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DE2525674A1 - Verfahren zur herstellung von stabilen polymer-bildern durch photopolymerisation in einer matrix - Google Patents

Verfahren zur herstellung von stabilen polymer-bildern durch photopolymerisation in einer matrix

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Publication number
DE2525674A1
DE2525674A1 DE19752525674 DE2525674A DE2525674A1 DE 2525674 A1 DE2525674 A1 DE 2525674A1 DE 19752525674 DE19752525674 DE 19752525674 DE 2525674 A DE2525674 A DE 2525674A DE 2525674 A1 DE2525674 A1 DE 2525674A1
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DE
Germany
Prior art keywords
group
material according
photopolymerizable material
formula
atom
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19752525674
Other languages
English (en)
Inventor
Niklaus Dr Baumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH795774A external-priority patent/CH604208A5/xx
Priority claimed from CH795674A external-priority patent/CH594704A5/de
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2525674A1 publication Critical patent/DE2525674A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

D ff. BERG DIP L.-IN Q. STAPP 2525674 DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE I MÖNCHEN 80 · MAU EfVKIRCHERSTR. 4β
Case 68-9440/TEL 149/1+2
Anwaltsakte 26 009 9. Juni 1975
Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymer-Bildern durch Photopolymerisation in einer Matrix.
Es ist bekannt, Monomere durch Belichtung in Gegenwart eines Photoinitiators in Polymere überzuführen, wobei die durch die Belichtung entstehenden Polymeren sich von den ursprünglichen Monomeren durch veränderte chemische und physikalische Eigenschaften,vor allem eine verminderte Löslichkeit in bestimmten Lösungsmitteln unterscheiden. Die durch Belichtung entstehenden Photopolymeren werden dabei in diesen Lösungsmitteln unlöslich oder sind höchstens noch quellbar, d.h. sie bilden mit den letzteren zusammen ein Gel, bestehend aus einem Netzwerk von PolymermolekUlen, dessen Zwischenräume vom Lösungsmittel durchsetzt sind.
Photopolymerisierbare Systeme mit besonders hoher Empfindlichkeit und guter Quantenausbeute verwenden die radikalische Photopolymerisation und bestehen im allgemei-
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nen aus folgenden Bestandteilen :
1. Einem Monomeren,
2. einem Photoinitiator,
3. gegebenenfalls einem makromolekularen, im gleichen Lösungsmittel wie das Monomere löslichen Bindemittel,
Bei der Herstellung photopolymerisierbarer Materialien dient das makromolekulare Bindemittel in erster Linie dazu, die gleichmässige Verteilung des aus dem Monomeren und dem Photoinitiator bestehenden lichtempfindlichen Anteils auf einer Unterlage zu erleichtern. Das makromolekulare Bindemittel kann dabei, als separate Schicht auf der Unterlage verteilt, als Haftvermitteier zwischen dem Monomeren und der Unterlage dienen, oder es kann auch, mit dem Monomeren vermischt, als Gertistsubstanz oder Matrix für das Monomere und das bei der Belichtung daraus entstehende Photopolymere dienen. In manchen Fällen werden beide Effekte kombiniert, d.h. auf die Unterlage wird zuerst eine Haftschicht, und darüber eine Schicht, bestehend aus dem photopolymerisierbaren System mit einem makromolekularen Bindemittel aufgetragen. Die gegenüber dem reinen Lösungsmittel erhöhte Viskosität der Lösung des makromolekularen Bindemittels erleichtert dabei die Bildung einer gut haftenden, gleichmässigen Schicht mit Hilfe der Üblichen Auftragsverfahren. Derartige, aus einer oder
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mehreren Schichten bestehende photoempfindliche Systeme können nun nach Üblichen Methoden bildmässig belichtet werden. An den von der elektromagnetischen Strahlung getroffenen Bildstellen setzt dann in bekannter Weise die Photopolymerisation ein, wobei sich durch Photoinitierung aus den Monomeren das Polymere bildet. Die Schicht enthält damit ein latentes Bild. Die belichteten Bildstellen unterscheiden sich von den Nicht-Bildstellen durch ihre physikalischen Eigenschaften, insbesondere durch ihre Löslichkeitseigenschaften und können durch eine nachfolgende Behandlung z.B. durch Herauslösen der Monomeren optisch sichtbar gemacht werden. Auch das makromolekulare Bindemittel wird herausgelöst. An den belichteten Bildstellen bleibt dann das durch Belichtung entstandene Photopolymere bestehen und bildet möglicherweise ein Relief.
Das nach der Entwicklung entstandene Bild ist im allgemeinen bei der blossen Betrachtung nicht oder nur schlecht sichtbar. Zur Sichtbarmachung können verschiedene bekannte Methoden angewandt werden. So ist es z.B. möglich, durch Anfärbung mit geeigneten Farbstoffen, die Lichtabsorption so zu verändern, dass die Bildstellen durch optischen Kontrast sichtbar werden. Die veränderten physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Lichtbrechung erlauben auch eine Sichtbarmachung durch
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Phasenkontrast-Methoden.
Bei der Herstellung von Polymerbildern nach den bisher bekannten Verfahren (vgl. z.B. die USA-Patentschriften 2 875 047, 3 097 096 und 3 615 627) ist es Üblich, das in der Monomerschicht eventuell vorhandene makromolekulare, nicht lichtempfindliche Bindemittel bei der Entwicklung zusammen mit dem nichtpolymerisierten Monomeranteil herauszuwaschen, so dass das verbleibende Polymerbild ausschliesslich aus dem bei der Belichtung entstandenen Photopolymeren besteht. Die in den genannten Patentschriften beschriebenen Mischungen, die der Photopolymerisation unterworfen werden, können gegebenenfalls neben difunktionellen auch polyfunktionelle Monomere enthalten. Diese copolymerisieren mit linearen Einheiten der wachsenden Polymerkette unter Ausbildung eines mehr oder weniger starren Netzwerkes. Monomere dieser Art zeigen jedoch keinerlei Aktivität gegenüber den üblichen Bindemitteln, d.h. Gelatine oder Polyvinylalkohol werden in Gegenwart dieser Comonomeren chemisch nicht beeinflusst (gehärtet).
Bei dieser Verfahrensweise zeigen sich daher verschiedene Nachteile. So ist vor allem die Widerstandsfähigkeit des Polymerbildes gegenüber mechanischer Beanspruchung gering. Dies kann sich entweder in einer ungenügenden Festigkeit der erhabenen Polymerbildstellen oder auch in einer schlech-
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ten Haftung auf der Unterlage äussern. In typischer Weise werden diese Nachteile z.B. bei Photopolymeren gefunden, die aus in Wasser oder Alkohol löslichen Derivaten der Acrylsäure gewonnen werden. Ihre Ursache ist vermutlich in der unvollkommenen Festkörper-Polymerisation der Monomeren zu suchen. Durch Kettenabbruch entstehen dabei mindestens teilweise Polymere mit niedrigem Molekulargewicht. (Siehe z.B. R.H. Yocum und E. Nyquist: "Functional Monomers", Seite 36, New York, 1973 Marcel Dekker Inc.). Es ist bekannt, dass die physikalischen Eigenschaften kurzkettiger Polymere sowohl in Bezug auf Kohäsion als auch auf Adhäsion ungenligend sind und deshalb mechanischer Beanspruchung schlecht widerstehen.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die beschriebenen Nachteile zu vermeiden und ein zur Aufzeichnung von Informationen geeignetes, z.B. photographisches Material zu schaffen, welches ein haltbares und gegen mechanische Beanspruchung weitgehend resistentes Polymerbild ergibt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photopolymerisierbares, zur Herstellung stabiler Polymerbilder geeignetes Material, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einen Träger mindestens eine Schicht aus
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(1) äthylenisch ungesättigen, in Wasser oder Wasser-Alkohol Gemischen löslichen Monomeren,die eine oder mehrere endständige Doppelbindungen und mindestens eine polare, ein einsames Elektronenpaar enthaltende Atomgruppierung enthalten,
(2) als Photoinitiator, der zusammen mit dem Monomer (1) und/oder dem Bindemittel 3a) ein Photoredoxpaar bildet, eine Verbindung mit einem Ringsystem der Formel
^v^ N
α 3
Z N
worin Z ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R ist, R Wasserstoff oder ein Substituent und die Verbindung gegebenenfalls quaterniert ist, und
(3) als Matrix flir das Monomer (1) ein quellbares Umsetzungsprodukt aus mindestens einem
a) makromolekularen, in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen lösliches Bindemittel mit mindestens einer
polaren ein einsames Elektronen paar enthaltenden Atomgruppierung, und
b) einem Härtungsmittel flir das Bindemittel, wobei das Härtungsmittel von den Monomeren der Komponente (1) verschieden ist, und gegebenenfalls
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(4) ' eine chemisch inerte makromolekulare Verbindung,
die mit dem Bindemittel a) oder dem Härtungsmittel b) nicht reagiert,
enthält.
Die lichtempfindliche Schicht besteht demnach aus einer homogenen festen Phase und enthält photopolymerisierbare Monomere, einen Photoinitiator, gehärtete Bindemittel und gegebenenfalls chemisch inerte makromolekulare Verbindungen. Bei der Herstellung der lichtempfindlichen Schicht erfolgt die fast vollständige Reaktion zwischen dem Bindemittel und dem Härter und es wird die Matrix gebildet.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines photopolymerisierbaren, zur Herstellung stabiler Polymerbilder geeigneten Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man auf einen Träger eine Lösung enthaltend
(1) äthylenisch ungesättigte, in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen lösliche Monomere, die eine oder mehrere endständige Doppelbindungen und mindestens eine polare, ein einsames Elektronenpaar aufweisende Atomgruppierung aufweisen,
(2) einen Photoinitiator, der zusammen mit dem Monomer (1) und/oder dem Bindemittel (3a) ein Photoredoxpaar bildet, mit einem Ringsystem der Formel
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Oft
(D
Z N
worin Z ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R ist, R Wasserstoff oder ein Substituent und die Verbindung gegebenenfalls quaterniert ist,
(3a) mindestens ein makromolekulares, in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen lösliches Bindemittel mit mindestens einer polaren, ein einsames Elektronenpaar enthaltenden Atomgruppierung,
(3b) ein Härtungsmittel fUr das Bindemittel, wobei das Härtungsmittel von den Monomeren der Komponente (1) verschieden ist, und gegebenenfalls
(4) mindestens eine chemisch inerte makromolekulare Verbindung, die mit dem Bindemittel (3a) oder dem Härtungsmittel (3b) nicht reagiert als Schicht aufträgt und trocknet.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des photopolymerisierbaren Materials in Photopolymerisationsprozessen zur Aufzeichnung von Informationen, insbesondere zur Herstellung stabiler Polymerbilder.
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Die Aufzeichnung von Informationen, insbesondere die Herstellung stabiler Polymerbilder kann z.B. durch bildmässige Belichtung erfolgen, wobei die verwendete Strahlung im Wellenlängenbereich von 200 bis 450 nm liegt. Anschliessend wird die belichtete Schicht entwickelt.
Bei der Entwicklung der belichteten Schicht werden nur noch die nicht photopolymerisierten Anteile des Monomeren und gegebenenfalls der Photoinitiator durch das Lösungsmittel ausgewaschen, während die Matrix auf der ganzen Fläche der Schicht bestehen bleibt.Das nach der Trocknung, die bei Temperaturen von etwa 15 bis 30° C durchgeführt wird, entstehende Polymerbild besteht an den unbelichteten Stellen nur aus der Matrix, an den belichteten, erhabenen Stellen dagegen aus dem Photopolymeren, eingebettet in die Matrix. Durch diese auf der ganzen Fläche vorhandene Matrix erhält man ein Polymerbild mit sehr guter Haftung auf der Unterlage und hervorragender mechanischer Festigkeit. Die Schichtdicke der lichtempfindlichen Schicht kann nach dem Trocknen etwa 1 bis 50 u betragen. Die Schichten weisen eine hohe Transparenz auf, die auch nach der Polymerisation erhalten bleibt.
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Es ist überraschend, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine ebenso rasche und vollständige Entwicklung des Bildes durch Herauswaschen der Monomeren bewirkt wird, wie wenn die Monomeren in ungeschützter Schicht oder zusammen, mit einem durch das Entwicklungsmittel (Lösungsmittel) ebenfalls auswaschbaren Bindemittel vorliegen. Voraussetzung ist dabei lediglich, dass die gehärtete,nicht lichtempfindliche und als Matrix verwendete makromolekulare Verbindung im Entwicklungsmittel quellbar ist, so dass das nicht photopolymerisierte Monomer an den Nichtbildsteilen vom Lösungsmittel erreicht und durch Diffusion ausgewaschen werden kann. Offenbar bildet dabei das bei der Belichtung entstandene Photopolymer das notwendige zusätzliche Volumen der erhabenen Polymerbildstellen, während das gehärtete Bindemittel, in das an den Bildstellen das Photopolymer vollkommen eingebettet ist, dem fertigen Polymerbild die erforderliche mechanische Festigkeit und die gute Haftung auf der Unterlage verleiht.
Es ist weiterhin überraschend, dass bei einem Polymerbild, wie es gemäss der vorliegenden Erfindung durch Belichtung und Entwicklung erhalten wird, die erhabenen Stellen sich in gleicher Weise wie bei einem nach bekannten Verfahren entstandenen Polymerbild chemisch und physikalisch von der Um-
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gebung unterscheiden. Das Bild besitzt also nicht nur eine topographisch erkennbare Struktur (Relief), sondern es bleibt z.B. die spezifische Anfärbbarkeit der das Photopolymer enthaltenden Stellen auch in der Matrix unvermindert bestehen. Durch Behandlung mit der Lösung eines geeigneten Farbstoffs kann deshalb in einfacher Weise und innert sehr kurzer Zeit ein sichtbares Absorptionsbild erzeugt werden. Optische Dichte und Kontrast des Bildes können in diesem Fall durch geeignete Wahl des Farbstoffes, sowie dessen Anwendung skonz ent rat ion beliebig gesteuert werden. Das Auflösungsvermögen der Bilder ist wie bei den Üblichen Photopolymerisationsverfahren wegen der Kornlosigkeit hervorragend. Wegen der hohen mechanischen Festigkeit können die Polymerbilder auch als Druckplatten verwendet werden.
Dem schichtbildenden flüssigen Gemisch können weitere Komponenten wie Netzmittel, wie z.B. Aethylenoxydaddukte von Fettalkoholen, Fettaminen, Fettamiden oder Alkylphenolen, ferner Perfluoralkylgruppen enthaltende Verbindungen und deren Derivate, optische Aufheller, ferner Weichmacher wie polyfunktionelle Alkohole, hochmolekulare Ester oder modifizierte Polyäthylenoxidderivate zugegeben werden.
FUr den Aufbau der erfindungsgemässen Systeme steht eine grosse Auswahl von Komponenten zur Verfügung, die jedoch die folgen-
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den Bedingungen erfüllen sollten:
1. Die äthylenisch ungesättigte Verbindung und der Photoinitiator mtissen zusammen ein System bilden, das unter den bei der Anwendung herrschenden Bedingungen rasch und mit guter Quantenausbeute polymerisiert.
2. Das makromolekulare Bindemittel und das Härtungsmittel müssen chemisch miteinander reagieren und dabei eine Gerüstsubstanz bilden, die durch das für die Bildentwicklung verwendete Lösungsmittel gequollen, aber nicht mehr gelöst werden kann.
3. Das Lösungsmittel und die übrigen Komponenten müssen so aufeinander abgestimmt sein, dass sie zusammen mindestens bis zum Zeitpunkt des Schichtauftrages und während der nachfolgenden Trocknung ein homogenes flüssiges System bilden, in welchem keine Entmischung oder Phasentrennung auftritt, sodass in der getrockneten Schicht die nichtflüchtigen Komponenten in molekular- disperser homogener Verteilung vorliegen.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren (1) sind in Wasser oder in Wasser-Alkohol-Gemischen, vorzugsweise unter neutralen Bedingungen löslich und enthalten eine oder mehrere endständige Doppelbindungen. Sie bilden gegebenenfalls mit dem
Photoinitiator(2) ein Photoredoxpaar. Ihr adiabatisches
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Ionisationspotential soll ferner höchstens 9,5 Elektronenvolt betragen. Beispiele flir Monomere mit einer endständigen Doppelbindung sind Acryl- und Methacrylsäure sowie die einwertigen Salze dieser Säuren, z.B. die Natrium- und Kaliumsalze. Ferner unsubstituierte oder substituierte Amide der Acryl- und Methacrylsäure, wie z.B. Acrylamid Acrylsäure-ß-hydroxyäthylamid, Hydroxymethyldiacetonacrylamid, Diacetonacrylamid und N-Alkylamide mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie z.B. N-Octylacrylamid; ausserdem N-Vinylpyrrolidon, Vinylsulfonsäure und Sulfoacrylate. Gegebenenfalls können auch Gemische verschiedener Monomerer verwendet werden.
Beispiele fUr Monomere mit mehreren endständigen Doppelbindungen sind:
NrN1-Alkylenbisacrylamide, Bisacrylamide, Trisacrylamide, Acryl- oder Methacrylsäuresalze zwei oder dreiwertiger Metalle.
Im einzelnen seien die Monomere der folgenden Formeln genannt:
Acrylalkylsulfonsäuren der Formeln
(2) CH2 = CH COOA SO3H oder
(3) CH2 = C COOA SO3H ,
CH3
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worin A ein unverzweigter oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, z.B. -CH2-, -
-CH-CH2- oder -(CH2)^-. CH3
Alkylenbisacrylamide der Formel
H c=C—C-R1
R'
Ml
R"
ti 0
R1
Bisacrylamide der Formel
0 ti
C C -
R1
J
N-R"
Trisacrylamide der Formel
Il
=C C
R1
-N
und Salze zwei- bis dreiwertiger Metalle der Formel
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H2C===C O
In den Formeln (4) bis (7) bedeuten A, eine Alkylengruppe mit Ibis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylen, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R" und RM| je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Aethylgruppe, M ein m-wertiges Metallatom, und m ist gleich 2 oder 3. M ist vorzugsweise ein Calcium-, Barium- oder Strontiumkation.
Als Photoinitiatoren (2) verwendet man im erfindungsgemässen Verfahren gegebenenfalls quaternierte Diazinverbindungen mit einem Ringsystem der Formel (1); Es handelt sich dabei beispielsweise um Chinoxaline, Pyrazine oder Phenazine, einschliesslich der BenzophenaEine. Sie können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Vgl. hierzu A.C.E. Simpson, Condensed Pyridazine and Pyrazine Rings in A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds J. Wiley & Sons, New York (1953);
G.A. Swan & D.G. Felton, Phenazines in A. Weissberger, ibid. (1957); Y.T. Pratt in R.C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, J. Wiley & Sons, New York 1957, VoI 6, Seite 377 ff; D.E.
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Pearson, ibid. Seite 624 ff; J.P. Horwitz, ibid. 1961 Vol. 7, Seite 720 ff.)
Beim vorliegenden Verfahren werden vorzugsweise Diazinverbindungen der Formeln (8) bis (19) verwendet:
4- 0
n-1
n-1
n-1
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(11)
(12)
41
■χ
»21
(13)
52
(14)
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(15) (16)
- 18 -
44
Uo R
U2 ^R23
54
R.
RE
(17)
(18)
42
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(19)
Wenn die Verbindungen der obigen Formeln (8) bis (14) quaternär sind (n=2, U ^N-Y, siehe unten) können sich jeweils zwei mögliche Isomere des Kations ergeben, z.B.:
(20.
und (20-2)
(Z1 φ CH).
In den Formeln haben die einzelnen Symbole durchwegs die gleiche Bedeutung, und zwar bedeuten sie folgendes:
η - eine der Zahlen 1 und 2, Z1 - ein Stickstoffatom oder eine Gruppe *C
1 ι
JJ
(R1- siehe unten) ,
U, U - ein U ein Stickstoffatom und das andere U,
wenn η = 1 ist, ebenfalls ein Stickstoffatom, und wenn η = 2 ist, eine Gruppe der Zusammensetzung
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Y - einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, U1'U1 " e^n Ul ein Stickstoffatom und das andere U1 , wenn η = 1 ist, ebenfalls ein Stickstoffatom,
und wenn η = 2 ist, eine
CH,
Gruppe,
- ein tL· ein Stickstoffatom und das andere U2 eine
Gruppe,
CH,
R-,R_ - unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aroyl-, Aryloxy- oder Aralkoxyrest (als Substituenten an Alkylgruppen kommen z.B. Halogenatome, Acylamino-, Acyloxy-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkylsulfuryl-, Alkylthionyl-, Cyano-, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäureamidgruppen und als Substituenten an Arylresten, vorzugsweise Benzolresten, Methyl-509881/0981
gruppen, Halogenatome wie Chlor, Methoxygruppen, Acylamino-, Acyloxy-, Hydroxyl-, Trialkylsilyl-, Carbonsäurealkylester, Carbonsäureamid-, Alkylsulfuryl-Alkylthionyl, Arylsulfuryl-, Arylsulfonyl-, Cyano- und SuIfonsäuregruppen in Betracht); oder R, und R„ zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Ringes I einen heterocyclischen oder isocyclischen Ring (z.B. einen der Formeln
oder
R--, R«, - einen nicht weitersubstituierten oder weitersubstituierten (siehe oben, R,, R^) Benzolrest, eine Benzoylgruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Methylgruppe oder ein Wasserstoff atom; oder R,.. und R^i zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Ringes I einen fünf- bis sechsgliederigen heterocyclischen oder isocyclischen Ring }
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R^2'R22" eine Phenylgruppe, einen Benzoylrest, eine PhenylsulfonsMuregruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe oder ein Wasserstoffatom,
Riq.RoQ ~ beide eine Phenylgruppe oder beide eine Methylgruppe,
Rn,R/,Rc- unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom,
einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, oder Aralkoxyrest (betr. Substituenten siehe oben, R,, Ro)» ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Amino· gruppe (z.B. Acylaminogruppe, Mono- oder Dialkylamiriogruppe), eine Alkylammoniumgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureamidgruppe, Carbonsäurealkylestergruppe oder SuIfönsäuregruppe, oder zwei von R-, R/ und R,-zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Ringes II einen isocyclischen oder heterocyclischen Ring,
R*,R!}R' eines dieser drei Symbole hat eine beliebige der
flir Ro, R/, Rr angegebenen Bedeutungen, das zweite bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe und das dritte ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe, oder zwei dieser Symbole sind Glieder eines
Ringes der angegebenen Zusammensetzung und das 509881 /098 1
dritte bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxy-
gruppe.
Eine analoge Wahl der Substituenten R.,, R,,, R1--, ist auch bei den Diazinverbindungen der Formeln
(10) bis (15) usw. bevorzugt,
R31,R41,
Rc1 - ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, ein Chloratom, eine Nitrogruppe, eine primäre Aminogruppe, eine Acylaminogruppe (wie Acetyl, Propionyl, Benzoylamino), eine Trimethylammoniumgruppe, eine gegebenenfalls mit einer bis zwei niederen Alkylgruppen weitersubstituierte Carbonsäureamidgruppe, eine Carbonsäure-, Carbonsäuremethylester- oder Carbonsäureäthylester- oder Sulfonsäuregruppe oder zwei von Ro1, Ra1 und Rc1 zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Ringes II einen isocyclischen oder heterocyclischen Ring (niedere Alkylgruppen sind solche mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen) ,
R32'R42' - ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy-,
Aethoxy-, Nitro-, Amino-, Acetylamino-, Trimethylammonium- oder Sulfonsäuregruppe oder zwei von R32' R42 unc* R52 zusammen mit zwei benachbarten
Kohlenstoffatomen des Ringes II einen isocyclischen 509881 /0981
oder heterocyclischen Ring,
ρ ρ
33' 43'
R^3 - ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy-,
Aethoxy-, Nitro-, Amino-, Trimethylammonium- oder Sulfonsäuregruppe oder zwei von R33» R43 und R1-O zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Ringes II einen Dioxol-, Dioxan- oder Pyridinring
R34'R44'
R54 - ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder
Methoxygruppe,
X - ein Anion,
X-j® - eines der Anionen Cl® , I® , ClO4 ® ,
CH3SO4^' , FSO3 w , BF4 w , PF6 w und AsF5 w , X2 ® - eines der Anionen I ® , ClO4 ® und CH3SO4 ® .
Verbindungen, die Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen enthalten, können nicht nur in Form ihrer freien Säuren, d.h. mit HOOC- bzw. HOoS-Gruppen vorliegen, sondern auch als Salze. Je nach den Bedingungen der Abscheidung, z.B. des gewählten p„-Wertes oder des Kations, welches das zur Abscheidung benlitzte Salz aufweist, können die Säuregruppen als -S03~Kation- bzw. -COO-Kation-Gruppen vorliegen, wie z.B. -SO3Na, -SO-,K, COONa, -COOLi, -COONH4. Vorzugsweise handelt es sich also, abgesehen von den freien Säuren, um Salze der Erdalkali-
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oder insbesondere der Alkaligruppe. In diesem Sinne sind hier die Begriffe "Carbonsäure" und "Sulfonsäure" zu verstehen.
Es sei auch auf folgende Veröffentlichungen hingewiesen, wo Diazinverbindungen der eingangs angegebenen Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung beschrieben sind:
Deutsche Offenlegungsschriften 2 144 297, 2 144 298, 2 010 280, 2 360 350.
: Als Beispiele für die Anionen (X ® ) seien erwähnt:
Br y , Cl
FSO3 ü , AlCl4 ö , FeCl
.4 "J , PF6 ^ , SbCl
4 ' ΑΧΓ4
6Θ ' SbF6G' SiF<
p-Toluolsulfonat ^ , p-Chlorbenzolsulfonat ® , Oxalat ® , SCN Θ , Acetat Θ , CH3SO4 Θ , HSO4 Θ, AuCl4 Θ , SnCl4 Θ 2 ,
ZnCl,
, AsF6 w , AsCl6
Allgemein sind wasserlösliche, insbesondere SuIfonsMuregruppen enthaltende Diazinverbindungen bevorzugt, insbesondere solche mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 0,05 % (g Diazin in 100 g wässriger Lösung) bei 20° C.
Solche wasserlöslichen Diazine sind z.B. die Phenylsulfonsäurechinoxaline der Formel
(21)
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die man herstellen kann,indem man die entsprechende sulfonsäuregruppenfreie Verbindung bei niedriger Temperatur mit Chlorsulfonsäure behandelt und das so erhältliche Sulfonsäurechlorid verseift. Man erhält hierbei ein Gemisch von 2-Phenylchinoxalin-31 - und -4'-sulfonsäuren, das gewlinschtenfalls in seine Komponenten zerlegt oder auch als solches erfindungsgemäss zur Photopolymerisation verwendet werden kann.
Ferner geeignet sind quaternäre Chinoxalinverbindungen, z.B. diejenigen der Formeln (22) bis (25):
A.
(22)
Chinoxaliniumsalze der Formel
It
R1
worin R".. und R"? Wasserstoffatome, gegebenenfalls mit Halogenatomen, Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Nitro-, Amino-, Cyano-, Carbonsäure-, Carboalkoxy- oder Carbonsäureamidgruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R"3, R11^ und R11,-, unabhängig voneinander, Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen, wobei mindestens eines der R"^. R", und R" von Wasserstoff verschieden ist und R"3 und R"^ oder R", und Rc' auch zusammen die Ergänzung zu einem mit dem sechs-
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gliederigen Ring I kondensierten heterocyclischen Ring bilden können, und X ein Anion bedeuten.
B.
Chinoxaliniumsalze der Formel
(23)
ptl
3 \ 		II j[ N
' ^T 		pH — -
ptl S^
R4 		R"5 I R 2 — —
CH3 •
worin R'^, r"2, "r"^ haben.
, r"^ und X die angegebene Bedeutung
(24)
Chinoxaliniumsalze der Formel
J«t
R1
Il
11
R1
It
f CH,
J»
21
X·,
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worin R"3, R"^ und R"5 die angegebene Bedeutung haben, R"ll Und Rlt21 Wasserstoffatome, Methylgruppen, Acetoxjonethyl gruppen oder gegebenenfalls weitersubstituierte Phenylreste X^ ü eines der Anionen Cl ® , I ® , ClO, , CH3SO, ®
FSO3 ö , BF4 ü , PF6 ö und AsF,
bedeuten.
Chinoxaliniumsalze der Formel
worin Xi die angegebene Bedeutung hat,
1Io und R"22 unc^
Acetoxymethyl- oder Phenylgruppen, ^"31» R"at unc^ ^51 unabhängig voneinander, Wasserstoffatome, Chloratome, Methylgruppen, Methoxygruppen, Aethoxygruppen, Benzyloxygruppen oder Nitrogruppen bedeuten, wobei mindestens eines der R"o-i » R11Ai
von Wasserstoff verschieden ist und R"«, und
oder R",, und RUci auch zusammen die Ergänzungen zu einem mit dem sechsgliederigen Ring II kondensierten Pyridin-Dioxol- oder Dioxanring bilden können.
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Solche und andere quaternäre Diazinverbindungen können durch Quaternierung der entsprechenden Basen erhalten werden. Insbesondere lassen sich Verbindungen der Formel (8), worin Y eine Alkylgruppe bedeutet und η gleich 2 ist, durch Alkylierung der entsprechenden Diazine (n=l) herstellen. Diese Alkylierung wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur und normalem oder erhöhtem Druck ausgeführt. Geeignete Alkylierungsmittel sind z.B. Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat, Alky!halogenide, insbesondere Jodide wie Methyljodid oder Aethyljodid.
Ein besonders aktives Alkylierungsmittel ist beispielsweise CHoSOoF, wie es von M.G. Ahmed et al. beschrieben wurde (Chem. Comm. 1968, 1533).
Ist es aus irgendwelchen Gründen erwlinscht, in einem primär entstehenden Chinoxaliniumsalz das Anion X ~ auszutauschen, so kann das ohne weiteres durch doppelte Umsetzung des Chinoxaliniumsalzes mit einem entsprechenden Salz in wässriger Lösung erfolgen. Fällt das gewünschte Salz nicht ohne weiteres aus, kann die Fällung durch Zusatz eines inaktiven, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels bewerkstelligt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol oder Aethanol, Aceton, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan.
Die Menge der als Photoinitiatoren einzusetzenden
Diazine kann etwa 0,01 bis 5 vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichts-
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prozent, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Ausgangsmonomeren, betragen.
Die im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden makromolekularen Bindemittel (3a), mit mindestens einer polaren ein einsames Elektronenpaar enthaltenden Atomgruppierung sind in Wasser bzw. Wasser-Alkohol-Gemischen, vorzugsweise unter neutralen Bedingungen löslich. Da auch sie gegebenenfalls mit dem Photoinitiator ein Photoredoxpaar bilden können, sollte ihr adiabatisches lonisationspotential höchstens 9,5 Elektronenvolt betragen. Geeignete Bindemittel sind z.B. Gelatine, chemische modifizierte Gelatine, Polyvinylalkohole, und hydrolysierte Copolymere von Olefinen mit Maleinsäureanhydrid.
Die Bindemittel können gegebenenfalls auch in kolloidaler Form vorliegen. Die Bindemittel, wie vorzugsweise Gelatine oder chemisch modifizierte Gelatine werden zusammen mit einem Üblichen HMrtungsmittel (3b) eingesetzt. Selbstverständlich lassen sich auch homogene Phasen bildende Gemische makromolekularer Verbindungen verwenden, wobei eine der Komponenten im Sinne der Erfindung härtbar und die andere Komponente (4) als chemisch inert gegenüber dem Härtungsmittel zu betrachten ist. Ein geeignetes Gemisch erhält man z.B. aus Poly-N-vinylpyrrolidon oder -N-Vinylcarbazol (Komponente (4)) und Gelatine oder Polyacrylamiden (Komponente (4)) und
509881/0981 Gelatine.
Als Lösungsmittel fUr die Herstellung von Lösungen der erfindungsgemäss zu verwendenden äthylenisch-ungesättigten Monomeren sowie der makromolekularen Bindemittel kommen besonders Wasser und/oder niedermolekulare Alkylalkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder tert.-Butanol in Betracht. Die Mischungsverhältnisse können beliebig gewählt werden und liegen zwischen (5-95): (95-5), ausgedrückt als Volumenteile von Wasser und Alkohol.
Polyfunktionelle Verbindungen, die als Härtungsmittel (3b) für die Bindemittel der angegebenen Art eingesetzt werden können, sind im Buch von C.E.K. Mees und T.H. James "The Theory of the Photographic Process" 3rd edition auf Seite 55 bis 60 behandelt. Geeignete Härter sind Aldehyde, N-Methylolverbindungen, Ketone, ferner Kohlensäurederivate, wie z.B. Polycarbonate, Schwefelsäureester und SuIfonylhalogenide, Verbindungen, die sog. "aktives Halogen" enthalten, wie z.B. α-Chlor- und a-Bromketone, Epoxide, Aziridine, aktive Olefine, wie z.B. Divinylsulfone, Isocyanate, Carbodiimide, ferner spezielle AcrylSäureverbindungen und Triazinderivate. Gegebenenfalls kann man die Härterwirkung durch Zugabe geeigneter anorganischer Salze, wie z.B. Chromalaun, verbessern. Geeignet sind z.B. die folgenden Härter;
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- 32 1. Halogen-1,3,5-triazinverbindungen der Formel
(26) ^C ν
N^ C—Halogen
worin R1 ^ einen organischen Rest mit mindestens einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe und R1„ ein Halogenatom, einen organischen Rest mit einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen durch ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom an den Triazinring gebundenen Substituenten und Halogen insbesondere Chlor bedeutet; vorzugsweise verwendet man Halogen-1,3,5-triazinverbindungen, in denen mindestens einer der Reste R', und R12 ein an den Triazinring gebundenes Sauerstoffoder Stickstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder saure Schwefelsäureestergruppe bedeutet. Ferner kann auch einer der Reste R1, und R'2 ein Halogenatom, eine Oxy-, eine Methoxy- oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy- oder Aminogruppe sein (US-Patentschrift 3 288 775)
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2. Verbindungen, die mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens zwei ct,ß-äthylenisch ungesättigte ot-Halogencarbonsäureamidreste oder mindestens zwei a-Halogenacrylsäureamidreote enthalten. Besonders geeignet sind Verbindungen der Formel
(27) Γ pi 1 (-HN-C-CBr=CH2)2
worin R1 einen aromatischen Rest mit 1 bis 2 Benzolringen, Y, eine Sulfonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4 bedeuten. (US-Patentschrift 3 444 156).
3. Acrylsäurederivate der Formel
(2S) O=C-(NH-SO9-NH-CO) τ-Χ-Υ-Ζ—(OC-HN-O0S-HN)—= C=O
^ ) ι *· n— L ζ. n—J. ι
HN . NH
O=C C=O
HC CH
» M-
H2C CH2
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worin X und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -NH- Gruppe oder eine durch ihr Kohlenstoffatom an Y gebundene -NH-CO- Gruppe und Y eine -(CH2) - Gruppe, eine -CH2-CH2-[O-CH2-CH2] - Gruppe, eine - (CH2) r~0-(CH2^- Gruppe
oder eine -(CH9) -S-(CH9-) Gruppe bedeuten und Y ausserdem
eine direkte Bindung oder eine -CO- Gruppe darstellen kann, sofern X und Z beide -NH- Gruppen bedeuten und η gleich 1 ist, wobei n, m, r und q positive ganze Zahlen bedeuten und η höchstens gleich 2, m höchstens gleich 14, q gleich 2 bis 4 und r höchstens gleich 4 sind. (US-Patentschrift 3 455 893)
4. Verbindungen der Formel
(29)
A—CH=CH—E
worin A eine Aldehydgruppe oder funktionell abgewandelte Aldehydgruppe, E einen Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumrest und X ^ ein Anion bedeuten.
Bevorzugt geeignet sind Verbindungen der Formel
(30)
C—CH=CH—E,
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/Τ)
worin E einen Aramoniumrest darstellt, dessen quartäres Stickstoffatom mit Alkyl oder Cyanoalkyl, wobei der Alkylrest jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einem 6-gliedrigen cycloaliphatischen Rest oder einem Benzylrest substituiert ist, oder wobei das quartäre Stickstoffatom einem 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Ring, welcher gegebenenfalls noch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als weitere Heteroatome enthält, oder einem gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierten Pyridinring angehört, und X ^ ein Anion, vorzugsweise ein Halogenid, Perchlorat oder Fluorborat ist. (US-Patentschrift 3 792 021)
5. Verbindungen der Formel (31)
OV WO
Il I I Π
X—C—N—SO2—(Z—SO2) L—N—C Y
worin V und W, unabhängig voneinander, ein Wasserstoff atom oder einen organischen Rest, X und Y, unabhängig voneinander, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Vinylgruppe oder eine in eine Vinylgruppe Uberflihrbare Gruppe, Z ein organisches Brllckenglied und m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 11 bedeuten, oder Salze solcher Verbindungen.
Bevorzugte Verbindungen entsprechen z.B. der Formel
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OV WO
H0C CH—C—N-SO0—(Z-SO0) ,—N—C—HC CH,
(32) ^cl Hf v^jj clf
ρ-1 q-1
worin V und W entweder beide den gleichen oi-ganischen Rest oder beide Wasserstoffatome oder eines einen organischen Rest und das andere ein Wasserstoffatom bedeuten und ρ und q gleich 1 oder 2 ist, oder der Salze derjenigen Verbindungen, worin mindestens eines der Symbole V und W ein Wasserstoffatom bedeutet. (Deutsche Offenlegungsschrift 2 309 098)
6. Verbindungen der Formel
(33) L ■ l
Rl
worin R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, X, einen durch ein Ringstickstoffatom an die -CR1=CH- Gruppe gebundenen hetero cyclischen Rest und Y1 eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Aldehydgruppe bedeuten,und vorzugsweise Verbindungen der Formel
(34) X2 CH=CH Y2
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worin Y~ eine Aldehyd- oder Aldehydhydratgruppe ist und Xy einen heterocyclischen Rest bedeutet, der durch ein Stickstoffatom eines ftinfgliedrigen, 2 bis 4 Ringstickstoff atome und 3 bis 1 Kohlenstoffatome enthaltenden Heteroringes an die -CH=CH- Gruppe gebunden ist. (US-Patentschrift 3 878 171)
7. Verbindungen der Formel
B © χ Θ
(35) j ".
worin A Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Acylamino, ein Immoniumätherrest, der Rest der Formel
-N R
worin R, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch andere Heteroatome enthält, oder der Rest der Formel
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-N-—R, \^ 4
R5
ist, worin R^, R^ und R<- unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch andere
Heteroatome enthält, B ein Ammonium-, oder Phosphoniumrest und X ^ ein Anion, vorzugsweise ein Chlorid-, Jodid-, Perchlorat-, Fluorborat-, Hexafluorarsenat- oder Hexafluorphosphatanion ist.
Bevorzugte Vertreter dieser Verbindungen entsprechen z.B.
der Formel φ. ^
B1 Χ,'
(36) N N
'S
worin A, NH?, Methylamino, Aethylamino, Diäthylamino, Isopropylamino, Hydroxyäthylamino, Methoxyäthylamino, Propenamino, Morpholino, Anilino, Furfurylamino, N-Methyltnorpholinium, N-Aethylmorpholinium, N-methylpiperidinium, N-Methylpyrrolidinium, Pyridinium, Trimethylammonium, Dimethylcyclohexylammonium, DimethyIpi'opinylammonium oder
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Aza-(2,2,2)-bicyclooctano, BpN-Methylmorpholinium, N-Aethylmorpholinium, N-methylpiperidinium, N-Methylpyrrolidinium, Pyridinium, Trimethylammonium, Dimethylcyclohexylamiv.onium, Dimethylpropinylammonium oder Aza-(2,2,2)-bicyclooctan und X^ein Chlorid-, Jodid-, Perchlorat-, Fluorborat-, Hexafluorarsenat oder Hexafluorphosphatanion ist. (Deutsche Offenlegungsschrift 2 410 973)
8. Verbindungen der Formel
H0C CH C—NH—C—NH—(CH9) ,—(0-CH0) ,—(0-CH9-CH9)
/\ /II Ii *■ 3 Δ ό Δ Δ
K } >C1 HI 0 0
H0C CH C—NH—C NH—(CH9) „ (
Δ \ / Il Il *■ ->
■ >C1 HI , 0 0 m-1
worin m gleich 1 oder 2 ist und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 10, ist.
Beispielsweise genannt seien die Verbindungen der Formel
H„C=CH—C—NH—C
ti
C—NH—(CH0).—(0-CH9-CH0)
Il £■ J Δ Δ TL-,
(38) 0 0
H0C=CH---C—NH—C—NH—(CH9) „
Z Il It Δ J
0 0
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worin η, eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist(Deutsche Offenlegungsschrift 2 421 506).
Geeignete Verbindungen flir die Härtung von Maleinsäureanhydrid-Copolymeren sind besonders mehrwertige Alkohole, wie z.B. Glycerin, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Sorbit, Kohlehydrate, organische Diisocyanate und Polyamine.
Das belichtete Bild lässt sich leicht durch Abwaschen oder Abreiben mit einem feuchten Fasermaterial fixieren, wobei die unbelichteten und daher nicht polymerisierten Teile entfernt werden.
Durch Eintauchen des Materials mit dem fixierten Bild in ein wässriges oder organisches Färbebad mit einem Farbstoff, der von der Bildsubstanz adsorbiert oder in irgend einer Weise sonst auf dieser fixiert wird, lässt sich das farblose Polymerbild leicht zu einem Farbbild entwickeln. Einfacher ist es jedoch, die Farbsubstanz schon in die Giesslösung einzuarbeiten. Die Farbsubstanz kann dabei in monomolekularer oder kolloidaler Form oder als Pigment in die Giesslösung eingebracht werden.
Als Schichtträger eignen sich z.B. Platten aus Zink, Kupfer oder Aluminium, vorzugsweise jedoch Folien aus organischen Materialien, wie z.B. aus Polyester, Polyamid oder Celluloseacetat.
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Der Träger der photographisch empfindlichen Monomerschicht kann durch geeignete Verfahren so modifiziert werden, dass eine optimale Haftung des entstehenden Polymeren auf diesem erreicht wird.
Dazu sind geeignet:
- Oberflächensubstrierung mit gehärteten, ursprünglich wasserlöslichen Kolloiden (z.B. Gelatine).
- Zusätze von Netzmitteln zur Giesslösung.
- Oberflächenbehandlung des Trägers mit Netzmitteln,
- Oberflächenmodifikationen des Trägers durch chemische Reaktionen (z.B. Silylierungen).
Die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials liegt unter
2 anaeroben Bedingungen bei 1 mJoule/cm und unter aeroben Be-
dingungen bei 5 mJoule/cm . Die Herstellung des Aufzeichnungsmaterials erfolgt nach üblichen Methoden z.B. durch Giessen, Sprühen oder Eintauchen.
Im Übrigen bietet das zur Photopolymerisation geeignete Material noch die folgenden Vorteile :
1) Es zeigt sich, dass das Material im Vergleich zu anderen bekannten Materialien wenig empfindlich gegen Sauerstoff ist. Das kann seinen Grund in der Entstehung von Diazinvorzugsweise Chinoxalin-Anionradikalen h^ben, die ihrerseits starke Reduktionsmittel sind und den anwesenden Sauerstoff verbrauchen.
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2) Die bis heute bekannten Redoxsysteme wirken sich in vielen photographischen Anwendungsbereichen wegen des sichtbaren Absorptionschromophoren des benötigten Farbstoffes negativ aus (US-PS 3 097 096, DT-OS 1 720 906). Diese Systeme sind tageslichtempfindlich, und zu ihrer Handhabung wird eine Dunkelkammer benötigt. Häufig erfolgt ein komplizierter Bleichprozess, welcher den verwendeten Farbstoff zu seiner farblosen Leukoform reduziert. Letztere ist aber oft recht unbeständig und oxydiert sich langsam zum Farbstoff zurtick (vergleiche dazu DT-OS 1 720 906) . Die Diazine weisen ein elektromagnetisches Absorptionsspektrum im Bereich von 200 bis 450 nm auf und sind deshalb zum grössten Teil farblose Verbindungen, zudem liegt die S -S, Bande im Bereich der maximalen UV-Ausstrahlung vieler Quecksilber-Hochdruckkopierlampen. Dies hat zur Folge, dass nach der Photopolymerisation kein Ausbleichen des Diazins notwendig ist. FUr das erfindungsgemässe System benötigt man keine zusätzlichen Reduktionsmittel (Phosphine, Arsine, Phosphinsäuren usw.) zur Ausbildung eines Redoxpaares, da die äthylenisch ungesättigten Monomeren sowie gegebenenfalls das makromolekulare Bindemittel ein solches zusammen mit den Diazinen ausbilden können.
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3) Die Verwendung dieses hochaktiven Initiators ermöglicht es, mit gefärbten Monomer-Schichten zu arbeiten, d.h. es können z.B. Gelb-, Purpur- und Blaugrtinschichten hergestellt werden, ohne dass die Empfindlichkeit des Materials eine wesentliche Einbusse erfährt. Die Ursache liegt in der Lage der Diazin-Absorptionsbande, welche das Minimum der Farbstoff-Absorptionsbande zu überdecken vermag.
Die mit dem Initiatorsystem gemäss vorliegender Erfindung und gegebenenfalls in Anwesenheit der wasserlöslichen oder in Wasser-Alkohol-Gemischen löslichen,gegebenenfalls kolloidalen, Bindemittel erzeugten Polymeren zeichnen sich durch ausserordentlich gute physikalische Eigenschaften aus (Haftfestigkeit auf Kupfer, Aluminium, Triacetat und Polyester). Die Verwendung von in Wasser bzw. Wasser-Alkoholgemischen löslichen polymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls Bindemitteln erlaubt die Herstellung sehr dlinner Schichten (bis zu minimal etwa 1 ^i Schichtdicke), ohne dass die Homogenität und die Empfindlichkeit der Schichten beeinträchtigt wird.
5) Das Material arbeitet frei von organischen Lösungsmitteln oder von sauren oder basischen wässrigen Entwicklersystemen. Es ist somit wesentlich umweltsfreundlicher als Kopiermassen, welche zu ihrer Verarbeitung organische Lösungsmittel oder saure oder basische wässrige Entwickler benötigen (z.B. DT-OS 2 039 861).
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6) Die auf transparenter Unterlage erzeugten und eingefärbten Polymeren weisen hervorragende Eigenschaften in Bezug auf die Punktwiedergabe auf. Auf dem Photopolymeren abgebildete Punkte können ohne den geringsten Verlust an Umfang und Dichte auf geeignete Unterlagen kopiert werden. Diese Eigenschaft ist bei Rasterreproduktionsverfahren von Bedeutung.
Herstellung der Photoinitiatoren:
(a) 1,2,3-Trimethyl-6- oder ^-methoxychinoxaliniummethosulfat
3,6 g (0,02 Mol) 2,3-Dimethyl-6-methoxychinoxalin werden in 12 ml frisch destilliertem Dimethylsulfat gelöst und im Stickstoff strom während 3 Stunden auf 60° C erhitzt. Aus der dunkel gefärbten Lösung fällt beim langsamen Abkühlen das gewünschte Produkt als gelbbraune Kristalle aus, die abfiltriert, mit trockenem Aceton gewaschen und anschliessend getrocknet werden. Ausbeute etwa 2,9 g entsprechen 47 % der Theorie; Schmelzpunkt : 178° C (Zersetzung) JR(KBr)- und NMR-Spektrum (D2O) zeigen die von der Struktur zu erwartenden Banden.
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- 45 (b) l^jS-Trimethyl-o- oder y-methoxychinoxalinium-perchlorat
1,35 g (0,0043 MoI) 1,2,S-Trimethyl-T-methoxychinoxaliniuinmethosulfat werden in 5 ml Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit 1,7 g (0,0086 Mol) Natriumperchlorat in 2 ml Wasser versetzt; dabei scheidet sich sofort das gewünschte Perchlorat aus. Zur Vervollständigung der Reaktion wird während 15 Minuten bei Raumtemperatur nachgerlihrt. Anschliessend filtriert man den Niederschlag ab und wäscht mit wenig kaltem Wasser nach. Zur Reinigung werden die Kristalle in 20 ml Wasser aufgenommen und in der Wärme mit Aktivkhole behandelt. Nach dem Abkühlen und Trocknen erhält man so etwa 0,6 g (46% der Theorie) braungelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 193,1° C, deren IR-(KBr)- und NMR- (Aceton -d^)-Spektrum mit der Struktur in Einklang steht.
(c) 1,2,3-Trimethyl-6,7-dimethoxychinoxaliniumjodid
In einem 100 ml Rlihrautoklaven werden 5,5 g (0,025 Mol) 2,3-Dimethyl-6,7-dimethoxychinoxalin in 30 ml Methyl j odid gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren während 24 Stunden auf 100° C erwärmt, dabei steigt der Druck auf etwa 7 atli an. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert *aan den gelben Niederschlag ab, wäscht mit wenig trockenem Aceton nach und trocknet. Ausbeute etwa 6,5 g entsprechen 72 % der Theorie.
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Schmelzpunkt 210 bis 212° C (Zersetzung). IR-(KBr)- und NMR-(DMSO-dß)-Spektrum stimmen mit der postulierten Struktur Uberein.
In analoger Weise können die in der Tabelle aufgeführten Chinoxaliniumsalze hergestellt werden. Alle Verbindungen zeigen im IR- bzw. NMR-Spektrum die von ihrer Struktur her zu erwartenden Absorptionsbanden.
(d) 2-Phenylchinoxalin-3'- und -41-sulfonsäure
In ein mit Rührer, Thermometer, KUhler und Trockenrohr versehenes Reaktionsgefäss werden 72 ml Chlorsulfonsäure gegeben und auf 0° C abgekühlt. 20 g 2-Phenylchinoxalin werden portionenweise zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 0 und 10° C gehalten wird. Danach lässt man auf Zimmertemperatur erwärmen, und erwärmt während 8 Stunden auf 90 bis 105° C. Die viskose Masse wird nach dem Abkühlen auf 300 g Eis gegossen und anschliessend solange am Rückfluss gekocht, bis der gesamte Niederschlag in Lösung gegangen ist (Hydrolyse des Sulfonsäurechlorides). Diese Lösung wird nach dem Abkühlen mit Benzol ausgeschüttelt und danach fortlaufend eingeengt. Zuerst fallen 700 mg reine 2-Phenylchinoxalin-4'-sulfonsäure (NMR: Alle aromatischen Protonen am Benzolring zeigen ortho- und meta-Kopplung) und zuletzt 1000 mg reine 2-Phenylchinoxalin-3'-sulfonsäure (NMR: Ein aromatisches Proton am Benzolring zeigt nur meta-Kopplung) an. Insgesamt erhält man etwa 20 g eines Gemisches von 2-Phenylchinoxalin-3'- und -4'-sulfonsäure, das bei 270° C noch nicht schmilzt
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- 47 (e) 2-p-Methoxyphenyl-6' und 7'-sulfochinoxalin
1. In einem mit RUhrer, Thermometer und Kühler versehenen Reaktionsgefäss (2,5 1 Inhalt) werden 109 g 3-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure, 680 g Zinn(II)chlorid und 1,8 1 konzentrierte Salzsäure unter Rühren zusammengegeben, wobei die Temperatur auf etwa 60° C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden bei 80° C gerührt, anschliessend auf 0° C abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird in 1 1 heissem Wasser gelöst, 10 Minuten mit Aktivkohle behandelt und erneut filtriert. Bei Abkühlen kristallisiert aus der Lösung 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure aus, die abgetrennt und mit 30%iger wässriger Natriumhydroxydlösung in das Natriumsalz überführt wird. Durch Zugabe von Aethanol zur wässrigen Lösung wird das Salz ausgefällt und abgetrennt.
2. 50 g p-Methoxyacetophenon, gelöst in 350 ml Chloroform werden in einem mit Kühler, Tropftrichter und Rührer versehenen Reaktionsgefäss (1 1 Inhalt), werden mit 110 g Brom, gelöst in 100 ml Chloroform, tropfenweise versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 1/2 Stunde weitergerührt. Anschliessend gibt man das Reaktionsgemisch auf 400 ml Eiswasser. Die Chloroformphase wird je zweimal mit 50 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und 50 ml gesättigter Natriumhydrogensulfitlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand
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wird in Methanol aufgenommen, mit Aktivkohle behandelt und schliesslich aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute : 813 g (80 % der Theorie)
NMR-Spektrum : 6,75 ppm -CHBr2 (in CDCl3)
3,93 ppm - OCH3 (in CDCl3)
3. In einem 2-1 Reaktionskolben versehen mit Rührer und Rückflusskühler werden nacheinander 32,82 g 3,4-Diamino-Benzolsulfonsäure(Na-Salz), 22,63 g Natriumacetat (getrocknet) und 44,34 g 2,2-Dibrom-p-methoxyacetophenon gegeben. Anschliessend gibt man 1 1 Methanol (wasserfrei) hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch 3 Tage auf RUckflusstemperatur. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches filtriert man das ausgefallene Produkt ab und wäscht es zweimal mit je 50 ml kaltem Methanol. Dann nimmt man das Produkt in 250 ml Methanol auf und erwärmt das Gemisch 1 Stunde auf dem Wasserbad. Das Reaktionsprodukt wird dann heiss filtriert und getrocknet. Ausbeute : 29,5 g (60,6% der Theorie) des 2-p-Methoxyphenyl-6'- und 71-sulfochinoxalins. In Stufe 3 kann man anstelle von 2,2-Dibrom-p-methoxyacetophenon auch p-Methoxyphenylglyoxal einsetzen und erhält ebenfalls gute Ausbeuten.
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f) Natriumsalz von 2- und 3-Phenyl-6-sulfochinoxalin 15,1 g des Natriumsalzes oder 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure werden in 450 ml Methanol und 2 ml Essigsäure (konz.) gelöst. In die auf 10° C abgekühlte Lösung wird langsam 10,6 g Phenylglyoxalhydrat, gelöst in 70 ml Methanol, hinzugegeben. Nach 45 Minuten bei Siedetemperatur wird das Reaktionsgemisch auf 00C abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert. Aus dem Filtrat wird durch langsames Abdestillieren des Lösungsmittels weiteres Reaktionsprodukt gewonnen. Ausbeute : 17,7 g (87% der Theorie) bezogen auf das Natriumsalz der 3,4-DiaminobenzolsulfonsMure.
Das Kernresonanzspektrum im Dimethylsulfoxyd (DMSO-d,-) zeigt. dass ein Isomerenverhältnis von 1:3 vorliegt.
Proton an c2 : 9,68 ppm (in DMSO-dg) Proton an C3 : 9,65 ppm (in DMSO-dg)
Die fllr das vorliegende Verfahren verwendbaren Chinoxaline und Chinoxaliniumsalze der nachstehenden Tabelle entsprechen der Formel
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n-l
— \ S
Z bedeutet C
(Nr. 101 bis 246)
oder N
(Nr. 247 bis 251)
"d!! bedeutet Zersetzung
* bedeutet "Hydrobromid"
** bedeutet OeI, das bei Stehenlassen teilweise erstarrt
Bei Chinoxaliniumsalzen ist jeweils nur die eine der beiden isomeren Formen angegeben. Ob die Verbindung in der angegebenen oder der ihr isomeren Konfiguration vorliegt, wurde nicht untersucht.
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205 - 8 d 123-8 d P 021 P 22 - 812 145 d 218 d 2525674 224,8 210-2 d 140 ■ d
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1/0981 238 C6H5 C6K5 K CK3 H CIU
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239: C6H5 C6H5 K CH3-O K CH3 2 PF6 213 - 216
240 C6H5 C6H5 H CK0-O H ■ Γ"
V/ii/>		 2 ür4 203 - 209
241 C6H5 C6H5 H CH3-O H CH3 2 AsF6- 215 - 217
242 C6H5 C6K5 H CH3-O ■ H CK3 2
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245 C6H5 CIU
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Nr. CH2-O-COCH0 CH2-O-COCH3 R3 H Z Y" η X Schmelzpunkt in 0C
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Beispiel 1
Mit gehärteter Gelatine überzogene Cellulosetriacetacfolien werden mit den Giesslb'sungen A und B beschichtet und ent-
2
halten pro m die folgenden Substaazmengen:
aus Giesslb'sung A · [ g / m ]
B [ g/i/ ]
Gelatine - Formel ) 7, 68
Härter —CH=CHCHO 0, 081
(Verbindung der
(301) CH 3r \
N-
CH.
N-Methylperfluoralkylsulfon- 0,107 amid, veräthert mit PoIyäthylenglykol (Netzmittel)
(302)
1,03
SO3Na
7,68 0,081
0,107
Calciumbisacrylat 26 ,07 26 ,07
Acrylamid 3 ,89 3 ,89
Glycerin 2 ,14 2 ,14
Photoinitiator (der Ver
bindung der Formel
0,53
509881/0981
Die beschichtete. Folie wird anschliessend bei etwa 30° C getrocknet.
Die so behandelte Folie wird unter einem photographischen Stufenkeil (12 Stufen) während 30 Sekunden im Kontaktverfahren mit einer 400 Watt-Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 40 cm belichtet. Danach wird die Folie mit Wasser gewaschen oder mit feuchter Watte abgerieben und anschliessend angefärbt indem man sie während 10 Sekunden in eine 2 %ige wässrige Lösung des Farbstoffes der Formel
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■ CH9-CH0-
Θ. -N
Cl
eingetaucht. Hierauf wird der Filmstreifen 2 bis 3 Sekunden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Alle 12 Keilstufen sind deutlich erkennbar. Die maximale Farbdichte beträgt etwa 3,2.
Die absolute Empfindlichkeit S [Joule cm ] bei einer optischen Dichte von 1 wird bestimmt und man erhält folgende Ergebnisse:
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8,2 · ΙΟ"3 5,7 · ΙΟ"3
S wird durch eine absolute D/log Ε-Kurve bestimmt.
Belichtet wird mit monochromatischem Licht der Wellen-
länge 366 nm und der Intensität 1,1*10 Einstein cm '"see" Die Nachbehandlung (Entwicklung) des belichteten Materials wird wie beschrieben durchgeführt. Als optische Dichte wird diejenige des Farbstoffes im Absorptionsmaximum (500 nm) zugrunde gelegt.
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Aehnlich gute Ergebnisse können erreicht werden, wenn man eine der folgenden Diazinverbindungen einsetzt : Nr. 108, 110, 111, 123, 126,127, 128, 130, 131, 132, 133, 134, 136, 137, 138, 139, 140, 143, 188, 2-Phenylchinoxalin-3',4'-sulfonsäuregemisch (siehe Herstellungsvorschrift (d), 2-Phenylchinoxalin-6- oder -7-sulfonsäure, 2,3-Dimethyl-5,8-dimethoxychinoxalin oder 2,3-Dimethyl-5,8-dihydroxychinoxalin.
In den Giesslösungen A und B kann man anstelle von Calziumbisacrylat auch Bariumbisacrylat oder Strontiumbisacrylat einsetzen.
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Beispiel 2
Eine mit gehärteter Gelatineliberzogene Cellulosetriacetat-
2 (bzw. Polyester-)folie wird mit 60 ml/m der folgenden
Giesslösung beschichtet.
a) 14,3 ml 1,68 molare wässrige Calciumbisacrylat-
Ibsung
6,47 g Acrylamid 42 ' ml 15 %ige wässrige Gelatine
200 mg Glycerin odej Polyoxyäthylensorbit
2 ml 10 %ige Lösung N-Methylolperfluoralkylsulfonamid, veräthert mit Polyäthylenglykol (Netzmittel)
200 mg der Verbindung der Formel
(304)
OCH,
(Photoinitiator)
190 mg Verbindung der Formel (305)
NH0
ι Ζ
N CH„ C N^
(Härter)
mit Wasser auf 200 ml auffüllen;
509881/0981
b) Wie Giesslösung a), jedoch mit
240 mg der Verbindung der Formel
(306)
CC
CH0 N N CH
BF,
(Härter)
c) Wie Giesslösung a) jedoch mit
389 mg der Verbindung der Formel
(307)
[(C2H,
,N CH=CHCHO
PF,
(Härter)
d) Wie Giesslösung a) jedoch mit
200 mg der Verbindung der Formel
(308)
1!
(H2C=CHC-NH)2 (CH2)
(Härter)
509881/09 8 1
e) Wie Giesslösung a) , jedoch mit
100 mg Dichlorhydroxy-s-Triazin (Natriumsalz) (Härter)
f) Wie Giesslösung a), jedoch mit 280 mg des Photoinitiators
g) Wie Giesslösung a), jedoch mit zusätzlich 34 ml einer 10 %igen Chromalaunlösung.
h) Wie Giesslösung a), jedoch mit 10 g Natriumvinylsulfonsäure anstelle von Acrylamid
i) Wie Giesslösung a), jedoch mit 1 g Sulfoäthylacrylat anstelle -von Acrylamid.
k) Vergleichsbeispiel :
Wie Giesslösung a),jedoch ohne Härter.
1) Vergleichsbeispiel (Beispiel 10, USA-Patentschrift 3 097 096)
Lösung aus :
20 g Acrylamid
0,2 g N,N'-Methylenbisacrylamid
0,05 g Riboflavin
5 g Gelatine
0,1 g Kristallviolett
mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt.
Die Lösung wird gemäss la) auf eine Triacetatfolie gegossen, getrocknet und der Photopolymerisation unterworfen.
Die mit diesen Giesslösungen beschichteten Folien werden anschliessend bei Temperaturen von etwa 30° C getrocknet. Die Schichtdicke beträgt etwa 3,5u .
509881/0981
Die so behandelte Folie wird unter einem photographischen Stufenkeil (12 Stufen) während 30 Sekunden im Kontaktverfahren mit einer 400 Watt-Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 40 cm belichtet. Danach wird die Folie mit Wasser gewaschen (fixiert) und anschliessend mit einer 2 7oigen wässrigen Lösung des Farbstoffes der Formel
—Ν
angefärbt. Anschliessend wird die Folie 2 bis 3 Sekunden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Alle 12 Keilstufen sind deutlich sichtbar. Fixieren, Anfärben und Auswaschen lassen sich in einem Üblichen Rollenprocessor durchführen. Folgende Daten werden erhalten a) - g) ):
Folien behan
delt mit		 ,b,
,h,		 c,
i		 d fL> Belichtungs
zeit		 Max.Färb-
dichte
bei 500 nm		 ,28 [ A.bs.Empf .S
in mJoule/cm
DD=I]
a
g		 ,b,
,h,		 c,
i		 d f, 3 Sek. 2 ,20
a
g		 ,b,
,h,		 c,
•		 d f, 5 Sek. 3 ,52
a
g		 ,b,
,h,		 c,
i		 d, f, 10 Sek. 3 ,84 1 mJ/cm
a
g		 ,b,
,h,		 c,
i		 d, f, 15 Sek. 3 ,84
a
g		 20 Sek. 3 98 1
,e, 509881 /0
»e,
e,
e,
e,
Die absolute Empfindlichkeit S wird bei einer Wellenlänge
_9 von 366 nm und einer Lichtintensität von 1,1*10
-2 -1
Einstein cm see gemessen.
J/
ie absolute Empfindlichkeit für f) beträgt 8.10 J/cm
Die Polymerbilder auf den Folien, die mit den Giesslösungen a) bis i) beschichtet wurden, sind im nassen Zustand abriebfest .
Die Folie, die mit Giesslösung k) beschichtet wurde, zeigt dagegen nur eine ungenügende Festigkeit der aufgetragenen Schicht. Bereits der zur Entwicklung notwendige Kontakt mit Wasser genügt, um die Schicht aufzulösen, so dass die Herstellung stabiler Polymerbilder nicht gelingt. Die mit der Giesslösung 1) behandelte Folie zeigt bei der Entwicklung (Herauslösen der nichtpolymerisierten Teile und des Bindemittels) mit Wasser für kurze Zeit ein Relief, das sich jedoch sehr leicht vom Träger ablöst und keine mechanische Festigkeit besitzt. Für eine Weiterbehandlung oder Weiterverarbeitung ist das Relief nicht geeignet. Zur Herstellung von Negativ-Reproduktionen mit den erfindungsgemässen Reliefbildern kann man die folgenden kationischen Farbstoffe verwenden:
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Kationischer Farbstoff Farbe
(310)
CH-N Θ
N0
gelb
Cl
(311)
O,
/C2H5
^\ M φ
^c2H4—n;;/ ^
braun
Cl
scharlachrot
(313)
H3CO
N=
H -oh
blau
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Beispiel 3
Man verfährt gemäss Beispiel 2 unter Verwendung der folgenden Giesslösungen :
a) 143 ml 0,336 molare wässrige Calciumbisacrylat-
. lösung
1,3 g Acrylamid
ml 15 7oige wässrige Gelatine - mg Glyzerin oder Polyoxyäthylensorbit
2 ml 10 %ige Lösung N-(Methylol)perfluoralkylsulfonamid, veräthert mit PoIyäthylenglykol (Netzmittel)
mg der Verbindung der Formel
(304) ηυ30—fe- Il J-J/ Λ- OCHQ (Photoinitiator)
mg der Verbindung der Formel
NH2
C N Ό
C C N Ό BF, w (Härter)
HO N N
mit Wasser auf ?00 ml auffüllen;
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ζ5256™
b) 143 ml 0,168 molare wässrige Calciumbisacrylat-
lösung
0,65 g Acrylamid
übrige Komponenten wie 2a)
Die erhaltenen Polymerbilder zeigen neben ihre guten mechanischen Eigenschaften auch gute photographische Eigenschaften.
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Beispiel 4
Man verfährt gemäss Beispiel 2 unter Verwendung der folgenden Giesslösungen :
1,6 molare wässrige Calciumbiacrylatlösung Gelatine (10 %ige wässrige Lösung) Acrylamid
Glyzerin oder
einer 10 %igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Nonylphenol und 5 Mol Aethylenoxyd
mg der Verbindung der Formel (302) (Photoinitiator)
b) Wie 4a)-, jedoch mit
mg der Verbindung der Formel
a) 55 ,7 ml
96 ml
2 ,4 g
100 mg
2 ml
(315)
(Photoinitiatcr)
c) Wie 4a), jedoch mit
mg der Verbindung der Formel 113) und mg Glyoxal (Härter)
Die mit den Giesslösungen a) bis c) hergestellten Materialien eignen sich hervorragend zur Herstellung von stabilen Polymerbildern durch Photopolymerisation.
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Beispiel 5
Zur Herstellung ebenfalls geeigneter photopolymerisierbarer Materialien verfährt man gemäss Beispiel 2 unter Verwendung der folgenden Giesslö'sungen :
a) 160 ml 1,4 molare wässrige Bariumbisacrylatlösung
15 %ige wässrige Gelatine
Acrylamid
Glycerin oder Polyoxyäthylensorbit
einer 10 %igen wässrigen Lösung eines Adukcs
aus Nonylphenol und 5 Mol Aethylenoxyd
der Verbindung der Formel (315)
der Verbindung der Formel (301)
b) Wie 5a), jedoch mit 160 ml 0,7 molarer wässriger Bariunbisacrylatlösung und 3 g Acrylamid.
c) Wie 5a), jedoch mit 160 ml 1,1 molarer wässriger Strontiumbisacrylatlösung und 500 mg der Verbindung der Formel (302).
160 ml
42 ml
6, 47 g
200 mg
2 ml
500 mg
•500 mg
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Beispiel 6
a) Auf eine mit gehärteter Gelatine Überzogene Cellulosetriacetatfolie (Fläche 254 cm^) wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung gegossen:
100 mg Acrylamid
100 mg N-Octylacrylamid
7 mg N,N1-Methylenbisacrylamid
3 ml Gelatine (1,5 %ige wässrige Emulsion)
0,5 ml 0,19 /Oige wässrige Lösung der Verbindung der Formel (307)
1.4 mg der Verbindung der Formel (301)
0,8 ml einer 0,12 %igen wässrigen Lösung von
N-(Methylol)perfluoralkylsulfonsäureamid, veräthert mit Polyalkylenglycol (Netzmittel)
5.5 ml Methanol
Diese Schicht wird nach dem Auftragen auf das Trägermaterial getrocknet und dann der Photopolymerisation unterworfen. Die Entwicklung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit einem Aethanol-Wasser 1:1 Gemisch. Man erhält ein stabiles, abriebfestes Polymerbild.
b) Gleich gute Ergebnisse erhält man, wenn man eine Giesslösung folgender Zusammensetzung verwendet:
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2 5 ml
7, mg
3 ml
50 mg
2 4 ml
1, 5 mg
0. ml
Acrylamid (1,6 molare Lösung in Aethanol) N,N1-Methylenbisacrylamid Gelatine (1,5 7oige wässrige Emulsion) Glyzerin
einer 0,06 7oigen wässrigen Lösung N-(Methylol) perfluoralkylsulfonamid veräthert mit PoIyäthylenglykol (Netzmittel) der Verbindung der Formel (301) der Verbindung der Formel (307) (0,197oige wässrige Lösung)
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- oj -
Beispiel 7
a) Auf eine mit gehärteter Gelatine Überzogene Cellulose-
triacetatfolie (Fläche : 254 cm ) wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung gegossen :
1 ml Acrylamid (1,6 molare Lösung in Alkohol)
2,4 ml Bariumbisacrylat (1,4 molare wässrige Lösung)
3 ml Gelatine (1,5 %ige wässrige Lösung)
1,6 ml Polyvinylalkohol (4,1 % wässrige Lösung)
mg der Verbindung der Formel
(316) l· ri V / ν (Photoinitiitor)
in 2 ml Aethanol
0,5 ml der Verbindung der Formel (307) (0,2 %ige wässrige Lösung)
b) Giesslösung wie 7a), jedoch mit 1 ml Polyacrylamid
(2 7oige wässrige Lösung) anstelle von Polyvinylalkohol.
Die mit den Giesslösungen a) und b) beschichteten Materialien werden deo. Photopolymerisation unterworfen und fuhren zu stabilen Polymerbildern.
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Beispiel 8
Folgende Giesslösungen (für 254 cm Oberfläche) können ebenfalls zur Herstellung von photopolymerisierbaren Materialien und nach entsprechender Entwicklung zu stabilen Reliefbildern verwendet werden :
a) 0>4 g Aethylen-Maleinsäursanhydrid Copolymer • (EMA-Il, Monsanto) in 3,5 ml Wasser
0,1 g Diacetonacrylamid
0,3 g Acrylamid in 1 ml Wasser
0,03 g N,N1-Methylenbisacrylamid
0,02 g der Verbindung der Formel
H03S L 1 J— CH (Photoinitiator)
in 4 ml Wasser-Aethanol (1:1}.
1 ml p-Toluolsulfinat (3-10"2m) mg Glyzerin (Härter)
b) 4,5 ml Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid Copolymer (2 7.ig) (Gantrez AN 139)
0,2 g N-Octylacrylamid 0,008 ζ Ν,Ν-Bisacrylamid
0,001 g der Verbindung der Formel (304) in 3 ml Aethanol
0,05 g Glyzerin (Härter)
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Claims (41)

  1. Patentansprüche
    ' 1'. Photopolymerisierbares, zur Herstellung stabiler Polymerbilder geeignetes Material, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einen Träger mindestens eine Schicht aus
    (1) äthylenisch ungesättigten, in Wasser oder Wasser-Alkohol Gemischen löslichen Monomere, die eine oder mehrere endständige Doppelbindungen und mindestens eine polare ein einsames Elektronenpaar enthaltende Atomgruppierung enthalten,
    (2) als Photoinitiator, der zusammen mit dem Monomer (1) und/oder dem Bindemittel (3a)ein Photoredoxpaar bildet, eine Verbindung mit einem Ringsystem der Formel
    Z N
    worin Z ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R ist, R Wasserstoff oder ein Substituent und die Verbindung gegebenenfalls quaterniert ist, und
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    252567A
    (3) als Matrix fUr das Monomer (1) ein quellbares Umsetzungs-• produkt aus mindestens einem
    a) makromolekularen, in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen lösliches Bindemittel mit mindestens einer polaren ein einsames Elektronenpaar enthaltenden Atomgruppierung, und
    b) einem Härtungsmittel, wobei das Härtungsmittel von den Monomeren der Komponente (1) verschieden ist, und gegebenenfalls
    (4) eine chemisch inerte makromolekulare Verbindung, die mit
    dem Bindemittel a) oder dem Härtungsmittel b) nicht reagiert, enthält.
  2. 2. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (1) Acrylsäure, Methacrylsäure, unsubstituierte oder substituierte Acryl- oder Methacrylsäure, Amide oder Salze ein- bis dreiwertiger Metalle der Acryl- oder Methacrylsäure, N-Vinylpyrrolidon oder deren Gemische, Vinylsulfonsäure oder Acrylalkylsulfonsäuren der Formeln CH2 = CHCOoA SO3H oder
    CH2 = C (
    CH,
    C COOA SO3H
    worin A ein unverzweigter oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, verwendet.
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  3. 3. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (1) Amide oder Salze einwertiger Metalle der Acryl- oder Methacrylsäure oder N-Vinylpyrrolidon verwendet.
  4. 4. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (1) N,N1-Alkylenbisacrylamide, Di- und Triacrylamide oder Salze zwei- oder dreiwertiger Metalle der Acryl- oder Methacrylsäure verwendet .
  5. 5. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (1) Alkylenbisacrylamide der Formel
    0 RMI Il I
    verwendet, worin A, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff oder Methyl und R1" und R" Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
  6. 6. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylamid, Methacrylamid, die Natrium-, Kalium-, Calcium- und Bariumsalze von Acryl- oder Methacrylsäure und Methylenbisacrylamid verwendet.
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  7. 7. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (1) Acrylamid, N-Octylacrylamid, Diacetonacrylamxd, N,N-Bisacrylamid, N,N1 -Methylenbisacrylamid, Calcium-, Strontium- oder Bariumbisacrylat, Vinylsulfonsäure oder Acryläthylsulfonsäure oder deren Gemische verwendet.
  8. 8. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator eine Diazinverbindung der Formel
    n-1
    ist, worin
    η gleich 1 oder 2 ist,
    Z, ein Stickstoffatom oder eine Gruppe NC ,
    R5
    ein U ein Stickstoffatom und
    das andere U, wenn η gleich 1 ist, ebenfalls ein Stickstoffatom, und wenn η gleich 2 ist, eine Gruppe der Zus ammen set zung
    n-1
    509881 /0981
    X ein Anion, Y einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, R. und R_, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkoxy·«·, Aroyl-, Aryloxy- oder Aralkoxyrest oder R. und R2 zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Ringes I einen heterocyclischen oder isocyclischen Rirg und
    Rg, R^ und Rc-, unabhängig voneinander, ein Wasserstoff atom, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkyl-, Alkoxy-Aryloxy-, oder Aralkoxyrest, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine 'Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Aminogruppe, eine Alkylammoniumgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureamidgruppe, Carbonsäurealkylestergruppe oder Sulfonsäuregruppe oder zwei
    von R0, R, und R1- zusammen mit zwei benachbarten Kohlen-3 4 5
    Stoffatomen des Ringes II einen isocyclischen oder heterocyclischen Ring bedeuten.
  9. 9. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel
    R,
    509881/0981
    entspricht, worin η, U, X, R. , IU die angegebene Bedeutung haben, eines der Symbole R1^j R1 λ und R'c- die flir R„, R, und Rc angegebene Bedeutung hat, das zweite dieser drei Symbole ein Uasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe und das dritte ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet oder worin zwei dieser Symbole Glieder eines Ringes der angegebenen Zusammensetzung sind und das dritte ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxy^ruppe bedeutet. "
  10. 10. ' Photopolymerisierbares Material nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel
    n-1
    entspricht, worin n, R,, R„, R3, R/, R5 und X die angegebene Bedeutung haben, ein ü\ ein Stickstoffatom und das andere U, , wenn η = 1 ist, ebenfalls ein Stickstoffatom und wenn η «= 2 ist, eine
    ClL
    Gruppe bedeutet
    1 /0981
  11. 11. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel
    n-1
    entspricht, worin n, U^, R3, R, und R5 die angegebene Bedeutung haben, R-, und R«, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzolrest, eine Benzoylgruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom, oder R., und R--, zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Ringes I einen ftinf- bis sechsgliedrigen heterocyclischen oder isocyclischen Ring und X, ^ eines der Anionen
    Cl v AsF,
    I ^ , ClO4 ^ , CH3SO4 ^ , FSO3 ^ , BF4 bedeuten.
    und
  12. 12. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel
    509881/0981
    n-l
    entspricht, worin η, U,, R1-Ji Roi und Xi die angegebene Bedeutung haben und R~, , R,, und R1--] ein Wasserstoff atom, eine niedare Alkylgruppe, ein Chloratom, eine Nitrogruppe, eine primäre Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Trimethylammoniumgruppe, eine gegebenenfalls mit einer bis zwei niederen Alkylgruppen weitersubstituierte Carbonsäureamidgruppe, eine Carbonsäure-, Carbonsäuremethylester- oder Carbonsäureäthylestergruppe oder SuIfonsäuregruppe, oder zwei von R_.., R... und R1., zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Ringes II einen isocyclischen oder heterocyclischen Ring bedeuten.
  13. 13. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel
    S09881/0981
    entspricht, worin R^, R3^ und X. die angegebene Bedeutung haben, ein U0 ein Stickstoffatom und das andere eine
    4—N= CH,
    Gruppe und Ron» ^Ap unc^ ^cρ e^n Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy-, Äethoxy-, Nitro-, Amino-, Acetylamino-, Trimethylammonium- oder Sulfonsäuregruppe, oder zwei von R«o> R/,ρ und R1-J zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Ringes II einen isocyclischen oder heterocyclischen Ring bedeuten.
  14. 14. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel
    22
    509881/0981
    entspricht, worin U^ und X, die angegebene Bedeutung haben,
    R. 2 und R22 eine Phenylgruppe, einen Benzoylrest, eine Phenylsulfonsäuregruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe oder ein Wasserstoffatom und R^-, R43 und R1--, ein Wasserstoff atom, eine Methyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Nitro-, Amino-, Trimethylammonium- oder Sulfonsäuregruppe, oder zwei von R„, R,~ und R,-o zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Ringes II einen Dioxol-, Dioxan- oder Pyridinring bedeuten.
  15. 15. . Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel
    entspricht, worin U3 die angegebene Bedeutung hat, R13 und R23 beide eine Phenylgruppe oder beide eine Methyl· gruppe, R34, R44 und R54 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe und X£ Θ eines der Anionen
    , ClO-
    und CH3SO4
    bedeuten.
    509881/0981
  16. 16. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator ein Chinoxalin der Formel
    ist, worin R,,, Bedeutung haben.
    unc* ^-Sl ^^e anSege^ene
  17. 17. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel
    entspricht, worin Bedeutung haben.
    , R31, R^1 und R51 die angegebene
    509881/0981
  18. 18. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel
    R42—OX
    *22
    R52
    entspricht, worin R,«» ^22' Rl}2' RZl2 unc* Rci2 Bedeutung haben.
  19. 19. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel
    entspricht, worin R12, R22, R33, R43 und R53 die angegebene Bedeutung haben.
    509881/0981
  20. 20. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel
    entspricht, worin R.. „ und R^n Phenyl, Methoxyphenyl,
    *' Ν>·- t Benzoyl, Hydroxymethyl oder Wasserstoff und „o und R,« Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Alkoxy, Nitro,
    Amino oder -SOoH ist.
  21. 21. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel
    entspricht-, worin R..,. Wasserstoff, Methoxy oder SO3H und R25 Wasserstoff oder -SO3H ist, wobei die Verbindung höchstens
    eine SOoH- Gruppe enthält.
  22. 22. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel (3a) Gelatine, chemisch modifizierte Gelatine, Polyvinylalkohol, oder gegebenenfalls hydrolysierte Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Olefinen oder deren Gemische y 509881/0981
    verwendet.
  23. 23. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel Gelatine, Polyvinylalkohole, Aethylen-Maleinsäureanhydrid Copolymere oder Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid Copolymere verwendet.
  24. 24. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel der Komponente (3b) Aldehyde, N-Methylο!verbindungen, Ketone, Polycarbonate, Schwefelsäureester, Sulfonylhalogenide, a-Chlor- und a-Bromketone, Epoxyde, Aziridine, Divinylsulfone, Isocyanate, Carbodiimide, polyfunktionelle Alkohole, Acrylsäureverbindungen, die verschieden von der Komponente 1)
    sind, und Triazinderivate verwendet.
  25. 25. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (3b) Aldehyde, Ketone, polyfunktionelle Alkohole, Isocyanate, Carbodiimide, Triazin- und Acrylsäurederivate, die verschieden von der Komponente 1) sind, verwendet.
    50988 1/098 1
    - lol -
  26. 26. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man Glyzerin, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, insbesondere als Härter (3b) fllr Olefin-Maleinsäureanhydrid Copolymere verwendet.
  27. 27. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente 3b) Halogen-1,3,5-triazinverbindungen der Formel
    R1
    C N
    " X
    N C—Halogen
    R'2
    worin R1, einen organischen Rest mit mindestens einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe und R'j ein Halogenatom, einen organischen Rest mit einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen durch ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom an den Triazinring gebundenen Substituenten und Halogen insbesondere Chlor bedeutet, verwendet.
    509881 /0981
  28. 28. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 27 t dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente 3b) Verbindungen verwendet, in denen mindestens einer der Reste R1, und R12 ein Halogenatom, eine Oxy-, Methoxy- oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy- oder Aminogruppe ist.
  29. 29. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente 3b) Verbindungen der Formel
    (-HN-C-CBr=CH0),
    worin R1 einen aromatischen Rest mit 1 bis 2 Benzolringen, Y, eine Sulfonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4 bedeuten, verwendet.
  30. 30. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente 3b) Acrylsäurederivate der Formel
    O=C-(NH-SO0-NH-CO) =—X-Y-Z—(OC-HN-O0S-HN)—; C=O
    ι ζ η-1. ζ η- JL ι
    HN NH
    O=C C=O
    HC CH
    Il Il -
    H2C CH2
    509881 /0981
    worin X und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -NH- Gruppe oder eine durch ihr Kohlenstoffatom an Y gebundene -NH-CO- Gruppe und Y eine -(CH2) - Gruppe, eine
    -CH2-CH2-[O-CH2-CH2] - Gruppe, eine -(CH2) -0-(CH2-) Gruppe
    oder eine -(CH2) -S-(CH2-) Gruppe bedeuten und Y ausserdem
    eine direkte Bindung oder eine -CO- Gruppe darstellen kann, sofern X und Z beide -NH- Gruppen bedeuten und η gleich 1 ist, wobei n, m, r und q positive ganze Zahlen bedeuten und η höchstens gleich 2, m höchstens gleich 14, q gleich 2 bis 4 und r höchstens gleich 4 sind, verwendet.
  31. 31. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente 3b) Verbindungen der Formel
    A CH=CH E φ
    worin A eine Aldehydgruppe oder funktionell abgewandelte Aldehydgruppe, E einen Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumrest und X *-' ein Anion bedeuten, verwendet.
  32. 32. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente 3b) Verbindungen der Formel
    509881/0981
    OV WO
    ti ι ι κ
    χ C N SO0 (Z SO0) ,—N C Y
    worin V und W, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, X und Y, unabhängig voneinander, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Vinylgruppe oder eine in eine Vinylgruppe ÜberfUhrbare Gruppe, Z ein organisches Brtickenglied und m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 11 bedeuten, oder Salze solcher Verbindungen, verwendet.
  33. 33. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente 3b) Verbindungen der Formel
    1 ι .1
    worin R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, X, einen durch ein Ringstickstoffatom an die -CR-J=CH- Gruppe gebundenen heterocyclischen Rest und Y, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Aldehydgruppe bedeuten, verwendet.
  34. 34. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente 3b) Triazinverbindungen der Formel
    509881/0981
    N N
    A U O
    worin A Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Acylamino, ein Immoniumätherrest, der Rest der Formel
    - N
    worin R, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch andere Heteroatome enthält, oder der Rest der Formel
    ist, worin R-, R/ und R1. unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen gesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch andere Heteroatome enthält, B ^ ein Ammonium-, oder Phosphoniumrest und X ^ ein Anion, vorzugsweise ein Chlorid-, Jodid-, Perchlorat-, Fluorborat-, Hexafluorarsenat- oder Hexafluorphosphatanion ist, verwendet.
    509881/0981
  35. 35. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente 3b) Verbindungen der Formel
    H9C CH C—NIl—C—NH—(CH0) -—(0-CH0) „—(0-ClI0-CH9)
    >C1 Hf1n-1 0 0
    HC CH C—NlI—C NH—(CH0) --
    ζ \ y it it ζ j
    H] Λ Ö
    m-1
    worin m gleich 1 oder 2 ist und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 10, ist, verwendet.
  36. 36. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man Glycerin, Polyoxyäthylensorbit oder Glyoxal.als Komponente 3b) verwendet.
  37. 37. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (4) Polyacrylamid oder Poly-N-VinylpyrroT idon oder-N-Vinylcarbazol verwendet.
  38. 38. Verfahren zur Herstellung des photopolymerisierbaren, zur Herstellung stabiler Polymerbilder geeigneten Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass man auf einen Träger eine Lösung enthaltend
    509881/0981
    (1) äthylenisch ungesättigte, in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen lösliche Monomere, die eine oder mehrere endständige Doppelbindungen und mindestens eine polare, ein einsames Elektronenpaar aufweisende Atomgruppierung aufweisen,
    (2) einen Photoinitiator, der zusammen mit den Monomer (1) und/oder dem Bindemittel 3a) ein Photoredoxpaar bildet, mit einem.Ringsystem der Formel
    Z N
    worin Z ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R ist, R Wasserstoff oder ein Substituent und die Verbindung gegebenenfalls quaterniert ist,
    (3a) mindestens ein makromolekulares, in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen lösliches Bindemittel mit mindestens einer polaren, ein einsames Elektronenpaar enthaltenden Atomgruppierung,
    (3b) ein Härtungsmittel für das Bindemittel, wobei das Härtungsmittel von den Monomeren der Komponente (1) verschieden ist,
    (4) mindestens eine chemisch inerte makromolekulare Verbindung, die mit dem Bindemittel (3a) oder dem Härtungsmittel (3b) nicht reagiert, als Schicht aufträgt und trocknet.
    509881 /0981
  39. 39. Verwendung des photopolymerisierbaren Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 37 zur Aufzeichnung von Informationen, insbesondere zur Herstellung stabiler Reliefbilder.
  40. 40. Verfahren zur Aufzeichnung von Informationen, insbesondere zur Herstellung stabiler Polymerbilder durch Photopolymerisation in einer Matrix, dadurch gekennzeichnet, dass man das photopolymerisierbare Material nach Anspruch 1, bildmässig belichtet und anschliessend mit einem Lösungsmittel behandelt, welches die Komponenten (1) und gegebenenfalls (2), nicht.jedoch das durch Belichtung aus (1) entstandene Polymerisat und das bei der Herstellung des photopolymerisierbaren Materials entstandene gehärtete Produkt aus den Komponenten (3a) und (3b) löst, und dann das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt.
  41. 41. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 40, hergestellten stabilen Polymerbilder.
    509881/098 1
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