolacton wurden erwärmt. Zu der Mischung wurden 3*6 g Tetramethoxypropan zugegeben und die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt. Nach etwa 1-stündiger Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und der kristalline Niederschlag wurde durch Abfiltrieren mittels eines Saugfilters abgetrennt. Die erhaltenen Kristalle wurden in Wasser gelöst und durch Verwendung von Aceton wieder ausgefällt, um die Kristalle zu reinigen. Nach dem Trocknen erhielt man 11,2 g des gewünschten schwarzblauen Farbstoffes. Der erhaltene Farbstoff wurde dann in Wasser oder Methanol gelöst, wobei man eine blaue Lösung erhielt. Die Messung der Absorption der Lösung unter Verwendung eines Spektrophotometers ergab die folgenden Ergebnisse:

H₂O max

624

nm.

MeOH max

678

nm

Beispiel 5 Herstellung des Farbstoffs 18

CH₂COOC₂H

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Eine Mischung aus 14-,4 g des Triäthylaminsalzes von 3-Aniino-1-(^;)-^l-nulfophenyl)pyrazülin-5-on, 9,0 g Acetondicarbonsäureäthylester und 120 ml Eisessig wurde unter Erwärmen eingeengt. Nach dem Einengen auf etwa 1/4- des ursprünglichen Volumens wurden etv/a 200 ml Äthylacetat zugegeben, wo"r>ei ein kristalliner Niederschlag erhalten wurde. Der erhaltene kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren unter Verwendung eines Saugfilters abgetrennt und mit Isopropanol gewaschen. Nach der Umkristallisation aus Methanol erhielt man 15,0 g der gewünschten Verbindung (P.

Eine Mischung aus 10 g des dabei erhaltenen Triäthylaminsalzes von 4-Äthoxycarbonylmethyl-2-(4·-sulfophenyl)pyrazolo-[3,4~b]pyridin-3,6-dion und 20 ml DMF wurde erhitzt, um das Salz vollständig zu lösen. Zu der Lösung wurde eine Lösung zugegeben, die 3,3 g Tetramethoxypropan in 10 mlv-Butyrolacton enthielt, und die Mischung wurde etwa 5 Minuten lang erwärmt. Z\i der Mischung wurde eine Lösung zugegeben, die 2 g Kaliumacetat in 10 ml Methanol enthielt. Nach dem kurzzeitigen Rühren der Lösung wurde die Lösung abgekühlt und der dabei erhaltene kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren unter Verwendung eines Saugfilters abgetrennt. Nach dem Waschen mit Methanol wurde der Niederschlag getrocknet, wobei man 13,5 S des gewünschten schwarzen Farbstoffes erhielt. Der erhaltene Farbstoff wurde dann in Wasser oder Methanol gelöst, wobei man eine blaue Lösung erhielt. Die Messung der Absorption der Lösung unter Verwendung eines Spektrophotometers ergeb die folgenden Ergebnisse:

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Beispiel 6

Herstellung des Farbstoffs 21

COOC₂H

COOC₂U

SO₃Na

28,8 g des Triäth; lruninsalses von 3-Amino1-(V-sulfophenyl)-pyrazolin--5-on wurden zu 240 ml Eisessig zugegeben, um das Salz unter Erwärmen zu lösen. Unlösliches Material wurde durch Filtrieren entfernt. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurden 21,6 g Natriiunäthyloxalatacetat zugegeben und die Mischung wurde unter Erwärmen auf einem Y/asserbad unter vermindertem Druck eingeengt. Als die Einengung fast vollständig war, wurde ein kristalliner Niederschlag erhalten. Der kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Äthylacetat gewaschen und sofort getrocknet. Nach der Umkristallisation aus Eisessig erhielt man 28,4 g einer gelben Verbindung (F.^ 300⁰C).

Eine Mischung aus 26,7 G des dabei erhaltenen Natriunsalzes von 4-iithoxycarbonyl-2-(4' -sulf ophenyl)pyrazolo[3 ,4-b] pyi>idin-3,6_dion, 100 ml N,N-I)imethylf omaniid und 4 ml Pyridin wurde zum Rückfluß erhitzt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung zugegeben, die 5,0 g Tetramethoxypropan in 25 ml y-Butyrolacton enthielt. Nach etwa 30-minütigom Erhitzen unter Rückfluß wurde die Reaktionslösung abgekühlt und der erhaltene kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren

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unter Verwendung eines Saugfilters abgetrennt. Nach dem Waschen mit Isopropanol wurde der Niederschlag getrocknet, wobei man 22,3 g des gewünschten schwarzen Farbstoffes erhielt. Der erhaltene Farbstoff v/urde dann in Wasser oder Methanol gelöst, wobei man eine blaue Lösung erhielt. Die Messung der Absorption der Lösung ergab die folgenden Ergebnisse:

₂
^λ max ^{= 6δ6}

χ MeOH

700

nm

Beispiol 7

Herstellung des Farbstoffs 20

-CH-CH=CH

CJl

Eine Mischung aus 48,8 g 3-Amino-1-(2',5'-dichlorphenyl)-pyrazolin-^c;-on, 38,4 g Ä'thylbenzoylacetat und 200 ml Eisessig wurde 6 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt. Nachdem die Reaktionslösung eine Nacht lang stehen gelassen worden war, v/urde der erhaltene kristalline Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt. Nach dem Waschen mit Isopropanol wurde der Niederschlag aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 37,8 g einer Verbindung erhielt (F. 208 - 211°C).

37 g des erhaltenen 4-Phenyl-2-(2',5'-dichlorphenyl)p7razolo[3,4-b]pyridin-3,6-dions und 11 g Malondialdehyddiani1

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wurden zu 300 ml 2-Äthylhexylalkohol zxigegeben und die Mischung wurde a\if einem Ölbad zum Rückfluß erhitzt. Nach 20-minüüiger Reaktion wurde die Mischung abgekühlt, wobei man einen kristallinen Niederschlag erhielt. Der erhaltene kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt und mit etwa 100 ml Äthylacetat gewaschen. Der Niederschlag wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei man 21 g des gewünschten dunkelvioletten Farbstoffen erhielt, Der erhaltene Farbstoff wurde in V/asser oder Methanol gelöst, wobei man eine blaue Lösung erhielt. Die Messung der Absorption der Lösung unter Verwendung eines Spektrophotometers ergab die folgenden Ergebnisse:

H_o0

λ ² =682 nm max

Beispiel 8

Herstellung des Farbstoffs 10

20 β 3-Amino-pyrazolin-5-on und 26 g Äthylacetoacetat wurde zu 80 ml einer 30 %igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung zugegeben und die Mischung wurde etwa 30 Minuten lang erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter Verwendung einer 20 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und der dabei erhaltene kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren unter Verwendung eines Saugfilters abgetrennt. Nach dem Trocknen erhielt man 25 g der gewünschten Verbindung, F.> 500⁰C.

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Eine Mischung aus 16,5 K d^es erhaltenen 4-Methyl-pyrazolo-[3,4-b]pyridin-3,6-dions, 8,2 g Tetrainethoxypropan, 50 ml DMF und 20 ml γ-Butyrolacton vnirde 10 Hinuten lang in einem ölbad zum Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung abgekühlt und der erhaltene kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt. Nach dem Waschen mit Isopropanol und nach dem Trocknen erhielt man 12,1 g des gewünschten schwarzen Farbstoffes. Der erhaltene Farbstoff wurde in Dim^thylsulfoxid (DMSO) gelöst, wobei man eine blaue Lösung erhielt. Die Messung der Absorption dieser Lösung ergab das folgende Ergebnis:

λ ^DMS0 = 691 nm max

Auf die gleiche Weise wie die Farbstoffe in den Beispielen 2 bis 8 wurden v/eitere Farbstoffe hergestellt. Das bei der Herstellung einer Lösung jedes Farbstoffes verwendete Lösungsmittel, die Wellenlänge des Absorptionsmaximums der Lösung und die Farbe in einem Gelatinefilm sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

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Tabelle VIII

Farbsboff Nr.	Wellen! 'ύ n,c e des Absorptionsmaxi- mums ( mn )	Lösungsmittel	Farbe in Gelatine- film
8	610 und 6^0	V/asser	B IcUi
9	667	11	Grünlich-Blau
10	691	DM30	Blau
11	682	Methanol	Bläulich-Grün
12	665	It	Grünlich-B3e.u
13	663	Il	Gr ü nl i c h - B1 au
14	6^6	Wasser	Blau
15	624	Il	Bläulich-Grün
16	667	Methanol	Bläulich-Grün
17	662	Il	Grünlich-Blau
18	660	Wasser	Grünlich-Blau
19	672	Il	Bläulich-Grün
20	682	Methanol	Blflulich-Grün
21	. 686	V/asser	Grünlich-Blau

Beispiel 9

Herstellung des Farbstoffs 23

-CK-CH

N 0

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12 g Essigsäureanhydrid und 15 g Triethylamin vmrden nacheinander zu einer Mischung aus 12,6 g des Triäthylaminsalzes von 4~Methyl-2-(4·-sulfophenyl)pyrazolo[3,4—b]pyridin-3»6-dion, 10,7 g Anhydro_2-(2-anilinovinyl)-3-(3-sulfopropyl)-benzoxazoliumhydroxid und 70 ml y -Butyrolacton zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung etwa 15 Minuten lang zum Rückfluß erhitzt und die Reaktionslösung wurde dann filtriert. Zu dem FiItrat wurde unter Rühren eine Lösung zugegeben, die 4,5 g Natriumiodid in 10 ml Methanol enthielt. Dabei wurde ein kristalliner Niederschlag erhalten. Der erhaltene kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren unter Verwendung eines Saugfilters abgetrennt und mit etwa 200 ml Methanol gev/aschen. Die erhaltenen Kristalle wurden getrocknet, wobei man 9,5 g des gewünschten orungegelben Farbstoffes erhielt (F. ^ 300°C) Der erhaltene Farbstoff wurde dann in Wasser gelöst, wöbe', man eine rötlich-orangefarbene Lösung erhielt. Die Messung de. Absorptionsmaximums der Lösung unter Verwendung eines Spektrophotometers ergab das folgende Ergebnis:

HO
λ _m ² _ax = 484 nrn

Beispiel 10

Herstellung des Fnrbstoffs ⁷A

0=

CH.

^CH-CH=CH-CH=.

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Eine Mischung aus 4,2 g dec Triäthyl;>jninsalzes von '!-Methyl-2-(V-sulfophenyl)pyrazolo[3 ,4-b]pyridin-3 ,6-dion, 4,6 g 2-(4— Aceto;milid-1,3-butadienyl)-3-äthylbenzoxazoliumbromid, 20 ml tf-Butyrolacton und 2 ml Triäthylamin wurden etwa 5 Minuten lang auf 190⁰C erhitzt. Die Reaktionslösung wurde filtriert und zu dem Filtrat wurde eine Losung zugegeben, die 1,5 K Natriumiodid in 5 ml Methanol enthielt. Nach dem Abkühlen der Mischung wurden etwa 50 ml Isopropanol zugegeben und der erhaltene kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt. Nach dem Waschen mit etwa 50 ml Äthanol und etwa 50 ml Methanol und nach dem Trocknen erhielt man 2,9 g des gewünschten dunkelvioletten Farbstoffes (F. >300⁰C). Der erhaltene Farbstoff ergab bei er Auflösung in DMF eine blaue Lösung. Die Messung der Absorption dieser Lösung unter Verwendung eines Spektrophotometers ergab das folgende Ergebnis:

^λ max - ^{632 nm}

Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 9 und 10 wurden weitere Farbstoffe hergestellt. Die Wellenlänge des Absorpticnsmaximums einer Lösung jedes Farbstoffes, das für die Herstellung der Lösung verwendete Lösungsmittel und die Farbe in einem Gelatinefilm sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

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	Tabelle IX	Lösungsmittel	Farbe in einem Gelatinefilm
Farbstoff Nr.	Wellenlänge des Absorptionsmaxi mums (nni)	Wasser	Rotlich-Orange
23	484	Il	Orange-Gelb
26	440	Il	Rot
27	572	Methanol	Orange-Rot
33	504	DMF	Blau
34	632	Methanol	Blau
36	657		Grünlich-Blau
37	663
Beispiel 11
Herstellung	des Farbstoffs 39

CH

4 g Triäthylamin wurden zu einer Mischung aus 12,6 g des Triäthylaminsalzes von 4-Methyl-2-(4'-sulfophenyl)pyrazolo-[3,4-b]pyridin-3,6-dion, 9,0 g des Natriumsalzes von 4-(N-Methyl-N-sulfoäthyl)aminobenzaldehyd und 70 ml Y -Butyrolacton zugegeben und die Mischung wurde etwa 5 Minuten lang gerührt. Dann wurden etwa 5 g Eisessig zugegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten lang bei etwa 150⁰C in einem Ölbad gerührt. 4,5 g Natriumiodid wurden dann zugegeben und die Mischung wurde 1o Minuten lang gerührt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raum-

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temperatur wurde der erhaltene la?istalline Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt und mit etwa 100 ml Methanol gewaschen. Die erhaltenen Kristalle wurden getrocknet, wobei man 14,7 g des gewünschten dunkelroten Farbstoffes erhielt (F. 300⁰G). Der erhaltene Farbstoff ergab beim Auflösen in Wasser eine purpurrote Lösung. Die Messung der Absorption dieser Lösung unter Verwendung eines Spoktrophoto meters ergab das folgende Ergebnis:

₂
^λ max ^{= 60}° ^nm

Auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 wurden weitere Farbstoffe hergestellt. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums einer Lösung jedes Farbstoffes, das für die Herstellung der Lösung verwendete Lösungsmittel und die Farbe in einem Gelatinefilm sind in der folgenden Tabelle X angegeben.

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Tabelle X

Nr. Absorptionsmaximuins (nm)

38	555
39	600
40	577
41	565
42	607
43	562
45	560
Beispiel 12

ungsmittel	Farbe in einem
	Gelatinefilm
Wasser	Rot
Il	Bläulich-Purpurrot
Methanol	Rötlich-Purpurrot
Il	Purpurrot
Wasser	Bläulich-Purpurrot
Methanol	Purpurrot
It	Rot

Jeweils 100 mg des Farbstoffes 8 und des bekannten Farbs ^offes (C) wurden jeweils in 50 ml destilliertem Wasser gelöst. 50 m^ der dabei erhaltenen wäßrigen Lösung jedes Farbstoffes wurden mit 350 ml einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt und die Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger in einer Menge von 350 ml/m aufgebracht und getrocknet. Die Absorptionsspektren der dabei erhaltenen Filme wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der beiliegenden Zeichnung dargestellt. Die Kurve A zeigt das Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen Farbstoffes 8 und die Kurve B zeigt das Absorptionsspektrum des bekannten Farbstoffes (C). Diese Proben wurden dann in eine Entwicklerlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung eingetaucht

Zusammensetzung der Entwicklerlör.ung Wasser

N-Methyl-p-aminophenolsulfat Natriumsulfit
Hydrochinon
Borax

Wasser 709847/1005

700 ml

2 g 100 g

5 ε

2 g ad 1 1

• τ

für einen Zeitraum von 1 Minute bei 20°C unter Rühren, 1 Minute lang mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die optische Dichte bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums wurde erneut gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse' sind in der folgenden Tabelle XI angegeben als Restfarbanteil, der aus der folgenden Gleichung errechnet wurde:

- optische Dichte nach der Entwicklung

- _Op_tische Dichte vor der Entwicklung ^x

Tabelle XI

Farbstoff Restfarbanteil (%) Farbstoff 8 O

bekannter Farbstoff (C) 2,6

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle XI hervorgeht, weist der erfindungsgemäße Farbstoff 8 einen geringeren Restfarbanteil auf als der bekannte OxonoIfarbstoff (C) mit einem Pyrazolonkern. Außerdem weist der erfindungsgemäße Farbstoff ein sehr breites Absorptionsspektrum auf, wie in der beiliegenden Zeichnung angegeben, und er eignet sich daher sehr gut als Lichtabsorptionsfarbstoff, insbesondere als Farbstoff für Filterschichten, Lichthofschutzschichten (Antihalationsschichten) und Emulsionsschichten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können für verschiedene photographische Zwecke verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können beispielsweise in eine Besenichtungslösung eingearbeitet v/erden zur Herstellung einer hydrophilen Kolloidschicht, wie z.B. einer photographischen Emulsionsschicht,

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einer Filterschicht, einer Lichthofschutzschicht (Aatihalationsschicht), einer Zv/ischenschicht und einer Schutzschicht und dgl.

Die erfindunpsgemäßen Farbstoffe können in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von weniger als etwa 30, vorzugsweise von weniger als 20 Gew.-% verwendet werden. Die Beschichtungsmenge des erfindunpsgemäßen Farbstoffes in einer photographischen hydrophilen Kolloidschicht beträgt im allgemeinen etwa 8 bis etwa 800 mg/m .

Als Silberhalogenid für die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann jedes der bekannten Silberhalogenide, z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridjodid, Silberchloridbromidjodid und dgl., verv/endet werden. Außerdem können mit Erfolg auch Silberhalogenidkörnchen vom Halogenumwandlungs-Typ, v/ie in der britischen Patentschrift 635 841 beschrieben, verwendet werden.

Als Bindemittel für das Silberhalogenid kann jedes hydrophile Kolloid, das in üblichen Silberhaiogenidemulsionen verv/endet wird, eingesetzt werden. Eine kleine Auswahl unter den hydrophilen Kolloiden, die erfinduncsgemäß verwendet werden können, sind z.B. Gelatine, Albumin, Gummiarabikum, Agar-Agar, Cellulosederivate (z.B. Carboxycellulosealkylester, Hydroxyäth.vlcellulose, Carboxymethylhydroxyäthy!cellulose und dgl.), Kunstharze (z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und dgl.) und dgl.

Das allgemein angewendete Verhältnis von Silberhalogenid: Bindemittel beträgt 1:etwa 0,1 bis 20. Eine bevorzugte Teilchengröße für das Silberhalogenid ist etwa 0,05 bis etwa 5 Mikron. Keiner dieser Bereiche ist im beschränkenden Sinne zu

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1.9

verstehen und sie können auf an sich bekannte V/eise variiert werden.

Die photographische Emulsion kann auch einer chemischen Reifung mit aktiver Gelatine oder unter Verwendung einer Schwefelverbindung auf eine in den US-Patentschriften

1 574 944, 1 623 4-99 und 2 410 689 beschriebene V/eise unterworfen werden. Die photographische Emulsion kann chemisch sensibilisiert v/erden mit Goldsalzen, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 399 °83 beschrieben, mit Reduktionsmitteln, v/ie z.B. Zinn(II)salzen₁ wie in der US-Patentschrift

2 487 850 beschrieben, mit Reduktionsmitteln, wie z.B. den in der US-Patentschrift 2 521 925 beschriebenen Polyaminen, mit Bis-(ß-aminoäthyl)sulfiden und wasserlöslichen Salzen davon, wie in der US-Patentschrift 2 521 926 beschrieben, mit Verbindungen, die ein labiles Selenatom enthalten, wie in den US-Patentschriften 3 297 44-6, 3 297 4-47 und 3 442 653 beschrieben; sie können auch sensibilisiert werden durch Zugabe von Polyalkylenglykolen, wie in den US-Patentschriften 2 423 54-9 und 2 441 389 beschrieben, oder mit verschiedenen Derivaten von Alkylenoxiden, wie in der US-Patentschrift 2 240 472 und in der britischen Patentschrift 443 559 beschrieben.

Erfindungsgemäß kann mindestens eine photographische Emulsionsschicht mit einem Methinfarbstoff spektral sensibilisiert werden., In diesem Falle ist der erfindungsgemäß erzielte Effekt groß. Zu geeigneten Sensibilisierungsfarbstoffen, die verwendet werden können, gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninf arbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe und Styrylfarbstoffe. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte

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Sensibilisierungsfarbstoffe sind Merocyaninf arbstof.fe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Alle Kerne, die üblicherweise für Cyaninfarbstoffe verwendet werden, können als heterocyclischer Grundkern für die Bildung der Moleküle dieser Farbstoffe verwendet werden. Das heißt, es können verv/endet v/erden ein Pyrrolinkern, ein Oxazolinkern, ein Thiazolinkern, ein Pyrrolkern, ein Oxazolkern, ein Thiazolkern, ein Selenazolkern, ein Imidazolkern, ein Tetrazolkern, ein Pyridinkern, ein Kern, bei dem ein alicyclischer Kohlenwasserstoffring an den vorstehend angegebenen Kern ankondensiert ist, und ein Kern, bei dem ein aromatischer Kohlenwasserstoffring an den oben angegebenen Kern ankondensiert ist, wie z.B. ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Benzoxazolkern, ein Kaphthoxazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Naphthoselenazolkern, ein Benz imidazolkern, ein Naphthoimidazolkern, ein Chinolinkern una dgl. Diese Kerne können substituiert sein durch einen Substituenten, wie z.B. eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Acylaminogruppe (einschließlich einer AlkylsuIfonylaminogruppe), eine substituierte Alkylgruppe (z.B. eine Halogenalkylgruppe, wie eine Trifluormethylgruppe und dgl.), eine Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und dgl.), eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom und dgl.).

In Merocyaninfarbstoffen oder komplexen Merocyaninfarbstoffen können als Säurekern (saurer Kern), der das Färbstoffmolekül bildet, ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Kern, der eine Ketomethylenbindung enthält, wie z.B. ein Pyrazolin-5-on-Kern, ein Pyrazolidin-3,5-dion-Kern, ein Hydantoinkern, ein Thiohydantoinkern, ein 2-Thiaoxazolidin-2,4—dionkern, ein Thiazo-

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lidin-2,4-dionkern, eix) Rhodaninkern, ein Thiobarbitursäurekern und dgl., verwendet v/erden. Besonders bevorzugte Kerne sind ein Thiohydantoink'irn, ein 2-Thiaoxazolidin-2,4~dionkern und ein Rhodaninkern.

Wenn komplexe Merocyaninfarbstoffe verwendet v/erden, können die Farbstoffmoleküle verschiedene Kombinationen umfassen, wie z.B. eine Kombination aus zwei basischen Kernen und einem sauren Kern, eine Kombination aus einem basischen Kern und zwei sauren Kernen und eine Kombination aus zwei basischen Kernen und zwei sauren Kernen.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Form von Kombinationen verwendet werden. Eine große Anzhal von Beispielen für die kombinierte Verwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe ist bekannt zum Zwecke der Supersensibilisierung.

Außer den Sensibilisierungsfarbstoffen können auch Substanzen, die eine supersensibilisierende Wirkung aufweisen, ohne im wesentlichen sichtbares Licht zu absorbieren, wie z.B. Verbindungen, die eine Pyrimidinylaminogruppe oder eine Triazinylamino gruppe enthalten, wie in den US-Patentschriften 2 933 390, 3 511 664, 3 615 613, 5 615 632, 3 615 641 und dgl. beschrieben, aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate, wie in der britischen Patentschrift 1 137 580 beschrieben, Azaindene, Cadmiumsalze oder dgl., in die Emulsion eingearbeitet v/erden.

Das den erfindungsgemäßen Farbstoff enthaltende lichtempfindliche Material kann eine oder mehrere spektral sensibilisierte Emulsionsschichten und eine oder mehrere spektral nicht-sensibilisierte Emulsionsschichten gleichzeitig enthalten, wobei die räumliche Beziehung zwischen den Schichten in dem lichtempfindlichen Material je nach Bedarf variieren kann.

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Dan in dein erfrindungngemäßen lichtempfindlichen photographischen Material verwendete hydrophile Kolloid wird zweckmäßig gehärtet durch die üblicherweise verwendeten Härter der Aldehydreihe, der Methylolreihe, der 1 ,'i-Dioxanreihe, der Aziridinreihe, der Isoxazolreihe, der Carbodiimidreihe, der aktiven Halogenreihe, der aktiven Vinylreihe und dgl.

Bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material kann es sich entv/eder um ein photographisches Schwarz-Weiß-Material _t das ein metallisches Silber enthaltendes Endbild liefert, oder um ein farbphotographisches Material, das ein Farbstoff enthaltendes Endbild liefert, handeln. Im Falle der lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien können alle einen gelben Farbstoff bildende Ketomethylen-Kuppler mit Vorteil verwendet werden. Typische Beispiele dafür sind Kuppler der Benzoylacetanilid-Reihe, Pivalylacetanilid-Reihe und dgl. Außerdem können alle einen purpurroten Farbstoff bildende Kuppler der PyrazoIon-Reihe, der Indazolon-Reihe und dgl. mit Vorteil verwendet werden. Ferner können alle einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler der Phenol-Reihe, der Naphthol-Reihe und dgl. mit Vorteil verwendet werden. Diese Kuppler können eine an dem aktiven Kohlenstoffatom, das in dem kuppelnden Zentrum angeordnet ist, abkuppelnde Gruppe enthalten. Bevorzugt sind die Kuppler, die mit einer Ballastgruppe nicht-diffusionsfähig gemacht worden sind. Bezüglich dieser Kuppler ist eine große Anzahl von mit einer Ballastgruppe versehenen Verbindungen bekannt. Diese einen Farbstoff bildenden Kuppler können auf bekannte Weise in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden. Sie können zweckmäßig unter Verwendung eines Kupplerlösungsmittels, wie in der US-Patentschrift 2 322 027 und dgl. beschrieben, dispergiert werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material

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kann einen Weichmacher, wie Glycerin, ein Beschichtttngshilfsmittel, wie Saponin, Polyäthylenglykolmonolauryläther und dgl., ein Gleitmittel, wie ßiliconharz, Paraffin und dgl., ein Mattierungsmittel, wie Stärke, Titandioxid, ein Silikat und dgl., einen wasserlöslichen Azofarbstoff, einen Polymethinfarbstoff, einen Diphenylmethanfarbstoff und dgl., einen Aufheller der Stilbin-Reihe, der Triazin-Reihe, der Oxazol-Reihe, der Cumarin-Reihe und dgl., Antistatikmittel, wie z,B. ionische Polymerisate, wie in der US-Patentschrift 2 861 O56 beschrieben, und Antioxydationsmittel, wie Hydrochinonderivate, Ascorbinsäure und dgl., enthalten.

Außerdem kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche photogruphische Material ultraviolettes Licht absorbierende Mittel, wie z.B. Michlers Diketon-Sulfonsäure, Benzotriazol und dgl., oder kolloidales Silber, Ruß oder dgl. enthalten, um die Entstehung von elektrostatischen Markierungen zu verhindern.

Beispiele für Träger, die mit Vorteil in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material verwendet werden können, sind Celluloseesterilme, z.B. solche aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat und dgl., Polyesterfilme, z.B. PoIyäthylenterephthalatfilme und dgl., Polyvinylchloridfilme, Polystyrolfilme, Polycarbonatfilme, Barytpapier und mit einem a-Olefinpolymerisat beschichtetes Papier.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann auf bekannte Weise entwickelt werden, beispielsweise mit Schwarz-Weiß-Entwicklern, wie sie üblicherweise verwendet werden, z.B. einer alkalischen Lösung, die eine Entwicklerverbindung, wie ein Hydroxybenzol, ein Aminobenzol, ein Aminophenol und dgl. enthält, die auch ein Sulfit, ein Carbonat, ein Bisulfit, ein Bromid, ein Jbdid und dgl. eines Alkalimetalls enthalten kann. Andere geeignete Schv/arz-Weiß-Entwicklerverbindungen sind beispielsweise in "The Theory of

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the Photographic Process", 3. Auflage, Seiten 278-551, MacMillan Co., Now York (1967), beschrieben.

Erfindungsgemäß können auch Farbentwickler, wie sie üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet werden, eingesetzt werden, d.h. es kann jede alkalische wäßrige Lösung verwendet werden, die eine Farbentwicklerverbindung enthält. Als Farbentwicklerverbindungen können alle bekannten, einen Farbstoff bildenden aromatischen primären Aminentwiekler, wie Phenylendiamine (z.B. Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-hydroxyäthylp-phenylendiamin, N-Äthyl-N-hydro:cyäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-ß-N-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin, N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin und die Sulfonate, Hydrochloride und Sulfite davon und dgl.) verwendet werden. Der Farbentwickler kann außerdem üblicherweise ve' — wendete Zusätze, wie z.B. ein Sulfit, ein Carbonat, ein Bisulfit, ein Bromid oder ein Jodid eines Alkalimetalls, Benzylalkohol und dgl. enthalten.

Es können auch andex^e Behandlungslösungen, z.B. eine Bleichlösung, eine Fixierlösung, eine Stabilisierungslösung und dgl., die an sich bekannt sind, mit Vorteil verwendet werden." Diese Behandlungslösungen können in Form von Kombinationen aus zv/ei oder mehreren davon verwendet werden, z.B. in Form einer Bleichfixierlösung, einer Fixierstabilisierungslösung oder einer Bleichfixierstabilisierungslösung.

Solche Lösungen sind an sich bekannt und es kann jede dieser bekannten Lösungen verwendet werden. Eine Bleichlösung enthält ein oder mehrere Silberoxydationsmittel, z.B. wasserlösliche Ferricyanide, ein einfaches wasserlösliches Eisen(III)-, Kupfer(II)- oder Kobalt(IIl)salz und Komplexsalze eines Alkalimetallkations und von polyvalenten Kationen mit einer organischen Säure. Typische Beispiele für polyvalente Kationen

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sind Eisen(IIl)ionen, Kobalt(lII)ionen, Kupfer(II)ionen und dgl. Typische Beispiele für organische Säuren sind Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure \ind dgl. Eine Fixierlösung enthält ein oder mehrere Silberhalogenidlösuni-smittel (z.B. ein wasserlösliches Thiosulfate ein wasserlösliches Thiocyanat und dgl. Eine Stabilisierungslösung enthält natürlich einen Stabilisator, wie Formaldehyd, Zitronensäure und dgl. Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sind in der US-Patentschrift 3 582 322 angegeben.

In die Emulsionsschicht und in eine andere hydrophile Kolloidschicht eines lichtempfindlichen Materials können auch andere konventionelle, bekannte wasserlösliche Farbstoffe neben den erfindungsgeinäßen Farbstoffen eingearbeitet werden. Es ist zweckmäßig, zwei oder mehr Farbstoffe in Kombination zu verwenden, um die gewünschten Absorptionseigenschaften zu erzielen. Beispiele für Farbstoffe, die verwendet werden können, sind Oxonolfarbstoffe, z.B. solche, wie sie in den britischen Patentschriften 1 373 026, 1 413 560, in den US-Patentschriften 3 247 127, 3 653 905, 2 533 4?2 und 3 379 533 beschrieben sind, Hemioxanolfarbstoffe, z.B. solche, wie sie in der britischen Patentschrift 584 609 und in den US-Patentschriften 3 687 670, 3 389 994· und dgl. beschrieben sind.

Ein Beispiel, bei dem ein erfindungsgemäßer wasserlöslicher Oxonolfarbstoff zum Färben einer photographischen Emulsionsschicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials verwendet wird, ist das folgende:

Beispiel 13

Auf einen Papierträger, der mit Polyäthylen beschichtet war, wurden die nachfolgend angegebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht zur Herstellung eines Blattes eines Mehrschichten-Farbkopierpapiers.

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Probe A

(Von Träger aus betrachtet)

Eine Schicht, hergestellt durch Aufbringen einer Beschichtunes-

lösung, die hergestellt worden war durch Dispergieren eines

*1
Gelbfarbkupplers in einer Silberchloridbromidgelatineemulsion, enthaltend 80 Wlol-% Silberbromid zusammen mit einem Lösungsmittel in einer Menge, die der Hälfte des Gewichtes des
Kupplers entspricht, in einer Beschichtungsmenge von 700 mg/m
Silberhalogenid (entsprechend I5OO mg/m Gelatine und 5OO mg/m
Kuppler).

Zwischenschicht

Eine Gelatineschicht (I5OO mg/m ), hergestellt durch Dispergie-

ren eines eine Farbfleckenbildung verhindernden Mittels

*7 in Gelatine zusammen mit einem Lösungsmittel '·

Grünem2findli.che_Emulsd.ons^chi£ht

Eine Schicht, hergestellt durch Aufbringen einer Beschichtungs-

lösung, die hergestellt worden war durch Dispergieren eines

*2
Purpurrotfarbkupplers in einer Silberchloridbroraidgelatineemulsion, enthaltend 50 Mol-% Silberbromid, die spektral sensibilisiert worden ist mit einem Oxacarbocyaninfarbstoff zusammen mit einem Lösungsmittel in einer Menge, die der Hälfte des Gewichtes des Kupplers entspricht, in einer Be-Schichtungsmenge von 700 mg/m Silberhalogenid (entsprechend 1500 mg/m Gelatine und 400 mg/m Kuppler).

Ultravd.ol.ettes_Licht__abs£rbier£nde_Sch^cht Eine Schicht, hergestellt durch Aufbringen einer Gelatine» dispersion, die hergestellt worden war durch Dispergieren eines ultraviolettes Licht absorbierenden Mittels ^ in Gelatine in einer Menge von 120 g pro 100 g Gelatine zusammen mit einem Lösungsmittel in einer Beschichtungsmenge von

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1200 mg/m Gelatine.

Eine Schicht, hergestellt durch Aufbringen einer Beschichtungslösung, die hergestellt worden v/ar durch Dispergieren eines Blaugrünkupplers ^ in einer Menge, die dem Gewicht des Silberhalogenids in einer Silberchloridbromidgelatineemulsion mit _# 50 Mol-% Silberbroniid entsprach, die spektral sensibilisiert worden v/ar mit einem Thiadicarbocyaninf arbstoff, zusammen mit einem Lösungsmittel in einer Menge, die der Hälfte des Gewichtes des Kupplers entsprach, in einer Beschichtungsmenge

2 2

von 500 mg/m Silberhalogenid (entsprechend 15ΟΟ mg/m Gelatine

und 5OO mg/m Kuppler). Schutzschicht

— — — — — — — _

Gelatineschicht I5OO mg/m Fußnoten:

•1 a-Pivaloyl-a-[2,1-dioxo-5,5'-dimethyloxazolidin -3-yl]-2-chlor -5-[a-(2,¹<-di-t-amylphenoxy)butyramido]-acetoanilid ·.

*2 l-(2,iJ,6-Trichlor-phenyl)~3-L2-chlor -S-tetradecanamido]-anilino-2-pyrazolin-5-on .

*3 2-[a-(2,i»-Di-t-amy!phenoxy)butyramido]-i|,6-dichlor -5-methylphenol.

^Äl» 2,ll-Di-<l',l',3^l,3'-tetramethylbutyl)hydrochinon .·.

*5 2-(2-Hydroxy-3,5-dibutylphenyl)benzotriazol .

*6 Dibutylphthalat .

*7 frieresy!phosphat .

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Probe B

Es wurde das gleiche Verfahren wie bei der Herstellung der Probe A angewendet, wobei diesmal jedoch der erfindungsgemäße

Farbstoff 8 in einer Menge von 50
Emulsionsschicht zugesetzt wurde.

Probe C

Farbstoff 8 in einer Menge von 50 mg/m der rotempfindlichen

Es wurde das gleiche Verfahren wie bei der Herstellung der Probe A angewendet, wobei diesmal jedoch der Vergleichsfarbstoff (A) mit der nachfolgend angegebenen Formel in einer

Beschichtungsmenge von 20 mg/m der rotempfindlichen Emulsionsschicht zugesetzt wurde.

Färbstoff(A)

HOOC - C - C = CH -(CH = CH)₅ - C - C - COOH

«l ² Il Il

NC = O ς

n' ho'

SO₃Na

Jede Probe wurde durch ein Kodak-Y/ratten-Filter Nr. 29 mit rotem Licht belichtet und unter Verwendung eines Diagramms zur Messung des Auflösun~svermögens einem Kontaktdruckverfahren ausgesetzt, um die Bildschärfe der rotempfindlichen Schicht zu bestimmen. Jede Probe wurde dann den nachfolgend angegebenen farbphotographischen Behandlungen unterzogen:

Farbentwicklung 3 Min. 30 Sek. 31°C

Bleichfixierung 1 Min. 30 Sek. "

Waschen mit Wasser 1 Min. "

Stabilisierung 1 Min. "

Spülen einige Sekunden ^M Trocknung

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Die bei den oben angegebenen Behandlungen verwendeten Lösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung

Benzylalkohol	15 ml
wasserfreies Natriumsulfit	2 g
Kaliumbromid	0,5 g
Hydroxy 1 aiainsu If at	2 g
wasserfreies Kaliumcarbonat	30 g
Natriumnitrilotriacetat	2 g
4~Amino-3-methyl-N-äthyl-IT-ß-(methan- sulfonamido)äthylanilin	5 g
Wasser	ad 1 1
pH	10,1
Zusammensetzung der Bleichfixierlösung
Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige Lösung)	150 ml
Natriumsulfit	5 ß
Eisen(III)natriumäthylendiamin- tetraacetat	40 g
Natriumäthylendiamintetraacetat	4 ε
Wasser	ad 11

pH 6,7 - 7,0

Zusammensetzung der Stabilisierungslösung

Natriumbenzoat 0,5 β

Zitronensäure 6,5 g

Diäthanolamin 2,0 g

Wasser ad 1

PH 3,5

BiId-Beim Vergleich der/Schärfe der Proben, die durch Variieren, der Belichtung so behandelt worden waren, daß sie die gleiche Kopierdichte(Dr.uckdichte) aufwiesen, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten. Die Restfarbe der Farbstoffe nach der

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Behandlung sind ebenfalls nachfolgend angegeben

Probe	Farbstoff	BiId- Schärfe"*	Restfnrbe**	Purpurrot	Gelb
Nr.			Blaugrün	0,	0,08
A	Kontrolle	2,8	0,08	o.	0,08
B	Farbstoff 8	6,6	0,08		0,08
C	(a) TVi "M-	3,7	0,08	,09
,09
,09

* Bei der/Schärfe handelt es sich um den V/ert der räumlichen Frequenz (Linien/nun) bei der die Ansprechempfindlichkeit 0,3 betrug.

** Bei der Restfarbe handelte es sich um den V/ert der Dichte jeder Farbkomponente in dem nicht-belichteten Bereich.

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle hervorgeht, wurde die Bildschärfe durch Verwendung der erfindungcEemäßen Farbstoffe stark verbessert. Außerdem wurden die Farbstoffe bei den photographischen Behandlungen schnell ausgebleicht und es wurde keine Restfarbe beobachtet.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims (16)

1. P Α~ ■ - N ΤΛ N VY Λ L ^τ" ΐ:

   272G982

   \. GRUNECKER

   1>Κ ING

   H. KINKELDEY

   [Yl-ING

   W. STOCKMAIR

   W - H^fG Aot (CAt ITC» η

   K. SCHUMANN

   Uli RER NAl HM¹L-H-IVS

   P, H. JAKOB

   «PL wn

   G. BEZOUD

   OR ICH NM DlPU OCM

   8 MÜNCHEN

   MAXIMILIANSTRASSE

   10, Kai 1?77 P 11 54-8

   Patentansprüche

   y Methinfarbstoff, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

   .-LtL₁- Uf-

   - R₃ (B)

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   TELEFON (ΟΡΘ)

   ORIGINAL INSPECTED

   oder I Γ Γ¹-^! "- i-^Pi </ V N^X

   ^Y2

   worin bedeuten:

   R_x. eine Alkylgruppe, eine Ar alkyl gruppe, eine Arylgruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Aminogruppe,

   Ro, R^» R4 und Rr, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen 5~ oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, wobei Rp zusätzlich noch ein Wasserstoffatom sein kann,

   Z eine Atomgruppe, die zur Bildung eines heterocyclisdien Kerns,der 5- oder 6-gliedrigen Heteroring enthält, erforderlich ist, einer

   Χλ und Yp, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe oder eine SuIfogruppe,

   L, Ti* und Lp jeweils eine Methingruppe, 1, η und ρ jeweils die Zahl 1 oder 2 und m die Zahl 1, 2 oder 3.

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2. 2. Methinfarbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R^ repräsentierte Alkylgruppe 18 oder weniger Kohlenstoffatome enthält und daß es sich dabei um eine Alkylgruppe handelt, die unsubstituiert oder substituiert sein kann durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen: eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Acyloxy^ruppe oder eine Vinylgruppe; daß die Äralkylgruppe, die durch R^ repräsentiert wird, eine Aralkylgruppe mit 7 bis ΊΟ Kohlenstoffatomen ist, deren Arylrest unsubstituiert oder substituiert sein kann durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen: eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe·, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Aminogruppe; daß die Arylgruppe, die durch R^, repräsentiert wird, eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe ist, die unsubstituiert oder substituiert sein kann durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen: eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Aminogruppe; daß es sich bei dem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest um einen Thiazolrest, einen Oxazolrest, einen Selenazolrest oder einen Pyridinrest handelt; daß die Alkoxycarbonylgruppe, die durch R^. repräsentiert wird, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest ist, wobei der Alkylrest derselben unsubstituiert oder substituiert sein kann durch eine Methylgruppe, eine SuIfomethylgruppe, eine Äthoxycarbonylmethylgruppe, eine ß-Chlorathylgruppe, eine ß-Cyanoäthylgruppe, eine a-Brom-a-methyläthylgruppe oder eine Benzylgruppe; daß die Aryloxycarbonylgruppe, die durch R^ repräsentiert wird, eine Aryloxycarbonylgruppe ist, in der der Arylrest unsubstituiert oder ein p-Sulfoarylrest, ein m,m-Disulfoarylrest; oder ein m-Sulfoarylrest sein kann; und daß die Aminogruppe,

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   die durch R^ repräsentiert wird, eine unsbustituierte Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe, auscev»ählt aus der Gruppe Alkylaminogruppe, Arylaminogruppe, Acylaminogruppe, Carbamoylgruppe und Ureidogruppe ist; und daß die Alkylgruppe, die Aralkylgruppe, die Arylgruppe und der 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Rest, die durch R₂, R^, R^ und R,- repräsentiert werden, die gleichen sind wie die Alkylgruppe, die Aralkylgruppe, die Arylgruppe und der 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Rest, der durch R^ repräsentiert wird;

   daß es sich bei dem durch Z gebildeten heterocyclischen Kern um einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder um einen kondensierten heterocyclischen Ring, der einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring enthält, handelt, der ausgewählt wird aus der Gruppe Thiazolring, Oxazolring, Selenazolring, Pyridinring, Chinolinring und Tetrazolring; daß die Alkylgruppe, die durch Y^ und Y₂ repräsentiert wird, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen darstellt, daß die Alkoxygruppe, die durch Y^ und Y₂ repräsentiert wird, eine unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest ist und daß die Aminogruppe, die durch Y^ und Yp repräsentiert wird, eine Aminogruppe ist, die unsubstituiert oder eine substituierte Aminogruppe sein kann, die ausgewählt wird aus der Gruppe Methylaminogruppe und Acetamidogruppe;

   und daß die Methingruppe, die durch L, Ly. und L₂ repräsentiert wird, eine unsubstituierte läethingruppe oder eine durch eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe oder ein Chloratom substituierte Methingruppe ist.
3. 3. Methinfarbstoff nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß L, L^j und L₂ jeweils eine unsubstituierte Methingruppe bedeuten.

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4. 4. Methinfarbstoff nach mindestens einem der Anspräche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxylgruppe odor eine Alkoxycarbonylgruppe bedeutet.
5. 5. Methinfarbstoff nach mindestens einem der x\nsprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er die in Anspruch 1 angegebene allgemeine Formel A hat.
6. 6. Methinfarbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er die in Anspruch 1 angegebene allgemeine Formel B hat und daß der durch Z gebildete Kern ein Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazole-, Oxazol-, Benzoxazol- oder Naphthoxazolkern ist.
7. 7. Methinfarbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er die in Anspruch 1 angegebene allgemeine Formel C hat und daß ρ die Zahl 1 bedeutet.
8. 8. Methinfarbstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ro ein V/asserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.
9. 9. Methinfarbstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß m die Zahl 2 bedeutet.
10. 10. Methinfarbstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er die in Anspruch 1 angegebene allgemeine Formel (B)

    hat und daß R, eine Alkylgruppe bedeutet.
11. 11. Methinfarbstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er die in Anspruch 1 angegebene allgemeine Fornel (C) hat und daß R^ und R,- jeweils eine Alkylgruppe bedeuten.

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12. 12. Methinfarbstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Y^, und Yp jeweils eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten.
13. 13. Verfahren zur Herstellung eines Methinfarbstoffes der allgemeinen Formel

    •ν H 1 _Λ ι
    τ ¹I ,^⁵N H ^N^R
    R_? R₂/

    worin bedeuten:

    Ry] eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Aminogruppe,

    Rp und R*, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest,

    L, L,, und Lp jeweils eine Methingruppe und 1 die Zahl 1 oder 2,

    dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

    Ca⁰

    H ^R2

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    worin R^ und Rp die oben angegebenen Bedeutungen, haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel umset^t

    = Ν-ύ Λ (_Ε)

    I-κ )

    H ^Y—'

    HC(OC₂H )

    (P)

    ^H3^COv /^0CH3

    oder CH-CH₂-Ch/. _(q)

    ^H3^C0 OCH

    worin L, L^ und Lp die oben angegebenen Bedeutungen haben und X ein Säureanion bedeutet.
14. 14-. Verfahren zur Herstellung eines Methinfarbstoffes der allgemeinen Formel

    worin bedeuten:

    R^ eine Alkylgruppe_t eine Aralkylgruppe_t eine Arylgruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Aminogruppe,

    Z die zur Bildung eines einen 5- oder 6-gliedrigen heterocycli schen Ring enthaltenden heterocyclischen Kerns erforderliche

    Atomgruppe,

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    R~ und R₂.. die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aryl^ruppe oder einen 5- oder 6-gliedripjen heterocyclischen Rest,

    L. und Lp jeweils eine Methingruppe, η die Zahl 1 oder 2 und m die Zahl 1, 2 oder 3,

    dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

    R,

    worin R^ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel umsetzt

    ⁷ x®

    v.orin bedeuten:

    Hg eine Acylgruppe, ^r₇ eine Arylgruppe, -< ein ßäureanion und worin

    %* ^L1» ^L2t X» m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben,

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15. 15· Verfahren zur Herstellung eines Methinfarbstoffes der allgemeinen Formel

    worin bedeuten:

    R^ eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Aminogruppen

    Rp, R₂, und R₁-, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest,

    Y^ und Y2♦ ^d^^e gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein V/asser st off atom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe , eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe oder eine SuIfogruppe,

    L, L* und Lp jeweils eine Methingruppe und ρ die Zahl 1 oder 2,

    dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

    or?

    0 N ν ¹^R₂ H

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    worin R^, und Rp die obon angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel umsetzt

    Rr

    worin I?^, R₁-, L, L^, L-, Y^, Y~ und ρ die oben angegebenen Bedeutungen haben.
16. 16. Lichtempfindliches photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Methinfarbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält.

    17· Lichtempfindliches photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff der Formel enthält:

    ι—r>= ^ch—

    Y H ^{N S}° «° « >

    Su₀K

    J »

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    KO₃S

    CH.

    CIL

    =-CK - CH =

    = CH - CH = CH-

    CH₀COOC₂H

    CH₀COOC₀H₁. ι 2 2 5

    V η

    COOC₂H₅

    C00C₂H₍

    = CH - CH = CH

    -Ν

    SO₀Na

    5 »

    709847/1005

    CH,

    =^ CH-C!! =

    N
    CH₂CH₂CH₂SO₃Na

    CIL

    — CH-CII=CH-CH:

    ^VN
    H

    N "

    ^VN

    C₀H₁

    CH

    CH

    CH₃CH₂So₃Na

    709847/!OO