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DE1950785A1 - Bildaufzeichnungsmaterial - Google Patents

Bildaufzeichnungsmaterial

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Publication number
DE1950785A1
DE1950785A1 DE19691950785 DE1950785A DE1950785A1 DE 1950785 A1 DE1950785 A1 DE 1950785A1 DE 19691950785 DE19691950785 DE 19691950785 DE 1950785 A DE1950785 A DE 1950785A DE 1950785 A1 DE1950785 A1 DE 1950785A1
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DE
Germany
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image recording
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Withdrawn
Application number
DE19691950785
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English (en)
Inventor
Mee John David
Heseltine Donald Warren
Jenkins Philip Winder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
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Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
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Description

Bildaufzeichnungsmaterial
Die Erfindung betrifft ein Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere zum Aufzeichnen photographischer Bilder, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer ein quervernetzbares Polymer mit härtbaren Gruppen sowie ein Vernetzungsmittel für das Polymer enthaltenden Schicht.
Es ist bekannt, daß sich viele Polymere quervernetzen lassen. Manche der bekannten quervernetzbaren Polymeren benötigen zur Quervernetzung einen Initiator oder ein sog. Vernetzungsmittel, wohingegen andere Polymere ohne Initiator vernetzt werden können. Ein typisches bekanntes Vernetzungsmittel ist Formaldehyd. Häufig erfolgt eine Quervernetzung der Polymeren unmittelbar nach Zugabe des Vernetzungsmittels. Wird einem quervernetzbaren Polymer ein Vernetzungsmittel, beispielsweise Formaldehyd, zugesetzt, so wird das gesamte Polymer quervernetzt, welches mit dem Vernetzungsmittel in Berührung kommt. In Fällen, in denen eine Quervernetzung des Polymeren bei bloßem Zusatz des Ver-
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netzungsmittels nicht erfolgt, kann die Quervernetzung durch Zufuhr äußerer Energie, beispielsweise durch Einwirkung von Licht oder Wärme, eingeleitet werden. Derartige Systeme haben auf dem photographischen Gebiet eine große Bedeutung erlangt. Die quervernetzten Polymeren sind härter und unlöslicher als die nicht quervernetzten Polymeren und lassen sich im allgemeinen von den nicht quervernetzten Polymeren trennen, indem das belichtete oder bestrahlte Material beispielsweise mit einem Lösungsmittel für das nicht■quervernetzte Polymer behandelt wird. Wird somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht aus einem quervernetzbaren Polymeren und einem hierin verteilten Vernetzungsmittel bildgerecht bestrahlt, beispielsweise mit Licht oder Wärme, so wird das Polymer in den Bezirken, in denen die Strahlung auftritt, gehärtet, so daß beispielsweise durch Auswaschen der nicht gehärteten Bezirke ein Bild erzeugt werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Bildaufzeichnungsmaterial mit einer ein quervernetzbares Polymer mit härtbaren Gruppen sowie ein Vernetzungsmittel für das Polymer enthaltenden Schicht anzugeben, welches durch besonders wirksame neue Vernetzungsmittel gekennzeichnet ist und sich zum Aufzeichnen von Bildern durch Einwirkung verschiedener Energieformen eignet.
Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß bestimmte heterocyclische Verbindungen mit einem heterocyclischen Stickstoffatom, das durch einen Rest der Formel -OR sub-
Aryl-
stituiert ist, worin R ein Alkyl-,/oder Acylrest ist, hervorragend wirksame Vernetzungsmittel für Polymere mit härtbaren Gruppen sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Bildaufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer ein quervernetzbares Polymer mit härtbaren Gruppen sowie ein Vernetzungs-
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mittel für das Polymer enthaltenden Schicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Vernetzungsmittel einer der folgenden Formeln enthält:
, Κ8
OR
II ' -^—R1
I
OR
III R.—*~ —)—R0 Xe oder
ν © ;
Sn-'
OR
IV Q2 .N-°"R5 Ν/ Pg 2 χ€
R4
008817/1&8A
worin bedeuten:
Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;
R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Acylrest;
R- eine gegebenenfalls substituierte Methin- oder • * Polymethingruppe mit einem endständigen, für Cyaninfarbstoffe üblichen heterocyclischen Ring, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Anilinovinylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, ein Wasserstoffatom, einen Aldehydrest, einen gegebenenfalls substituierten Styrylrest oder einen Acylrest;
R- und R^ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest;
Rg einen Alkylen- oder Alkylenoxyrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette oder einen Rest der Formel: —(CH2)J-R1-Jj-(CII2^ O1J-, worin bedeuten: s und t jeweils eine Zahl von 1 bis 8, u s 0 oder 1 und R-q einen Arylenrest;
Rg eine gegebenenfalls substituierte Methin- oder
Polymethingruppe mit einem endständigen, für Meröcyaninfarbstoffe üblichen heterocyclischen Ring; einen gegebenenfalls substituierten Allylidenrest oder einen Aldehydrest;
Q2 und Q9 die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und
X® ein Säureanion.
Rj0 ist vorzugsweise ein Arylenrest der Phenylen- oder Naphthylenreihe. Der durch Z dargestellte heterocyclische Ring kann gegebenenfalls weitere ankondensierte Ringe aufweisen, d. h.
polycyclischer Natur sein.
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Ist Rj ein Alkylrest, so gilt vorzugsweise, dass dieser 1 bis 8 C-Atome aufweist und substituiert ist. Ist an den durch Z gebildeten heterocyclischen Ring ein weiterer Ring ankondensiert, d. h. liegt ein polycyclischer Ring vor, dann kann R- in vorteilhafter Weise ein substituierter oder ein nichtsubstituierter Alkylrest sein.
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Stellt in der angegebenen Strukturformel II R^ eine Methingruppe mit einem endständigen, für Cyaninfarbstoffe üblichen heterocyclischen Ring dar, so kann die Methingruppe substituiert oder nicht substituiert sein, beispielsweise durch einen Alkyl- oder Arylrest substituiert sein, und z. B. eine der folgenden Strukturformeln aufweisen:
-CH=, -C(CII3) = , -C(C6H5)= oder -CH=CH-CH=.
Für Cyaninfarbstoffe übliche heterocyclische Ringe, durch welche die Methingruppe abgeschlossen sein kann, werden beispielsweise in dem Buch von Mees und Jones "The Theory of the Photographic Process", Verlag MacMillan, 3. Ausgabe, Seiten 198-232, beschrieben.
Besitzt R^ die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf.
Besitzt R, die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe, beispielsweise einem Phenyl-, Naphthyl- oder Tolylrest.
Besitzt R. die Bedeutung eines Acylrestes, so besitzt dieser
vorzugsweise die Formel
-L
worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
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Besitzt R, die Bedeutung eines Anilinovinylrestes, so besitzt dieser vorzugsweise die Formel:
-CH=CH-N-
worin R^ die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder eines Alkyl· restes mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzt.
Besitzt R, die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Styrylrestes, so besitzt dieser vorzugsweise die Formel:
-CH=CH
worin R9 e^-n Wasserstoff atom, ein Alkyl rest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe oder ein Aminorest, einschließlich eines Dialkylairtinorestes , beispielsweise eines DimethyIaminorestes, sein kann.
Besitzt R die Bedeutung eines gegeb-enenfalls substituierten Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf und besteht beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyloder Butylrest, oder beispielsweise aus einem Sulfoalkylrest, z. B. der Formel -G^SO.-, oder einem Aralkylrest, z. B. einem Benzyl- oder Pyridinato-oxyalkylsalzrest, z. B. der Formel -(CI^) 3-0-Y1 worin Y ein gegebenenfalls substituierter Pyridiniumsalzrest ist.
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Besitzt R die Bedeutung eines Acylrestes, so weist dieser vor-" zugsweise die Formel Q
Il
-C-R6
auf, worin R. ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe, ist, d. h. beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- oder Naphthylrest.
Der durch Z vervollständigte, 5- oder 6-gliedrige, heterocyclische Ring kann ausser dem.im Ring bereits vorhandenen Stickstoffatom gegebenenfalls mindestens noch ein weiteres Heteroatom enthalten, beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom. Vorzugsweise steht Z für die zur Vervollständigung eines Pyridin-^0HBl oder Chinolinringes erforderlichen Atome.
Die durch Rg dargestellte Methingruppe kann eine Methingruppe der im Zusammenhang mit R, angegebenen Definition sein. Endständige, für Merocyaninfarbstoffe übliche heterocyclische Ringe werden beispielsweise in den bereits erwähnten Buch von Mees und Jones"The Theory of the Photographic Process" beschrieben.
Besitzt Rg die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Allylidenrestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Dicyanoallylidenrest, einem Alkylcarboxyallylidenrest oder einem Alkylsulfonylallylidenrest bestehen, wobei die Alkylgruppen dieser Reste vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoifatome aufweisen.
Besitzen R- und R. die Bedeutung von Alkylresten, so weisen sie vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoff atome, auf. Besitzen R-, und R. die Bedeutung von Arylrcsten, so bestellen diese vorzugsiireise aus Arylresten der
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BAD GA
Phenyl- oder Naphthylreihe, d. h. R, und R^ können beispielsweise sein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Decyl- oder Dodecylreste oder Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder Nitrophenylreste.
Q2 und Q9 stehen vorzugsweise für solche 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, die für Cyaninfarbstoffe typisch sind und außer den bereits vorhandenen Stickstoffatomen ein weiteres Heteroatom enthalten können, beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom.
X kann beispielsweise ein Säureanion sein, wie es in Cyaninfarbstoffen vorkommt, beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, SuIfamat-, Thiocyanat-, p-Toluolsulfonat-, Methylsulfat- oder Tetrafluoroboratanion.
Werden die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt, so werden sie durch eine Art heterolytischer Spaltung der Stickstoffatom-Sauerstoffatom-Bindung zerstört, wobei sie ein RO -Ion, eine Farbstoffbase und ein Säureanion bilden. Das RO -Ion kann dann weiter unter Bildung eines Aldehyds und eines Wasserstoffions abgebaut werden. Der Aldehyd selbst stellt das Vernetzungsmittel dar und führt zu einer Quervernetzung in jenen Bezirken des Polymeren, mit denen er in Kontakt steht.
Der im Einzelfalle einsetzende Abbaumechanismus hängt etwas von der Struktur der zur Vernetzung verwendeten Verbindung ab. Aufgrund von Beobachtungen verläuft jedoch der Abbau für die meisten der aus Farbstoffen bestehenden Vernetzungsmittel, wenn sie der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt werden, (beispielsweise der Einwirkung von Licht) nach folgendem Reaktionsschema:
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^-CH-CH-CH=C
0—CH.
hv
CH3O + ClO4 +
ClO,
C2H5
CH-CH-CH=C
CH3O+ > CH2O + H+
Vernetzungsmittel mit einem ionischen oder kationischen Rest liefern bei Bestrahlung einen Aldehyd mit einer potentiellen beizenden Gruppe. Die Verwendung derartiger Vernetzungsmittel ermöglicht es, die quervernetzten Polymeren leicht mit üblichen kationischen oder anionischen Farbstoffen anzufärben, da die Vernetzungsmittel bei Bestrahlung gleichzeitig eine Queivernetzung des Polymeren sowie eine Einführung von beizenden Gruppen in das Polymer bewirken.
Die Wirkungsweise derartiger Vernetzungsmittel ergibt sich beispielsweise aus dem folgenden Reaktionsschema, welches den Abbau eines Vernetzungsmittels unter Bildung eines anionischen Beizmittels beschreibt:
00S817/1684
τ!
+ΙΓ + O,S CH^CHnCHO
uv ^ r^
OCH2CH2CH2SO3
"n cru ru run χ. Dni,™ar i. Polymer mit saurem
O3SCH2CH2CHO + Polymer > beizenden Rest
Durch Verwendung derartiger Vernetzungsmittel läßt sich somit beispielsweise das Aufnahmevermögen der Polymeren für kationische Farbstoffe, wie beispielsweise Methylenblau, erhöhen.
In entsprechender Weise lassen sich erfindungsgemäß bei Verwendung entsprechender Vernetzungsmittel auch kationische Beizmittel bilden, beispielsweise nach folgender Reaktionsgleichung:
N + H+ + 2X~ +
Θ
+N-CH, (CH9) CHO // 2 Z n
Polymer mit basischem
+N—CH0(CH7)^CHO + Polymer y beizenden Rest
// 2 2 n
Durch Verwendung derartiger Vernetzungsmittel lassen sich somit die Polymeren aufnahmefähiger für anionische Farbstoffe machen.
Κ·1η· spaltbaren Verbindungen liefen dann vor» wenn die Gruppe -Ht Bestandteil eines Indolrlngei ist.
QQS817/1684
Vorzugsweise enthalten die Bildaufzeichnungsmaterialien nach · der Erfindung ein Vernetzungsmittel einer der folgenden Formeln:
A) N=#=CH— CHfey^C-f- L=L-^Tj- L=C-f-CH-CH)-j-N— R3 Χθ
/R2
B) N=C-C=£=L—L5=5=L—C=C-N-R, Xe
Il n-1 ι 3
OR E D
OR
D) RO-N-C-C*=£=L-L^=C-£-CH=CH © I B
worin bedeuten:
R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aryl- od«r Acylrest;
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest, - - "■; der bereits angegebenen Bedeutung;
00111771684
R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,
Acyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkoxyrest;
Q1, Q2t Q3 und Q7 die zur Vervollständigung 5- oder 6-glied-
riger heterocyclischer Ringe erforderlichen Atome;
L eine gegebenenfalls substituierte Methingrup
pe;
D, E und J jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-
oder Arylrest;
X ein Säureanion;
G einen Anilino^B^- oder Arylrest;
g β 1 oder 2;
m β 1, 2 oder 3 und
η « 1, 2, 3 oder 4.
In den angegebenen Strukturformeln stehen Q,, Q2, Q3, Qy und Q für die Atome, die zur Vervollständigung 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ringe erforderlich sind, wie sie für Cyaninfarbstoffe typisch sind. Die Ringe können dabei aus sensibilisierenden oder desensibilisierenden Ringen bestehen und können ein zweites Heteroatom aufweisen, beispielsweise ein Sauer stoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom.
Q1, Q2, Q-, Q- und Qg können somit beispielsweise für die Atome stehen, die bilden einen:
003117/1684
ft
Thiazolring, ζ. B. einen Thiazol-; 4-Methylthiazol-; 3-Äthylthiazol-; 4-Phenylthiazol-; 5-Methylthiazol-; 5-Phenylthiazol-; 4,5-Dimethylthiazol-; 4,5-Diphenylthiazol-; 4-(2-Thienyl)-thiazol-; Benzothiazol-; 4-Chlorobenzothiazol-; 4- oder 5-Nitrobenzothiazol-; 5-Chlorobenzothiazol-; 6-Chlorobenzothiazol-; 7-Chlorobenzothiazol-; 4-Methylbenzothiazol-; 5-Methylbenzothiazol-; 6-Methylbenzothiazol-; 6-Nitrobenzothiazol-; 5-Bromobenzothiazol-; 6-Bromobenzothiazol-; 5-Chloro-o-nitrobenzothiazol-; 4-Phenylbenzothiazol-; 4-Methoxybenzothiazol-; 5-Methoxybenzothiazol-; 6-Methoxybenzothiazol-; 5-Jodobenzothiazol-; 6-Jodobenzothiazol-; 4-Äthoxybenzothiazol-; 5-Äthoxybenzothiazol-; Tetrahydrobenzothiazol; 5,6-Dimethoxybenzothiazol-; 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-; 5-Hydroxybenzothiazol-; 6-Hydroxybenzothiazol-; a-Naphthothiazol-; ß-Naphthothiazol-; ß,ß-Naphthothiazol-; 5-Methoxy-ß,ß-naphthothiazol-; 5-Äthoxyß-naphthothiazol-; 8-Methoxy-a-naphthothiazol-; 7-Methoxy-anaphthothiazol-; 4'-Methoxythianaphtheno-7l,6',4,5-thiazol- oder einen durch einen Nitrorest substituierten Naphthothiazolring;
einen Oxazolring, z. B. einen 4-Methyloxazol-; 4-Nitro-oxazol-; 5-Methyloxazol-; 4-Phenyloxazol-; 4,5-Diphenyloxazol-; 4-Äthyloxazol-; 4,5-Dimethoxazol-; 5-Phenyloxazol-; Benzoxazol-; 5-Chlorobenzoxazol-; 5-Methylbenzoxazol-; 5-Phenylbenzoxazol-; 5- oder 6-Nitrobenzoxazol-; S-Chloro-o-nitrobenzoxazol-; 6-Methylbenzoxazol-; 5,6-Dimethylbenzoxazol-; 4,6-Dimethylbenzoxazol-; S-Methoxybenzoxazol-jS-Äthoxybenzoxazol-; 5-Chlorobenzoxazol-; 6-Methoxybenzoxazol-; 5-Hydroxybenzoxazol-; 6-Hydroxybenzoxazol-; a-Naphthoxazol-; ß-Naphthoxazol- oder einen durch einen Nitrorest substituierten Naphthoxazolring;
einen Selenazolring, z. B. einen 4-Methylselenazol-; 4-Nitroselenazol-; 4-Phenylselenaz.ol-; Benzoselenazole-; 5-Chlorobenzoselenazol-; 5-Methoxybeiizoselenazol-; 5-Hydroxybenzoselenazol,-;
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S- oder 6-Nitrobenzoselenazol-; S-Chloro-o-nitrob-enzoselenazol-; Tetrahydrobenzoselenazol-; a-Naphthoselenazol-; ß-Naphthoselenazol- oder einen durch einen Nitrorest substituierten Naphthoselenazolring;
einen Thiazolinring,z. B. einen Thiazolin-; 4-Methylthiazolin- oder 4-Nitrothiazolinring;
einen Pyridinring, z. B. einen 2-Pyridin-; 5-Methyl-2-pyridine 4-Pyridin-; 3-Methyl-4-pyridin- oder einen durch einen Nitrorest substituierten Pyridinring;
einen Chinolinring, ζ. B. einen 2-Chinolin-; 3-Methyl-2-chinolin-; 5-Äthyl-2-chinolin-; 6-Chloro-2-chinolin-; 6-Nitro-2-chinolin-; 8-Chloro-2-chinolin-; o-Methoxy-Z-chinolin-; 8-Äthoxy-2-chinolin-; 8-Hydroxy-2-chinolin-; 4-Chinolin-; 6-Methoxy-4-chinolin-; 6-Nitro-4-chinolin-; 7-Methyl-4-chino-lin-; 8-Chloro-4-chinolin-; 1-Isochinolin-; 6-Nitro-l-isochinolin-; 3,4-Dihydro-l-isochinolin oder 3-Isochinolinring;
einen 3,3-Dialkylindoleninring, vorzugsweise mit einem.Nitro- oder Cyanorest, z. B. einen 3,3-Dimethyl-5- oder 6-Nitroindolenin-; 3,3-Dimethyl-5- oder 6-Cyanoindoleninring;
einen Imidazolring, z. B. einen Imidazol-; 1-Alkylimidazql-; l-Alkyl-4-phenylimidazol-; l-Alkyl-4,5-dimethylimidazol-; Benzimidazol-; 1-Alkylbenzimidazol-; l-Alkyl-5-nitrobenzimidazol-; l-Aryl-Sjö-dichlorobenzimidazol-; 1-Alkyl-a-naphthimidazolring;
einen Imidazo/"4,5-b_7chinoxalinring, z. B. einen 1-Alkylimidazo/~4,S-b_7chipoxalinring| z. B. einen 1-Äthylimidazo-/"4,5-b_7chinoxalin-; 6-Chloro-l-äthylimidazo/"l4,5-b_7-
0CII17/1684
chinoxalin-; 1-Alkenylimidazo [4,5-b]chinoxalin-, z. B. 1-Allylimidazo [4,5-b] chinoxalin-; 6-Chloro-1 -allylimidazo-[4,5-b]-chinoxalin-; 1 -Arylimidazo£4,5-bj chinoxalin-, z,. B. einen 1-Phenylimidazo[4,5-b]chinoxalin- oder 6-Chloro-iphenylimidazo r4,5-bj chinoxalinring;
einen 3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo[2,3-b| pyridinring, z. B. einen 3,3-Dimethyl-3H-pyrrolo[2,3-b] pyridin- oder 3,3-Diäthyl-3H-pyrrolo [2,3-b] pyridinring oder einen
ThiazoloUjS-bJ chinolinring.
POJiI7/1684
Besitzt R- die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. R, kann somit beispielsweise bestehen aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl- Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl·, Decyl- oder Dodecylrest, oder einem Hydroxyalkylrest, z. B. einem ß-Hydroxyäthyl- oder ω-Hydroxybutylrest, oder einem Alkoxyalkylrest, z. B. einem ß-Methoxyäthyl- oder ω-Butoxybutylrest, oder einem Carboxyalkylrest, z. B. einem ß-Carboxyäthyl- oder ω-Carboxybutylrest, oder einem Alkoxyrest, z. B. einem Methoxy- oder Äthoxyrest, oder einem Sulfoalkylrest, z. B. einem ß-Sulfoäthyl- oder ω-Sulfobutylrest, oder einem Sulfatoalkylrest, z. B. einem ß-Sulfatoäthyl- oder ω-Sulfatobutylrest, oder einem Acyloxyalkylrest, z. B. einem ß-Acetoxyäthyl-, γ-Acetoxypropyl- oder ω-Butyryloxybutylrest, oder einem Alkoxycarbonylalkylrest, z. B. einem ß-Methoxycarbonyläthyl- oder ω-Äthoxycarbonylbutylrest, oder einem Aralkylrest, z. B. einem Benzyl- oder Phenäthylrest.
Besitzt R, die Bedeutung eines Alkenylrestes, so besteht dieser beispielsweise aus einem Allyl-, 1-Propenyl- oder 2-Butenylrest.
Besitzt R, die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem gegebenenfalls substituierten Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe und besteht beispielsweise aus einem Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl- oder Chlorophenylrest.
L kann beispielsweise eine durch einen Alkyl- oder Arylrest substituierte Methingruppe sein, beispielsweise eine Gruppe der folgenden Strukturformeln:
-CH-, -C(CH3)-, -C(C6H5)-.
001*17/1684
Besitzen D, E und J die Bedeutung von Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Decyl- oder Dodecylresten.
Besitzen D1 E und J die Bedeutung von Arylresten, so bestehen diese vorzugsweise aus Arylresten der Phenyl- oder Naphthylreihe und bestehen beispielsweise aus Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder. Nitrophenylresten.
X kann wiederum beispielsweise ein Perchlorat-, Tetrafluoroborat-, Chlorid-, Bromid-, Jodid-, SuIfamat-, Thiocyanat-, p-Toluolsulfonat- oder Methylsulfatanion sein.
Besitzt G die Bedeutung eines Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe, beispielsweise einem Phenyl-, Naphthyl-, Dialkylaminophenyl-, Tolyl-, Chlorophenyl- oder Nitrophenylrest. Besitzt G die Bedeutung eines Anilinorestes, so besitzt dieser vorzugsweise die Bedeutung eines Restes der Formel -N—0 y , worin
R- ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist.
Der in der Strukturformel IV dargestellte Rest R5 kann beispielsweise sein ein Äthylen-, Äthylenoxy-, Trimethylen-, Trimethylenoxy-, Tetramethylen-, Tetramethylenoxy-, Propyliden- r oxy-, Äthylendioxy- oder Phenylenbisäthoxyrest.
Besitzt R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so kann dieser zweckmäßig bis zu 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, d. h. R kann beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl-, Dodecylrest, oder ein Alkarylrest, wie beispielsweise ein Benzylrest, oder ein Sulfoalkylrest, beispielsweise ein ß-Sulfoäthyl-, ω-SuIf0- butyl- oder ca-Sulfopropylrest.
00911771684
ORIGINAL INSPECTED
Besitzt R die Bedeutung eines Acylrestes, so kann dieser durch die Formel: O
-C-R
wiedergegeben werden, wobei R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest der angegebenen Bedeutung oder ein Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthy1reihe, d. h. beispielsweise ein Methyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Propyl- oder Benzylrest, sein kann.
Vorzugsweise steht in den Formeln Q2 für die Atome, die zur Vervollständigung eines Pyridin-^ΡΒβΑ oder Chinolinringes erforderlich sind.
Vorzugsweise stellen ferner D, E und J Arylreste dar.
In vorteilhafter Weise können ferner Q1, Q2, Qt, Q7 und Qg für die Atome stehen, die zur Vervollständigung eines Imidazo-/~4,5-b_7chinoxalinringes oder eines durch einen Nitrorest substituierten Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-, Thiazolin-, Pyridin-, Chinolin-|pHI oder Imidazolringes erforderlich sind. Bei diesen Ringen handelt es sich um desensibilisierend wirkende Ringe.
Typische, erfindungsgemäJJ verwendbare, aus Farbstoffen bestehende Vernetzungsmittel sind beispielsweise:
00*117/1684
o&O
1. S-Athyl-l'-methoxyoxa^'-pyridocarbocyaninperchlorat;
2. l'-Äthoxy-S-äthyloxa^'-pyridocarbocyanintetrafluoroborat;
3. S'-Äthyl-l-methoxy^-pyridothiacyaninjodid;
4. l-Äthoxy-S-äthyl-Z-pyridothiacyanintetrafluoroborat;
5. l-Benzyloxy-3f -äthyl^-pyridothiacyaninjodid;
6. 31-Äthyl-l-methoxy-Z-pyridothiacarbocyaninjodid;
7. 1-Äthoxy-3'-äthyl-Z-pyridothiacarbocyanintetrafluoroborat;
8. Anhydro-31-äthyl-1-(3-sulfopropoxy)-2-pyridothiacarbocy an inhy dr ο xy d;
9. l-Benzyloxy-31-äthyl-Z-pyridothiacarbocyaninperchlorat;
10. S'-Äthyl-l-methoxy-Z-pyridothiadicarbocyaninperchlorat;
11. 1'-Methoxy-1,3,3-trimethylindo-Zf-pyridocarbocyaninpicrat;
IZ. 3*-Äthyl-l-methoxy-4·,5'-benzo-Z-pyridothiacarbocyaninperchlorat;
13. 1-Äthoxy-3'-äthyl-41,S'-benzp-Z-pyridothiacarbocyanintetrafluoroborat;
14. l'-Äthoxy-3-äthyloxa-Z'-carbocyanintetrafluoroborat;
15. l'-Äthoxy-S-äthylthia-Z'-cyanintetrafluoroborat;
16. l'-Äthoxy-S-äthylthia-Z1-carbocyanintetrafluoroborat;
17. l'-Äthoxy-S-j-äthylthia-Z'-dicarbocyanintetrafluoroborat;
18. l-Methoxy-S'-methyl-Z-pyridothiazolinocarbocyaninperchlorat;
19. 3'-Äthyl-l-methoxy-4-pyridothiacyaninperchlorat;
ZO. 3l-Äthyl-l-methoxy-4-pyridothiacarbocyaninperchlorat;
25. 1'-Äthoxy-3-äthyl-4,5-benzothia-2'-carbocyanintetrafluoroborat;
26. 2-ß-Anilinovinyl-l-methoxypyridinium-p-toluolsulfonat;
27. l-Äthyl-lI-raethoxy-4,5-ben2othia-4'-carbocyaninperchlorat;
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ORJGiNM. INSPECTED
32. i-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat;
33. i-Methoxy-4-methylpyridinium-p-toluolsulfonat;
34. Anhydro-2-methyl-1-(3-sulfopropoxy)pyridiniumhydroxyd;
35. i-Äthoxy-2-methylpyridiniumtetrafluoroborat;
36. i-Benzyloxy-2-methylpyridiniumbromid;
37. i-Äthoxy-2-methylchinoliniumtetrafluoroborat;
44. 1,1'-Äthylendioxybispyridiniumdibromid;
45. 1,1'-Trimethylendioxybispyridiniumdibromid;
46. 1,1'-Tetramethylendioxybis(2-methylpyridinium)dibromid;
47. 1,1'-Tetramethylendioxybis(4-methylpyridinium)dibromid;
48. 1,1'-Tetramethylendioxybispyridiniumdibromid;
49. 1,1'-PentamethylendioXybispyridiniumdibromid;
52. 1-Acetoxy-2-(4-dimethylaminostyryl)pyridiniumperchlorat;
53. 1-Benzoyloxy-2-(4-dimethylaminostyryl)pyridiniumperchlorat;
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54. lt3-piäthyl-5-/"(l-methoxy-2(lH)-pyridyliden)äthyliden_7 2-thiobarbitursäure;
55. 3-Äthyl-5-/"(l-methoxy-2(lH)-pyridyliden)äthyliden_7-rhodanin;
56. l,3-piäthyl-5-/~(l-methoxy-2(lH)-pyridyliden)äthyliden_7 barbitursäure;
57. 2-(3,3-Dicyanoallyliden)-l-methoxy-l,2-dihydropyridin;
58. 2-/"(l-Methoxy-2(lH)-pyridyliden)äthyliden_7benzo^~b_7-thiophen-3(2H)-on-l,1-dioxyd;
59. 3-Cyano-5-^~(l-methoxy-2(lH)-pyridyliden)äthyliden_7-4-phenyl-2(5H)-furanon.
QÜ1I17/TS84
Zur Herstellung eines Bildaufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können die üblichen bekannten quervernetzbaren, härtbare Gruppen enthaltenden Polymeren verwendet werden. Die härtbaren Gruppen können dabei in der Hauptkette oder dem sog. Rückgrat der Polymeren vorhanden sein oder aber in Seitenketten der Polymeren. Des weiteren können sich die härtbaren Gruppen an den Enden der Polymerenketten befinden. Zur Herstellung des Bildaufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind ganz allgemein alle die Polymeren mit härtbaren Gruppen geeignet, die sich mit einem Aldehyd quervernetzen lassen, d. h. sog. crosslinkable polymers.
Die härtbaren Gruppen dieser Polymeren können beispielsweise bestehen aus:
a) primären Aminoresten der Formel -NH-, einschließlich Amidresten der Formeln:
O O
8 Il
-C-NH2 und -NH-C-NH2
b) sekundären Aminoresten der Formel -NHR, worin R vorzugsweise ein Alkylrest »it 1 bis t OAtoiten oder ein Arylrest der Phenyl- oder Mtphthylreihe ist;
c) Hydroxylresten unter sauren Bedingungen, z. B. bei pH-Werten von unter etwa 2;
d) Resten mit aktiven Methylengruppen, beispielsweise 1. ß-Ketoesterreste, z. B. Acetoacetatresten,oder 2. o-Cyanoesterresten, z. B. Cyanoacetoxyresten, oder 3. Resten mit einer ct-Diketongruppe, beispielsweise Acetoacetyl- oder Benzoylacetylresten.
Typische, zur Herstellung des Bildaufzeichnungsmaterials nach ■ der Erfindung geeignete Polymere sind beispielsweise:
1. PolyCvinylalkohol/vinylanthranilat/vinylsuccinat);
2. Poly(äthylacrylat/acrylsäure/2-acetoacetoxyäthy!methacrylate;
3. PolyCmethylacrylat/natrium-S-acryloyloxy-l-methylpropanl-sulfonat/Z-acetoacetoxyäthylacrylat);
4. Poly(methylacrylat/acrylsäure/2-methacryloyloxyäthylcyanoäcetat);
5. Poly(1,2-dimethyl-5-vinylpyridiniummethosulfat/m-methacryloyl-N1-cyanoacetylhydrazin);
6. PolyCS-acryloyloxypropan-l-sulfonsäure, Natriumsalz/N-methacryloyl-N1-glycylhydrazin);
7. PoIy(I,2-dimethyl-5-vinylpyridiniummethosulfat/2-aminoäthylmethacrylat);
8. Poly(acrylamid/N-cyanoacetyl-N'-methacryloylhydfazin);
9. Gelatine;
10. PolyCvinylacetoacetat).
Die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel lassen sich durch Einwirkung von Energie der verschiedensten Formen aktivieren oder aufspalten. Genannt seien: 1. elektromagnetische Strahlung, einschließlich Strahlung des ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereiches des Spektrums, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen und Laserstrahlen; 2. Wärme und 3. Druck.
Wird somit auf ein Bildaufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eine der angegebenen Energieformen einwirken gelassen, so werden dieVernetzungsmittel aufgespalten, wobei ein Aldehyd und eine Farbstoffbase entstehen. Der Aldehyd reagiert dann mit den härtbaren Gruppen und zwei verschiedenen Polymerenketten und verbindet diese miteinander, wobei Polymere mit erhöhter Viskosität entstehen.
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Vorzugsweise werden Vernetzungsmittel und die zur Aufspaltung der Vernetzungsmittel verwendete Strahlung derart aufeinander abgestimmt, daß das Vernetzungsmittel seine maximale Absorption im Bereich der aktivierenden Strahlung besitzt.
Das Verhältnis von Polymer zu Vernetzungsmittel kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, so viel Netzmittel zu verwenden, daß nach Zerstörung oder Zerfall des Netzmittels in der Schicht mindestens etwa 0,1, im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-I Aldehyd, vorzugsweise 1,0 bis 7,0 Gew.-I Aldehyd, bezogen auf das Gewicht von Polymer und Netzmittel, vorhanden sind.
Bildaufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen sich insbesondere zur Aufzeichnung von Bildern durch Einwirkung von sichtbarem Licht und Elektronenstrahlen. Als vorteilhafte Lichtquelle zur Bestrahlung eines Bildaufzeichnungsmaterials nach der Erfindung hat sich beispielsweise eine 150 Watt-Xenonbogenlampe erwiesen, die in einer Entfernung von weniger als etwa 30 cm aufgestellt werden kann, da bereits durch Licht relativ geringer Intensität photochemische Quervernetzung ausreichend stark ist. Die Verwendung von Lichtquellen hoher Intensität ist somit nicht erforderlich. Bei Bestrahlung des Bildaufzeichnungsmaterials der Erfindung mit Elektronenstrahlen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Elektronenstrahlen einer Intensität von etwa 1 kV bis 100 kV, vorzugsweise etwa 15 kV, zu verwenden.
009817/1684
Die Exponierungszeit ist ebenfalls nicht kritisch. Sie hängt • etwas von der Menge des vorhandenen Vernetzungsmittels und der Intensität der Strahlungsquelle ab. Bei Verwendung relativ hoher Konzentrationen an Vernetzungsmittel und starken Strahlungsquellen, beispielsweise Lichtquellen, kann die'Exponierungsdauer sehr kurz sein. So kann die Exponierungsdauer ein Bruchteil einer Sekunde betragen. Andererseits können jedoch auch Exponierungs-. zeiten bis zu mehreren Stunden erforderlich sein. In den meisten Fällen kommt man mit Exponierungszeiten von 1 Sekunde bis etwa 1 Stunde aus.
Die Verwendbarkeit der Bildaufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung zur Aufzeichnung von Bildern oder zur Reproduktion von Bildern beruht darauf, daß bei Exponierung der Aufzeichnungsmaterialien in den exponierten Bezirken Bezirke erzeugt werden können, die unlöslicher sind als die nicht-exponierten Bezirke. Wird somit ein Bildaufzeichnungsmaterial nach der Erfindung mit einer ursprünglich löslichen lichtempfindlichen Schicht photographisch exponiert, so wird die lichtempfindliche Schicht bildgerecht unlöslich gemacht.
Der Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials derErfindung kann aus einem der üblichen bekannten Schichtträger bestehen, die zur Herstellung von Bildaufzeichnungsmaterialien verwendet werden, d. h. beispielsweise aus Metallträgern, z. B. Metallplatten oder Metallfolien aus z. B. Kupfer, Aluminium, Zink und Magnesium, oder aber aus Papier, Glas oder Folien aus synthetischen Polymeren, beispielsweise aus Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetat Polystyrol, Polycarbonaten, Polyestern,z. B. Polyäthylenterephthalaten und dergl. Des weiteren kann der Schichtträger beispielsweise aus mit einem Polyolefin beschichtetem Papier, beispielsweise einem mit Polyäthylen beschichteten Papier, bestehen oder aus einem Polyamid- oder Metallraster oder Sieb.
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Die Herstellung des Bildaufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kannjnach üblichen Verfahren erfolgen. Zweckmäßig wird der Schichtträger mit einer Lösung oder Dispersion des Polymeren und des Vernetzungsmittels in einem geeigneten Lösungsmittel beschichtet, worauf das Lösungsmittel oder gegebenenfalls ein Lösungsmittelgemisch verdampft wird, wobei die strahlungsempfindliche Schicht auf dem Schichtträger hinterbleibt. Das Aufzeichnungsmaterial kann dann bildweise der Einwirkung von aktinischer Strahlung oder anderen Energiequellen ausgesetzt werden.
Wird zur Herstellung des Bildaufzeichnungsmaterials ein Licht reflektierender Schichtträger verwendet, so kann es gegeb-enenfalls vorteilhaft sein, zunächst auf den Schichtträger eine Schicht oder ein Stratum aus einem akthisches Licht absorbierenden Stoff aufzubringen, um die Reflexion des Schichtträgers zu vermindern.
Bei Verwendung von in Wasser löslichen Beschichtungsmischungen (Polymer und Netzmittel) kann zum Auftragen der strahlungsempfindlichenSchicht als Lösungsmittel Wasser verwendet werden. Bei Verwendung von in Wasser unlöslichen Beschichtungsmassen können übliche organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische oder Gemische aus organischen Lösungsmitteln und Wasser verwendet werden.
Die Bildaufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung lassen sich zu photographischen Reproduktionen, photomechanischen Reproduktionen, lithographischen Reproduktionen und für den Intagliodruck
So
verwenden./lassen sich die Bildaufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung beispielsweise für den Offset-Druck verwenden, für den Siebdruck, insbesondere Seidensiebdruck, zur Herstellung von
Druck vorlegen.
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lithographischen Druckplatten, Reliefdruckplatten und Ätzdruckplatten, d. h. ganz allgemein den verschiedensten üblichen Druckplatten.
Ausgehend von einem Bildaufzeichnungsmaterial nach der Erfindung läßt sich beispielsweise eine Druckplatte wie folgt herstellen:
Ein Bildaufzeichnungsmaterial nach der Erfindung, beispielsweise mit einem aus einer Metallplatte bestehenden Schichtträger, wird durch eine transparente Vorlage mit sichtbarem Licht belichtet, beispielsweise durch ein Positiv oder Negativ mit transparenten und nicht-transparenten Bezirken. Durch die Einwirkung des Lichtes wird das Netzmittel in einen Aldehyd und eine Färb stoffbase aufgespalten, worauf der Aldehyd das Polymer entsprechend den transparenten Bezirken der Vorlage quervernetzt, was zur Folge hat, daß diese Bezirke unlöslich werden, wohingegen die nicht belichteten Bezirke ihre ursprüngliche Löslichkeit beibehalten. Die löslichen Bezirke können dann mittels eines Lösungsmittels entfernt werden. Die zurückgebliebenen, erhabenen Bezirke können dann als Resistbild dienen, in welchem Fall eine Reliefdruckplatte erzeugt wird, indem die freigelegten Bezirke des Schichtträgers geätzt werden. Andererseits kann die Platte mit den unlöslichen erhabenen Bezirken auch eingefärbt und als Reliefdruckplatte verwendet werden.
Die Stärke der photoempfindlichen Schicht ist eine direkte Funktion der gewünschten Stärke des Reliefbildes, wobei diese wiederum von dem zu reproduzierenden Gegenstand abhängt sowie besonders von dem Ausmaß der nicht druckenden Bezirke. Im Falle von Halbtonbildern ist ferner der verwendete Raster ein zu beachtender Faktor.
Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, Aufzeichnungsmaterialien mit einer strahlungsempfindlichen Schicht einer Stärke von etwa
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0,001 bis 7 mm herzustellen. Zur Herstellung von Halbtonplatten haben sich insbesondere Aufzeichnungsmaterialien mit strahlungsempfindlichen Schichten einer Stärke von 0,001 bis 0,70 mm als vorteilhaft erwiesen. Schichten einer Stärke von etwa 0,05 bis etwa 1,50 mm haben sich besonders dann als vorteilhaft erwiesen,· wenn das Bildaufzeichnungsmaterial für die Herstellung von Druckplatten für die Druckerpresse verwendet werden soll, und zwar einschließlich zur Herstellung solcher Druckplatten, mit denen Halbtonbilder und Strichbilder zu kombinieren sind.
Zur Entwicklung der belichteten Bildaufzeichnungsmaterialien, d. h. zum Herauswaschen der löslichen Bezirke, können die üblichen bekannten Lösungsmittel verwendet werden, welche eine gute Lösungsmittelwirkung auf die nicht exponierten Bezirke haben und die gehärteten Bezirke, das Schichtträgermaterial und gegebenenfalls vorhandene Lichthofschutzschichten oder sog. Haftschichten zur Verbesserung der'Haftung der strahlungsempfindlichen Schicht auf dem Schichtträger nicht angreifen.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsmaterialien besteht darin, daß sie mit den verschiedensten Energiequellen bestrahlt werden können, wozu es lediglich erforderlich ist, daß ein solches Vernetzungsmittel ausgewählt wird, welches gegenüber der im'Einzelfalle verwendeten Strahlungsquelle empfindlich ist. So lassen sich beispielsweise Bildaufzeichnungsmaterialien herstellen, welche durch entsprechende Wahl des oder der Vernetzungsmittel eine maximale Lichtabsorption über einen breiten Bereich des sichtbaren Spektrums haben, so daß das Aufzeichnungsmaterial mit verschiedenen Strahlungsquellen belichtet werden kann.
Die Bildaufzeichnungsmaterialien der Erfindung können außer zu den beschriebenen Druckzwecken beispielsweise auch zur Herstellung von Schmuckplatten, Plaketten usw. oder zur Erzeugung von
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ornamentalen Effekten verwendet werden, wie auch ferner zur Herstellung von Vorlagen und Schablonen für automatisch arbeitende Gravier-, Präge- und Stanzmaschinen, ferner zur Herstellung von Gußformen, Stempelmatrizen, Namensstempeln sowie Mappen und Schriftstücken für Blinde, für Prägeplatten sowie schließlich zur Herstellung von gedruckten Schaltungen.
Die Beschichtungsmassen, die zur Herstellung der strahlungsempfindlichen Schicht verwendet werden, können schließlich auch als rasch härtende Beschichtungsmassen z. B. auf Filmschichtträger aufgetragen werden und zur Herstellung von Tonspuren auf Filmen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Eine Mischung, bestehend aus Gelatine und dem Vernetzungsmittel Nr. 32,wurde in einer Schichtstärke von 6μ auf einen PoIyäthylenterephthalatfilmschichtträger aufgetragen. Die Konzentration des Vernetzungsmittels war dabei derart, daß aus diesem bei vollständiger Zerstörung 3 Gew.-I Aldehyd, bezogen auf das Gewicht von Vernetzungsmittel und Polymer, erhalten werden konnten.
Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch ein Diapositiv mit einer 140 Watt tTWLampe belichtet, die 7,60 cm von dem Bildaufzeichnungsmaterial entfernt aufgestellt worden war. Nach der Exponierung wurde das Aufzeichnungsmaterial mit Wasser gewaschen. Dabei wurden die nicht exponierten Bezirke abgewaschen und es hinterblieb ein aus den exponierten gehärteten Bildbezirken bestehendes Bild. ·
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Gleich günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelle des Vernetzungsmittels Nr. 32 die Vernetzungsmittel Nr. 26, 33, 34, 35, 37, 46 oder 47 verwendet wurden.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß verschiedene Konzentrationen an Vernetzungsmittel Nr. 32 verwendet wurden, um die Abhängigkeit des Vernetzungseffektes von der Konzentration des Vernetzungsmittels zu zeigen.
Die einzelnen Bildaufzeichnungsmaterialien wurden durch 3 Minuten langes Eintauchen in Wasser gequollen. Das Ausmaß der Quellung oder die prozentuale Quellung ist ein Anzeichen für den Vernetzungsgrad, wobei eine geringe Quellung ein Anzeichen für eine relativ starke Quervernetzung ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
TABELLE I % Quellung
Verbindung
Nr.
% Aldehyd, bezogen auf
trockenes Bindemittel
580
ohne O 302
32 1 265
32 2 85
32 6
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Vernetzungsmittels Nr. 32 das Vernetzungsmittel Nr. 46 verwendet wurde und daß ferner anstelle von Gelatine als Polymer Polyvinylacetoacetat verwendet wurde. Nach Waschen des belichteten Aufzeichnungsmaterials mit Wasser wurde ein Reliefbild ausgezeichneter Qualität erhalten.
001117/1684
Beispiel 4
Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung piner lithographischen Druckplatte. /
Hierzu wurde das Vernetzungsmittel Nr. Zl mit Gelatine vermischt, und zwar derart, daß die Konzentration an Vernetzungsmittel bei vollständiger Zerstörung 6 I Formaldehyd, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine, erzeugte. Die Beschichtungsmasse wurde auf einen Schichtträger aus anodisiertem Aluminium in einer Stärke von 0,005 cm aufgetragen.
Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 15 Minuten lang durch eine Vorlage mit einer 140 Watt UV-Lampe (Typ Hanovia) belichtet. Die belichtete Platte wurde dann 10 Minuten lang mit 300C warmem Wasser gewaschen und daraufhin getrocknet. Die entwickelte Platte wurde dann in eine lithographische Druckpresse eingespannt und zum Druck verwendet. Es wurden Kopien ausgezeichneter Qualität erhalten.
Beispiel 5
Dies Beispiel zeigt die Verwendung eines Bildaufzeichnungsmaterials nach der Erfindung im Rahmen eines einfachen Übertragungsverfahrens.
Zunächst wurde ein Bildaufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aus einem fluorierten Kohlenwasserstoff (Teflon) eine Schicht aus Gelatine und so viel des Vernetzungsmittels Nr. 32 aufgetragen wurde, daß sich theoretisch 6 I Formaldehyd bilden konnten. Die Schichtstärke der Schicht betrug 0,010 cm. Das trockene Aufzeichnungsmaterial wurde dann in der beschriebenen Weise durch ein Negativ belichtet.
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T950785
Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann in eine wärme Silbernitrat-Harnstofflösung getaucht. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial in Kontakt mit einem Kopierblatt (Verifax-Kopierblatt) gebracht und wieder von dem Blatt getrennt. Das auf das Kopierblatt übertragene Bild wurde dann in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Wasser, etwa 500C _^ 500 ml
• p-Methylaminophenolsulfat ^ 3,0 g Natriumsulfit, entwässert - 45,0 g
Hydrochinon 12,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 80,0 g
Kaliumbromid 2,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
Es wurde eine ausgezeichnete Reproduktion der Vorlage erhalten.
Beispiel 6
Dies Beispiel beschreibt die Erzeugung einer Farbstoffbeize bei gleichzeitiger Härtung des Polymeren.
Zunächst wurde eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion mit dem Vernetzungsmittel Nr. 34 hergestellt, wobei die Konzentration des Vernetzungsmittels so gewählt wurde, daß bei einer lOOIigen Reaktion die Bildung von 3 I Propionaldehyd-Sulfonsäure zu erwarten war. Nach Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger wurde die Emulsionsschicht mittels einer 150 Watt-Xenonbogenlampe durch eine Maske belichtet. Das Aufzeichnungsmaterial befand sich dabei nicht weiter als 2,54 cm von der öffnung des Lampengehäuses entfernt. Während der 95 Minuten andauernden Exponierung wurde die Testvorlage mit einem Stickstoffstrom
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7 gekühlt. Der Teststreifen einer Größe von 4,45 cm wurde dann in einem 2 I Bernsteinaldehyd enthaltenden Vorhärterbad 1 Minute gehärtet und anschließend mit strömendem destillierten Wasser von 260C 15 Minuten lang gespült. Das Testquadrat wurde dann mit einer Lösung von Methylenblau eingefärbt, die durch Einbringen von 1 g Methylenblau in IO ml Wasser und 10 Minuten Aufschlämmen sowie Filtrieren hergestellt worden war. In den exponierten Bezirken wurde der Farbstoff gebeizt. Das Testquadrat wurde dann über Nacht in destilliertem Wasser von Raumtemperatur stehen gelassen. Der Farbstoff konnte hierbei aus den—"' exponierten Bezirken·nicht herausgelöst werden.
Beispiel 7
Auf einen Polyesterfilmschichtträger einer Größe von 11,5 χ 16,5 cm wurde eine Schicht aus Polyvinylacetoacetat und Vernetzungsmittel Nr. 47 aufgebracht. Die Konzentration an dem Vernetzungsmittel wurde dabei so gewählt, daß, gezogen auf das trockene Polymer, die Bildung von 6 % Bernsteinaidehyd zu erwarten war.
Die erzeugte Schicht wurde dann durch den Schichtträger hindurch belichtet. Als Vorlage diente eine
Die Belichtungsdauer betrug 5 Stunden und 5 Minuten. Der Grund für die lange Belichtungsdauer bestand darin, daß Glasschicht und Filmschichtträger gemeinsam bei 2500 - 2 700 Angström eine optische Dichte von über 8,0 bildeten.
Die belichtete Schicht wurde dann 10 bis 15 Sekunden lang in einer lOligen Lösung des Tetranatriumsalzes von 1,8-Dihydroxy-2-(6,8-disulfonaphthyl-2-azo)-3,6-disulfonaphthalin gefärbt
9617/1684
öS
und daraufhin insgesamt 20 Minuten lang mit fließendem Wasser von zunächst 30 und dann 33°C gewaschen. Eine Färbung erfolgte dab-ei vorzugsweise in den exponierten Bezirken, entsprechend dem Beizeffekt.
Beispiel 8
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als Vernetzungsmittel die Verbindung Nr. 46 und als Farbstoff das Tetranatriumsalz des 1,5-Disulfomethylamino-3,7-disulfo-4,8-dihydroxyanthrachinons verwendet wurde. Es wurden entsprechend günstige Ergebnisse wie in Beispiel 7 beschrieben erhalten.
Beispiel 9
Dies Beispiel veranschaulicht die Aufzeichnung von Elektronenstrahlen.
Es wurden drei verschiedene Aufzeichnungsmaterialien durch Beschichten von Schichtträgern mit Beschichtungsmassen aus Gelatine und den Vernetzungsmitteln Nr. 32, 46 oder 47 hergestellt. Die Konzentration an Vernetzungsmittel wurde in jedem Falle so gewählt, daß durch Aufspaltung der Vernetzungsmittel theoretisch 6 % Aldehyd, bezogen auf das trockene Bindemittel, gebildet wurden.
Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einer Versuchsreihe in Stufen Elektronenstrahlen von 15 kV exponiert.
Die Versuchsstreifen wurden dann mit Wasser gewaschen und auf den eingetretenen Härtungseffekt untersucht. In sämtlichen Streifen waren gehärtete Bezirke entstanden.
001117/1684
Um den Beizeffekt zu veranschaulichen, wurden die exponierten Streifen in einer Farbstofflösung der in Beispiel 7 angegebenen Zusammensetzung gebadet. Dabei setzte eine Färbung vorzugsweise in den exponierten Bezirken ein. Die Streifen wurden dann über Nacht in destilliertem Wasser gelassen. Der aufgebeizte Farbstoff wurde dabei nicht entfernt.
000*17/16
Herstellung der Vernetzungsmittel
1.) Herstellung von Verbindung Nr. 32 (Methode A)
Eine Mischung aus 10,9 g 2-Picolin-N-oxyd und 27,9 g Methylp-toluolsulfonat wurde auf dem Dampfbade unter konstantem Rühren erhitzt, bis eine exotherme Reaktion einsetzte. Nach Beendigung der Zufuhr äußerer Wärme stieg die Temperatur auf maximal etwa 1200C an. Die Mischung wurde dann abgekühlt, mit 200 ml Aceton verdünnt und abgeschreckt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 23,2 g, entsprechend 79 I der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindungjlag bei 113-40C.
2.) Herstellung von Verbindung Nr. 36 (Methode B)
10,9 g 2-Picolin-N-oxyd und 18,8 g Benzylbromid wurden in 25 ml Aceton gelöst, worauf die Lösung 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach Verdünnung mit 150 ml Aceton wurde die Lösung abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 19,0 g, entsprechend 68 % der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 113 bis 1140C.
3.) Herstellung von Verbindung Nr. 26
5,90 g der Verbindung Nr. 32 und 2,98 gÄthylisoformanilid in 5 ml Dimethylformamid wurden 1/2 Stunde lang auf dem Dampfbade erhitzt. Die Mischung wurde dann mit 50 ml Aceton verdünnt und abgeschreckt. Der ausgefallene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute betrug 3,3 g, entsprechend 41 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 172 bis 1730C.
000017/1684
4.) Herstellung von Verbindung Nr. 1
5-Äthyl-l'-methoxyoxa-2'-pyridocarbocyaninperchlorat
CH ^CH-CH
OCH.
ClO,
2,22 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2,17 g
2-ß-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodid und 1,4 ml Triäthylamin in 20 ml Äthanol wurden 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 0,61 g Natriumperchlorat in heißem Methanol zugegeben. Nach dem Abkühlen
schied sich das Reaktionsprodukt aus. Es wurde abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,50 g, entsprechend 77 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der
Verbindung lag bei 146 bis 1470C.
5.) Herstellung von Verbindung Nr. 3
S'-Äthyl-l-methoxy-Z-pyridothiacyaninjodid
CH=:
4,44 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfanat, 4,00 g
3-Äthyi-2-phenylthiobenzothiazoliumjodid und 2,8 ml Triäthylamin
00111771884
wurden in 20 ml Äthanol 10 Sekunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abschrecken wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,55 g, entsprechend 38 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 159 bis 16O0C.
6.) Herstellung von Verbindung Nr. 6
3'-Äthy1-l-methoxy-Z-pyridothiacarbocyaninjodid
CH=GH-CH=::
OCH.
2,22 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2,25 g 2-ß-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzothiazoliumjodid und 1,4 ml Triäthylamin wurden in 20 ml Äthanol 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Äthanol gewaschen wurde. Die Ausbeute betrug 1,27 g, entsprechend 58 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 1150C.
7.) Herstellung von Verbindung Nr. 10
S'-Äthyl-l-methoxy^-pyridothiadicarbocyaninperchlorat
CH=CH-CH=CH-CH
ClO,
001617/1684
3,54 g l-Methoxy-2-ntethylpyridinium-p-toluolsulfonat, 4,76 g · 2-(4-Acetanilido-l,3-butadienyl)-3-äthylbenzothiazoliumjodid und 1,8 ml Triäthylamin wurden in 20 ml Dimethylformarad 2 Minuten lang bei Raumtemperatur verrührt. Die Mischung wurde dann mit 400 ml Äther verdünnt. Die ätherische Schicht wurde dann abdekantiert, worauf der ölige Rückstand in 50 ml Methanol gelöst wurde. Daraufhin wurde zu der erhaltenen Lösung eine Lösung von Natriumperchlorat in Methanol zugegeben. Die Mischung wurde abgekühlt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0,95 g, entsprechend 22 % der Theorie.
8.) Herstellung von Verbindung Nr. 11
1'-Methoxy-1,3,3-trimethylindo-2'-pyridocarbocyaninpicrat
2,22 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2,23 g ^-ß-Acetanilidovinyl-l^^-trimethyl-SH-indoliumjodid und 1,4 ml Triäthylamin wurden in 20 ml Äthanol 2 Minuten lang auf Rückfluß-
009817/1684
temperatur erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde dann abgekühlt, worauf eine Lösung von 1,15 g Picrinsäure in Äthanol zugesetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,12 g, entsprechend 40 % der Theorie.
9.) Herstellung von Verbindung Nr. 12
3*-Äthyl-l-methoxy-4·,5'-benzo-2-pyridothiacarbocyaninperchlorat
CH=1CH - CH —' Jj J ClO4
C2H5
2/22 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2,5 7 g 2-ß-Anilinovinyl-l-äthylnaphtho/~l,2-d_7thiazolium-p-toluolsulfonat und 1,4 ml Triäthylamin in 25 ml Essigsäureanhydrid wurden unter Rühren 5 Minuten lang auf 400C erwärmt. Eine geringe Menge nicht gelöster Verbindungen wurde abfiltriert, worauf das Filtrat mit überschüssigem Äther verdünnt wurde. Die ätherische Schicht wurde dann abdekantiert, worauf der Rückstand in 25 ml Methanol gelöst wurde. Dann wurde eine Lösung von 0,61 g Natriumperchlorat in Methanol zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,48 g, entsprechend 65 % der Theorie.
00.M17/1884
10.) Herstellung von Verbindung Nr. 21
1,1'-Dirnethoxy-2,2'-diphenyl-3,3'-indolocarbocyanin· perchlorat
H3CON
CH=GH-CH=
NOCH.
ClO,
2,23 g l-Methoxy-2-phenylindol.wurden in 10 ml heißer Essigsäure gelöst, worauf 2,0 g Trimethoxypropen und 1,0 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure unter Rühren zugegeben wurden. Die Mischung wurde abkühlen gelassen und daraufhin mit überschüssigem Äther verdünnt. Die sich bildende ätherische Schicht wurde abdekantiert, worauf der viskose Rückstand in 60 ml Methylalkohol gelöst \\mrde. Daraufhin wurden 1,5 ml oOliger Perchlorsäure zugegeben, worauf die Mischung kaltgestellt wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfil.triert und mit Methanol, Wasser und Äther gewaschen. Nach Umkristallisation aus Methanol und Ansäuern mit Perchlorsäure wurden 1,48 g reiner Farbstoff, entsprechend 52 % der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 228 bis 23O0C.
11.) Herstellung von Verbindung Nr. 22
l-Methoxy-l'-methyl-2,2',10-tripheny1-3,3'-indolocarbocyaninperchlorat ~ ·
001117/1684
H3CON
CH-CH
ClO,
1,26 g 3-Formyl-l-methoxy-2-phenylindol und 1,55 g l-Methyl-2-methylenbenzyl-2-phenylindol wurden in 10 ml heißer Essigsäure gelöst. Dann wurden 1,0 ml 60Hger Perchlorsäure in 3 ml Essigsäure zugegeben, worauf die Mischung erkalten gelassen wurde. Nach 2-sttindigem Stehen bei Raumtemperatur wurde der ausgefallene feste Niederschlag abfiltriert und mit Methanol und Äther gewaschen. Nach Umkristallisation aus mit Perchlorsäure angesäuertem Methanol wurden 1,92 g reiner Farbstoff, entsprechend 59 % der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes
lag bei 258 bis 2590C.
12.) Herstellung von Verbindung Nr. 28
31-Äthyl-l-methoxy-6'-nitro-2-phenyl-3-indolothiacarbo·
cyanin-p-toluols ulfönat
H3CON
C6H5
CH=CH
p-TS"
009117/1684
1,26 g 3-Formyl-1-methoxy-2-phenylindol, 1,98 g 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzotltiazolium-p-toluolsulfonat und 10 ml Essigsäureanhydrid wurden 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde langsam ein Überschuß Äther zugegeben. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen. Nach Umkristallisation aus mit p-Toluolsulfonsäure angesäuertem Methanol wurden 2,64 g reiner Farbstoff, entsprechend 84 % der Theorie, erhalten.
13.) Herstellung von Verbindung Nr. 30
1,3-Diallyl-1'-methoxy-2·-phenylimidazo^~4,5-b_7-chinoxalino-3'-indolocarbocyaninperchlorat
H3CON
CH9CH=CH9
CH=CH
ClO,
CH2CH=CH2
Dieser Farbstoff wurde nach dem in Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 2,18 g l,3-Diallyl-2-methylimidazo/~4,5-b_7chinoxalinium-p-toluolsulfonat anstelle von S-Äthyl^-methyl-o-nitrobenzothiazoliump-toluolsulfonat verwendet wurden. Nach Umkristallisation aus einer Mischung aus 65 ml Acetonitril und 1 ml 60liger Perchlorsäure wurden 1,78 g reiner Farbstoff, entsprechend 60 $ der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 229 bis 2310C. ■ ■ .
009117/1684
14.) Herstellung von Verbindung Nr. 38 l-Methoxy-2-phenylindol
3,0 g Natrium wurden'in 200 ml Methanol gelöst. Dann wurden zu der Lösung 20,9 g l-Hydroxy-2-phenylindol, hergestellt wie in Ber. ^8 (1895), Seite 585, und Bert. £9 (1896), Seite 2063, beschrieben, und 25,6 g Methyljodid zugegeben, worauf die Mischung 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 15,9 g, entsprechend 71 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 51 bis 520C.
15.) Herstellung von Verbindung Nr. 40
1'-Methoxy-1,3,3-trimethyl-5-nitro-2'-phenylindo-3^-indolocarbocyaninperchlorat
/ Λ Tf CH3 cio4 e
\ M CH ^w ^NO-
y V^^/ 2
I Ί
H3CON KJ
C6H5 3
00SI17/1684
1,26 g S-Formyl-l-methoxy^-phenylindol, 1,30 g 1,2^,3,3-Tetramethyl-5-nitro-3H-indolium-p-toluolsulfonat und 10 ml Essigsäure-anhydrid wurden 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde überschüssiger Äther zugegeben. Die ätherische Schicht wurde abdekantiert, worauf der viskose Rückstand in 25 ml Methanol gelöst wurde. Daraufhin wurde 1,0 ml oOiiger Perchlorsäure in 5 ml Methanol zugegeben. Die Mischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus einer Mischung aus Methanol und Acetonitril wurden 1,20 g reiner Farbstoff, entsprechend 43 % der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 266°C.
16.) Herstellung von Verbindung Nr. 41
1-Methox£-1' ,3' , 3'-trimethyl^-phenyl-3-ImI pyrrolo/ 2)3-b_/pyridocarbocyaninperchlorat
H3CON
ClO,
1,26 g S-Formyl-l-methoxy-^-phenylindol, 0,87 g 1,3,3-Trimethyl-2-jnethylen-2,3-dihydropyrrolo/~2,3-b_7pyridin und 0,95 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat sowie 10 ml Essigsäureanhydrid wurden 1 Minute lang auf. Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt und mit Äther verdünnt, worauf die ätherische Schicht abdekantiert würde. Der Rückstand wurde in 25 ml Methanol gelöst, worauf 1,0 ml 60iiger Perchlorsäure in 5 ml
00S817/16 84
Methanol zugegeben wurden. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene feste Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Nach einmaliger Umkristallxsation aus Acetonitril wurden 1,78 g reiner Farbstoff, entsprechend 69 % der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 235 bis 2390C.
17.) Herstellung von Verbindung Nr. 50 3-Formyl-l-methoxy-2-phenylindol
CHO
5,2 ml Phosphorylchlorid wurden langsam zu 15 ml Dimethylformamid unter Kühlung zugegeben, so daß die Temperatur nicht über 200C anstieg. Dann wurde langsam eine Lösung von 11,15 g l-Methoxy-2-phenylindol in 30 ml Dimethylformamid zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 25°C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann 45 Minuten lang auf 4Ö°C erwärmt, und daraufhin in 390 ml Eiswasser gegossen. Dann wurden 70 ml einer 5 N Natronlauge zugegeben, worauf sich eine viskose Masse ausschied. Die Mischung wurde auf 650C erhitzt, wobei die Klumpen, die sich gebildet hatten,'aufbrachen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 11,95 g, entsprechend 96 % der Theorie. Der Schmelpunkt lag bei 116 bis 117°C und veränderte sich nach Umkristallisation aus Äthanol nicht.
009817/1684
M . ■
Nach den in den Herstellungsbeispielen 1 bis 17 beschriebenen Verfahren wurden die Verbindungen 18 - 49 hergestellt. Aus den beiden folgenden Tabellen Hund !Hergeben sich die im einzelnen angewandten Herstellungsmethoden, die erzielten Ausbeuten sowie die Schmelzpunkte der erhaltenen Verbindungen.
TABELLE II
He rs te 1- Verb in- Zwi sehen v.er- Methode Auslungsbei- " dung bindungs- in N Lösungs- beute
Beispiel mittel in % Fp.0C
6 Ä 43 dec.
5 Ä 33 dec.
5 Ä 18 125-30
6 Ä 89 dec.
6 M(1) 45 128-31
4 M 45 125
9 EA 81 dec. (ohne NaClO4)
6 M 38 143
5 M 47 dec.
6 M 63 138-9
9 EA 35 127-8 (Reaktionstemp. 80°)
5 Ä 20 186-7
4 M 58 128
ES 36 219-21
ES 55 205-9
DF/EA(2) 40 dec.
EA 100 dec.
EA 58 220-1
EA 65 194-200 (ohne NaClO4)
42 43 51 16 EA 69 237-41
spiel Nr. Nr. Nr
18 2 35
19 4 35
20 5 36
21 7 35
22 8 34
23 9 36
24 13 35
25 14 37
26 15 37
27 16 37
28 18 32
29 19 33
30 20 33
31 23 39
32 24 51
33 25 37
34 29 Sl
35 31 51
41 42 51
009817/1684
Verbin-
dungs-
Nr.
Base TABELLE III Methode Lösungs
mittel
—— Aus
beute
Fp-0C · I CO
cn
O
Herstel
lungsbei
spiel Nr.
33 4-Picolin-N-
oxyd
Alkylierungs-
mittel
A -- •97 153-4 I 785
36 34 2-Picolin-N-
oxyd
Methyl-p-toluol-
sulfonat
B Aceton — — 95 202-3
37 35 2-Picolin-N-
oxyd
1,3-Propansulton B CHCl3 CH3CN 80 53-7
*° 38
«·
m
37 Chinaldin-N-
oxyd
Triäthyloxonium-
tetrafluoroborat
B CH2Cl2 —— 90 115-7
~* 39 39 l-Hydroxy-2-
phenylindol
Triäthyloxonium-
tetrafluoroborat
Beispiel
14
Ä —— 100 ölig
-* 40 44 Pyridin-N-
oxyd
Äthyljodid A —— 81 170-1
#·* 43 45 Pyridin-N-
oxyd
1,2-Dibromo-
äthan
A 100 151-3
44 46 2-Picolin-N-
oxyd
1,3-Dibromo-
p r op an
A 88 153-4
45 47 4-Picolin-N-
oxyd
1,4-Dibromo-
butan
B 39 109-11
46 48 Pyridin-N-
oxyd
1,4-Dibromo-
butan
A 91 172
47 49 Pyridin-N-
oxyd
1,4-Dibromo-
butan
A 88 115-7
48 Sl l-Äthoxy-2-
phenylindol
1,5-Dibromo-
pentan
Beispiel
17
98 95-6
49 ——
(1) Reaktionsmischung, verdünnt mit Aceton, zur Ausfällung
des Farbstoffes
(2) Reaktionstemperatur 250C, ohne Zugabe von NaClO.
Ä = Äthylalkohol M = Methylalkohol EA= Essigsäureanhydrid ES= Essigsäure DF= Dimethylformamid
50.) Herstellung von Verbindung Nr. 54
l,3-Diäthyl-5-/~(l-methoxy-2(lH)-pyridyliden)äthyliden_7· 2-thiobarbitursäure
3,99 g 2-ß-Anilinovinyl-l-methoxypyridinium-p-toluolsulfonat, 2,00 g l,3-Diäthyl-2-thiobarbitursäure und 20 ml Essigsäureanhydrid wurden miteinander verrührt, woraufhin 5 ml Triäthylamin zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann wenige Minuten lang verrührt, bis sich alles gelöst hatte. Die Lösung wurde dann geimpft, indem ein Impfkristall, erhalten durch Verdünnen einer geringen Menge der Reaktionsaischung mit überschüssigem Äther, zugesetzt wurde. Die Mischung wurde dann einige Stunden lang kaltgestellt. Der ausgefallene Farbstoff wurde ab filtriert und zunächst mit Methanol und dann mit Äther gewaschen. Die Ausbeute an reinem Farbstoff betrug 1,48 g, entsprechend 44 t der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 171 bis 1720C dec.
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In der im Herstellungsbeispiel 50 beschrieb-enen Weise wurden die Verbindungen 55 bis 59 hergestellt. Die erhaltenen Ausbeuten sowie die Schmelzpunkte der Verbindungen ergeben sich aus der Tabelle IV.
TABELLE IV Ausbeute Fp. 0C
Herstellungs Verbindungs- % 75,5
beispiel Nr. Nr. 47 154-5
51 55 25 dec.
52 56 73 169-70
53 57 79 1334
54 58 88
55 59
Q09817/1684

Claims (11)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    (χ) Bildaufzeichnungsinaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer ein quervernetzbares Polymer mit härtbaren Gruppen sowie ein Vernetzungsmittel für das Polymer enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Vernetzungsmittel einer der folgenden Formeln enthält:
    .' -4-R
    N M '
    -N-
    OR
    ' ώ χ
    11 ί ff-Ri χθ
    I
    OR
    III R, ί- ft — R7 Χβ . oder
    4 , to ' L
    -N-' OR
    h J-
    ^2 ?-°-RS -1J Q9
    IV Q, N-O-R1;—N Qn 2 X
    009817/168
    worin bedeuten:
    Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls
    substituierten, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;
    R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Acylrest;
    Rj . eine gegebenenfalls substituierte Methin- oder Polymethingruppe mit einem endständigen, für Cyaninfarbstoffe üblichen heterocyclischen Ring, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Anilinovinylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, ein Wasserstoffatom, einen Aldehydrest, einen gegebenenfalls substituierten Styrylrest oder einen Acylrest;
    R2 und R- jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest;
    Rg einen Alkylen- oder Alkylenoxyrest mit 1 bis 8
    Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette oder einen
    Rest der Formel-6CH2^j- Rfg-£CH2^t" °ü~" » worin bedeuten: s und t jeweils eine Zahl von 1 bis 8, u ■ O oder 1 und R«q einen Arylenrest;
    Rg · eine gegebenenfalls substituierte Methin- oder
    Polymethingruppe mit einem endständigen, für Merocyaninfarbstoffe üblichen, heterocyclischen Ring, einen gegebenenfalls substituierten Allylidenrest oder einen Aldehydrest;
    Q2 und Q9 die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-glied- rigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und
    ein Sflureanion.
    009817/1684
    INSPECTED
  2. 2. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Vernetzungsmittel der angegebenen Formeln enthält, worin Z, Q2 und Qg die zur Vervollständigung jeweils eines Pyridin-, Cjhinolin- eHHBBMuringes erforderlichen Atome darstellen.
  3. 3. Bildaufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Vernetzungsmittel der angegebenen Formel II enthält, in der R1 eine Methingruppe mit einem endständigen, für Cyaninfarbstoffe üblichen, 5- oder 6-güedrigen, heterocyclischen Ring mit mindestens einem Heterostickstoffatom ist.
  4. 4. Bildaufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Vernetzungsmittel einer der folgenden Formeln enthält:
    /V2
    N = C - C =6=L~ L^nTfL- C~C—N-R3 Xe
    OR E D
    QQSI17/1684
    R2
    RO-N =C —C=£=L —L-feC-f- CH= CH)—r- N~ R7 Χθ
    @ I m g-L Λ
    worin bedeuten:
    R einen gegebenenfalls substituierten Aryl-,
    Alkyl- oder Acylrest;
    R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-
    oder Arylrest der bereits angegebenen Bedeutung;
    R, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,
    Alkenyl-, Aryl- oder Alkoxyrest;
    Q7 ^^e zur Vervollständigung 5- oder 6-
    gliedriger, heterocyclischer Ringe erforderlichen Atome;
    eine gegebenenfalls substituierte Methin gruppe ;
    D, E und J jeweils ein Wasserstoffatom oder ein
    Alkyl- oder Arylrest;
    Xe ein Säureanion;
    G einen AnilinoflHBP-oder Arylrest;
    g «1 oder 2;
    in ■ 1, 2 oder 3 und
    η ■ 1, 2, 3 oder 4.
    009617/1684
  5. 5. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daßjes ein Vernetzungsmittel der angegebenen Formeln enthält, in denen (h, Q^, Q* und Q, die zur Vervollständigung von Pyridin-, Chinolin- MMHBHftringen erforderlichen Atome darstellen.
  6. 6. Bildaufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein quervernetzbares Polymer enthält, dessen härtbare Gruppen aus:
    (a) primären Aminoresten;
    (b) sekundären Aminoresten;
    (c) Hydroxylresten und/oder
    (d) Resten mit aktiven Methylengruppen
    bestehen.
  7. 7. Bildaufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als quervernetzbares Polymer Gelatine oder Polyvinylacetoacetat enthält.
  8. 8. Bildaufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Vernetzungsmittel enthält:
  9. l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat; l-Methoxy-4-methylpyridinium-p-toluolsulfonat; Anhydro-2-me-thy 1-1-(3-sulf op ropoxy)pyridiniumhydroxyd; l,ll-Tetramethylendioxybis(2-methylpyridinium)dibromid oder 1,1'-Tetramethylendioxybis(4-methy~lpyridinium)dibromid.
  10. 009817/1684
  11. ORJG INSPECTED
DE19691950785 1968-10-09 1969-10-08 Bildaufzeichnungsmaterial Withdrawn DE1950785A1 (de)

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