DE2242761A1

DE2242761A1 - Photographisches material

Info

Publication number: DE2242761A1
Application number: DE19722242761
Authority: DE
Inventors: David Michael Sturmer
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-08-31
Filing date: 1972-08-31
Publication date: 1973-03-08
Also published as: BE788279A; FR2151014A1; DE2242761C3; FR2151014B1; DE2242761B2; GB1399751A; CA986513A

Description

2242751

Photographisches Material

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit einem photoausbleichbaren Farbstoff.

Es ist bekannt, daß bestimmte, durch Nitroreste substituierte Verbindungen photolytisch induzierten Reaktionen unterliegen. So ist beispielsweise aus dem Buch "Photo Chemistry" von J. G. Calvert und J. N. Pitts Jr., Verlag J. Wiley and Sons, New York, 1966, Seite 477 bekannt, daß sich o-Nitrobenzaldehyd durch eine photoinduzierte Umwandlung in o-Nitrobenzoesäure überführen läßt und daß weiterhin o-Nitrostilbene aufgrund photoinduzierter Reaktionen verschiedene Reaktionsprodukte bilden können. Aus der Zeitschrift "Canadian Journal of Chemistry", 4£, Seite 1041 (Ί968) ist es des weiteren bekannt, daß sich Nitrobenzol mit einem Alken durch eine photoinduzierte Reaktion zu einem instabilen cyclischen Reaktionsprodukt umsetzen läßt. Aus der Zeitschrift "Journal of American Chemical Society" _t JTJ, Seite 1400 (1965) ist schließlich die photolytische Umlagerung von Nitro-substituierten Biphenylen bekannt.

Die auf diesem Gebiet bisher vorliegenden Forschungsergebnisse waren bisher nur von theoretischem Interesse. Eine praktische Anwendung derartiger photolytisch induzierter Reaktionen von Nitrosubstituierten Verbindungen auf dem Gebiet der Photographic ist bisher nicht bekannt geworden.

Es ist weiterhin bekannt, Farbstoffe zur Herstellung von Lichthofschutzschichten photographischer Materialien zu verwenden. So ist es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 527 583 bekannt, Farbstoffe in Zwischenschichten und Ruckschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien zur Verhinderung der Ausbildung von Lichthöfen zu verwönden. Die Verwendung von Farbstoffen in speziellen Lichthofschutzschichten erfordert bei der Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien einen speziellen Arbeitsgang. Bei der Anordnung spezieller Lichthofschutzschichten tritt des weiteren das Problem der Entfernung des Farbstoffes *uf. Schließ-

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lieh sind die Absorptionscharakteristika des Farbstoffes, nachdem dieser seine Aufgabe erfüllt hat, zu beachten.

Nach einer bekannten 'Methode wird der Lichthofschutzfarbstoff in einer Schicht auf der Seite eines Schichtträgers angeordnet, die der Seite des Schichtträgers gegenüberliegt, welche die bildaufzeichnenden Schichten aufweist. Die Schicht v;ird dann während des Entwicklungsprozesses entfernt. Diese Methode erfordert eine spezielle Entwicklungsvorrichtung allein für die Entfernung der Lichthofschutzschicht, wobei zusätzlich die Möglichkeit besteht, daß das Filmmaterial während der Entfernung der Lichthofschutzschicht beschädigt wird, beispielsweise durch Abriebspuren. Gemäß einer anderen bekannten ''ethodc werden wiiriv.ecir.pfindliche Lic'.ithofschutzfarbstoffe venvendet, die durch Einwirkung von tVärme zerstört werden können oder aber solche Absorptionscharakteristika aufweisen, die sich leicht durch Erwärmen des photographischen Materials auf eine bestimmte Temperatur derart verändern lassen, daß sie nicht mehr stören. Nachteilig an dieser ."iethode ist, daß bei der Erwärmung des Materials auch thermisch empfindliche Bildfarbstoffe verändert werden können. Auch kann die Dimensionsstabilität des erhaltenen Bildes bei dieser Methode nachteilig beeinflußt werden.

Es ist des weiteren bekannt, Nitrostyrylfarbstoffe als desensibilisierende Farbstoffe für direkt-positive Emulsionen zu verwenden. Diese Farbstoffe enthalten einen basischen Kern des für Cyaninfarbstoffe üblichen Typs, in dem das Stickstoffatom in quaternärer Form vorliegt, wobei der basische Kern über eine Vinylkette nit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen an einen Nitro-substituierten Arylrest gebunden ist (vergl. beispielsweise die US-Patentschriften 2 541 472, 3 023 102 und 2 953 561). Aus der USA-Patentschrift 2 541 472 ist es des weiterenbekannt, Jaß sich Nitrobenzylidenrhodanin zur Herstellung direkt-positiver Emulsionen verwenden läßt. Die bekannten Nitrostyrylfarbstoffe i.eisen keine oder nur sehr geringfügige Piiotoausbleicheigenschaften auf und das

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Xitrobenzylidenrhodanin weist eine breite Absorptionsbande im Bereich des Spektrums unterhalb 400 nm auf.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte Nitrosubstituierte Arylidenfarbstoffe, insbesondere Benzylidenfarbstoffe mit einem heterocyclischen basischen Kern hervorragend wirksame photoausbleichbare Farbstoffe und gleichzeitig wertvolle Sensibilisierungsfarbstoffe sind. Bei diesen o-Kitrosubstituiertcn Arylidenfarbstoffen handelt es sich um solche, bei denen der o-Nitro-arylrest derart über eine Methinkette an einen basischen heterocyclischen Rest mit einem als Elektronendonator wirkenden Atom gebunden ist, daß die Anzahl von Kohlen-

das
stoffatomen, die/als Llektronendonator wirkende Atom mit dem Arylrest verbinden, einer geraden Zalil entspricht.

Γs wurde gefunden, daß sich diese o-Nitro-substituierten Arylidenfarbstoffe, insbesondere Benzylidcnfarbstoffe aufgrund ihrer ausbleichbaren Eigenschaften vielseitig zur Herstellung der verschiedensten photographischen Materialien verwenden lassen. So lassen xxKhxaii sie sich zur Herstellung \^ron bilderzeugenden Aufzeichnungsmaterialien verwenden, in denen sie die bilderzeugenden Substanzen darstellen. Des weiteren lassen sie sich in vorteilhafter ;\eise als Lichthofschutzfarbstoffe verwenden, cüe von dem zu schützenden photographischen Material ohne Abreiben einer Lichthofschutzschicht oder ohne das !material zu erhitzen entfernt werden können. Schließlich lassen sich die beschriebenen o-?Jitrosubstituierten Farbstoffe auch hervorragend als Desensibilisierungsfarbstoffe für photographischc SiIberhalogenidemulsionen verwenden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Material mit einem nhotoausbleichbaren Farbstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daf> e:5 als photoausblei chbarcn Farbstoff einen o-Nitrosubstituierten Arylidenfarbstoff, dessen o-Nitroarylrest derart über eine '-ic think et te an einen basischen heterocyclischen Rest

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mit einem als Elektronendonator wirkenden Atom gebunden ist, daß die Anzahl von Kohlenstoffatomen, die das als Elektronendonator wirkende Atom mit dem Arylrest verbinden, einer geraden Zahl entspricht, enthält.

Vorzugsweise besteht dabei das als Elektronendonator wirkende Atom aus einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom.

Als besonders vorteilhafte o-Nitro-substituierte Arylidenfarbstoffe haben sich solche erwiesen, bei denen der o-Nitro-substituierte Arylrest durch eine acyclische Methinkette mit einer ungeraden Anzahl von Methingruppen an einen 5- oder 6-gliedrigen basischen ,Stickstoff enthaltenden ,heterocyclischen Kern gebunden ist, wobei an diesen Kern gegebenenfalls ein oder mehrere weitere carbocyclische oder heterocyclische Ringe ankondensiert sein können.

Ein photographisches Material nach der Erfindung mit mindestens einem der beschriebenen Farbstoffe kann somit beispielsweise aus einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial bestehen, das zur Herstellung photographischer Bilder verwendet werden kann , und zwar durch bildweise Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung, der-gegenüber die im Material enthaltenen o-Nitro-substituierten Farbstoffe empfindlich sind.

Das photographische Material nach der Erfindung kann des weiteren beispielsweise aus einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial bestehen, das einen oder mehrere der beschriebenen Farbstoffe zum Zwecke der Verhinderung der Ausbildung von Lichthofschutzschichten aufweist. Dabei können die erfindungsgemäß verwendeten Arylidenfarbstoffe beispielsweise im Schichtträger enthalten sein. Auf diesem Schichtträger kann dann eine oder können mehrere lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionen aufgetragen sein,' die in üblicher bekannter Weise belichtet und entwickelt werden können.

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Als besonders vorteilhafte o-Nitro-substituierte Arylidenfarbstoffe haben sich solche der folgenden Strukturformel erwiesen

:""^ζτ"Ί

I. R₁-Ä-fr-L=L-^r-C=CH-^-CH=CHHh:—C

I Hl K * ^^fc.

- NO

worin bedeuten:

k =0 oder 1;

m =0 oder 1 ; ,

L ein gegebenenfalls substituierter Methinrest;

R- ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest;

Y die zur Vervollständigung eines Arylrestes erforderlichen Atome und

Z« die zur Vervollständigung eines 5·* oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen Atome.

In der angegebenen Strukturformel I kann L beispielsweise ein Rest der Formeln: -CH= oder -C(CH₃)= sein.

Stellt Rh einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest dar, so kann dieser vorzugsweise 1 bis 18 Kohlonstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Ry kann somit beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, oder Octadecylrest. R^ kann des weiteren beispielsweise ein Aralkylrest Sein, vorzugsweise mit einem kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Benzyl-, ß-Phen-

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äthyl- oder ω-Phenbutylrest. R^ kann des weiteren beispielsweise ein Sulfoalkylrest sein, vorzugsweise ein Sulfoalkylrest mit einem kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein ß-Sulfoäthyl-, γ-Sulfopropyl-, γ-Sulfobutyl- oder Δ-Sulfobutylrest. R. kann des weiteren beispielsweise ein Carboxyalkylrest, vorzugsweise mit einem kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise ein ß-Carboxyäthyl-, γ-Carboxypropyl- oder Δ-Carboxybutylrest. R* kann des weiteren beispielsweise ein Sulfatoalkylrest sein, vorzugsweise mit kurzkettigem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein ß-Sulfatoäthyl-, γ-Sulfatopropyl- oder Δ-Sulfatobutylrest. Des weiteren kann R^ beispielsweise sein ein Alkoxyalkylrest, vorzugsweise mit kurzkettigem Alkoxy- und kurzkettigem Alkylrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein ß-Methoxyäthyl-, γ-Methoxypropyl- oder Δ-Propoxybutylrest _t oder ein Acyloxyalkylrest, vorzugsweise mit einem kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Acetyloxyäthyl-, Propanoyloxyäthyl-, Butanoyloxybutyl-, Benzoyloxyäthyl- oder Toloyloxypropylrest, ferner ein Alkoxycarbonylalkylrest mit vorzugsweise kurzkettigen Alkoxy- und Alkylresten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. ein ß-Methoxycarbonyläthyl-, Δ-Athoxycarbonylbutyl- oder ß-Butoxycarbonyläthylrest, ferner ein Dialkylaminoalkylrest, vorzugsweise mit 2 kurzkettigen Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Dimethylaminoäthy1-, Diäthy1amiηopropy1- oder Diäthylaminobutylrest, ferner ein Cycloaminoalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloaminorest und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, z.B. ein 1-Pyrrolidinyläthyl-, 4-Morpholinopropyl-, 1-Piperidinobutyl- oder ein 2-Pyrrolin-i-ylmethylrest.

Ist R₁ ein Alkenylrest, so ist dieser vorzugsweise kurzkettig und weist 2 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Typische Alkenylreste sind Allyl-, 1-Propenyl-, 1-Butenyl- und 2-Butenylreste.

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■ - 7 - ■

Weist R- die Bedeutung eines Arylrestes auf, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe. Dies bedeutet, daß Pv- beispielsweise Sein kann ein Phenyl-, Naphthyl-, ToIy1-, XyIyI- oder Halophenylrest, beispielsweise ein p-Chlorphenyl-, p-Bromphenyl-rest oder auch ein Alkoxyphenylrest, beispielsweise ein Methoxyphenylrest oder ein 2,4-Dichlorphenylrest. ,

Der durch Y vervollständigte Arylrest ist in ortho-Position durch einen Nitrorest substituiert. Vorzugsweise befindet sich auch in para-Stellung ein Nitrorest oder ein anderer,Elektronen abziehender Rest, wobei gilt, daß dieser Arylrest des weiteren durch andere Reste und Atome substituiert sein kann und ankondensierte carbocyclische Ringe aufweisen kann. Dies bedeutet, daß der durch Y vervollständigte Arylrest beispielsweise sein kann' ein 2-Nitröphenyl-, 2,4-Dinitrophenyl-, 2,6-Dinitrophenyl-, 2,4,6-Trinitrophenyl-, 2-Nitronaphthyl-, 2,4-Dinitronaphthyl-, 2-Nitro-4-cyanophenyl-, 2-Nitro-4-äthoxycarbonylphenyl- oder ein 2-Nitro-4-trifluormethylphenylrest.

Zh-steht für die nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes mit vorzugsweise 5 bis 6 Atomen erforderlich sind, wie sie für Cyaninfarbstoffe üblich sind. Die durch Z* vervollständigten Kerne können außer dem notwendigerweise vorhandenen Stickstoffatom ein zweites Heteroatom aufweisen, beispielsweise ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Selenoder Schwefelatom. Im einzelnen kann Z* beispielsweise für die Atome stehen, die zur Vervollständigung eines der folgenden Kerne erforderlich sind:

eines gegebenenfalls substituierten Thiazolkernes, einschließlich eines gegebenenfalls substituierten Benzöthiazol- oder Naphthothiazolkernes, z.B. eines Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol-, 4-(2-Thienyl)thiazol-, Benzothiazol-, 4-Chlorbenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzo-

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thiazol-, 4-Athoxybenzothiazol-, 4-Phenylbenzothiazol-, 5-Chlorbenzothiazol-, 5-Brombenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 5-Athoxybenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 6-Chlorbenzothiazol-, 6-Brombenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-> 6-Äthoxybenzothiazol-, 5-Methoxynaphtha/"2,3-d_7thiazol-, ß-Naphtothiazol-, α-Naphthothiazol-, 5-Nitrobenzothiazol-, 6-Nitrobenzothiazol- oder eines 5-Chlor-6-nitrobenzothiazolkernes;

eines Oxazolkernes, einschließlich eines gegebenenfalls substituierten Benzoxazol- und Naphthoxazolkernes, z.B. eines Oxazol-, 4-Phenyloxazol-, Benzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Brombenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 5-Methoxynaphthoxazol-, 5-Nitrobenzoxazol-, 6-Nitrobenzoxazol- oder eines S-Chlor-6-nitrobenzoxazolkernes;

eines Selenazolkernes, einiischließlich eines gegebenenfalls substituierten Benzoselenazol- und Naphthoselenazolkernes, z.B. eines Selenazol-, 4-Methylselenazol-, 4-Nitroselenazol-, 4-Phenylselenazol-, Benzoselenazol-, 5-Chlorbenzoselenazol-, 6-Chlorbenzoselenazol-, Naphtho/"2,1-d_7selenazol-, 5-Nitrobenzoselenazol-, 6-Nitrobenzoselenazol-, S-Chlor-ö-nitrobenzoselenazol- oder eines durch einen Nitrorest substituierten Naphthoselenazolkernes;

eines Thiazolinkernes, z.B. eines Thiazolin-, 4-Methylthiazolin- oder 4-Nitrothiazolinkernes;

eines 2-Pyridinkernes, z.B. eines 2-Pyridin- oder 5-Methyl-2-pyridinkernes;

eines 4-Pyridinkernes, z.B. eines 4-Pyridin-, 3-Methyl-4-pyridinkernes oder eines durch einen Nitrorest substituierten Pyridinkernes;

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eines 3,3-Dialkylindoleninkernes, z.B. eines 3,3-Dimethylindolenin-, 3,3-Diäthyl-5- oder 6-Cyanoindölenin- oder eines 3,3-Diäthyl-5- oder 6-Nitroindoleninkernes oder eines 3,3-Dimethy1-5- oder 6-Nitroindoleninkernes;

eines Imidazolkernes, z.B. eines Imidazol-, 1-Alkylimidazol-, Benz· imidazol-, 1,3-Dialkyl- oder 1,3-Diaryl- oder eines 1-Alkyl-3-arylimidazolkernes oder eines -benzimidazolkernes, z.B. eines 5-Chlor-i,3-dialkylbenzimidazolkernes oder eines 5-Chlor-1,3-diarylbenzimidazolkernes oder eines 5,6-Dichlor-i,3-diarylbenzimidazolkernes oder eines 5-Methoxy-l,3-dialkylbenzimidazolkernes oder eines 5-Methoxy-1,3-diarylbenziniidazol- oder eines 5-Cyano-1,3-dialkylbenzimidazöl- oder eines 5-Cyano-1,3-diarylbenziinidazol- oder eines 1,3-Dialkyliaphth/"i ,2-d_7imidazol- oder ein 1,3-Diarylnaphth/"2,1-d_/imidazolkernes;

eines Chinolinkernes, z.B. eines Chinolin-TJö-Methylchiftolin-, 6-Methoxychinolin-, 6-.'\thoxychinolin- , 6-Chlorchinolin-, 4-Methoxychinolin-, 4-Methylchinolin-, 8-Methoxychinolin-, ß-Methylchinolin-, 4-Chlorchinolin- oder eines 6-Nitrochinolinkernes;

eines Imidazo/"4_>5-b_7chinöxalinkernes_r beispielsweise des aus . der USA-Patentschrift 3 431 111 bekannten Typs, z.B. ein Imidazol~4,5-b_7chinoxalin-, 1,3-Dialkylimidäzo/ 4,5-b_7chinoxalinkernes, z.B. ein 1,3-Diäthylijnidazo^"4,5-b_7chlno3calinkern oder ein 6-Chlor-1_>3-diäthylimidäzo/"4,S-b_7Ghinöxalinkern oder ein 1,3-Dialkenylimidazo/"4_>5-b_7chinoxalinkern_i beispielsweise ein 1,3.-I)iallylimidazö/~4 ,S-b^/chinoxalin- oder ein 6-Chlor-1,3-diallylimidazo/~4,5-b_7chlnoxalinkern oder ein 1,3-Diarylimidazo-/"4,5-b__-7chliioxalinkern_> z.B. ein 1,3-Diphenylimidazo_//~4_)!5-b_7-chinoxalin- oder ein 6-Chlof-1,3-diphenylimidazo/~4,5-b__>7chinoxalinkern;

3 ö 9 S 1 0 / 1 Ö 3 S

eines 3H-Pyrrolo/ 2,3-b_7pyridinkernes, z.B. eines 3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo/~2,3-b_/pyridinkernes, z.B. eines 3,3-Dimethyl-3fI-pyrrolo/"2,3-b7pyridin-, 3,3-Diäthyl-3II-pyrrolo/~2 ,3-b_/pyridin- oder eines 1,3,3-Trialkyl-3H-pyrrolo/~2,3-b_7pyridinkernes, z.B. eines 1,3,3-Triäthyl-3H-pyrrolo/~2,3-b_7pyridinkernes oder eines

Thiazolo/~4,5-b_7chinolinkernes.

Die erfindungsgemäß verwendeten Nitro-substituierten Farbstoffe weisen nicht nur ausgezeichnete Photoausbleicheigenschaften auf, sondern sind auch thermisch stabil, und zwar über ihre Schmelzpunkte hinaus,und stellen hervorragende Desensibilisierungsmittel für photographische Silberhalogenidemulsionen dar.

Farbstoffe der angegebenen Formel I, in der k = 0 ist, lassen sich in vorteilhafter Weise durch Umsetzung eines heterocyclischen Ammoniumsalzes der Formel:

χ^θ

mit einer Nitro-substituierten Verbindung der folgenden Formel:

,C
III. G—<v Y

herstellen. In den Formeln II und III haben dabei ni, R*, Z.., L und Y die bereits angegebene Bedeutung. G stellt einen Ilalogenidrest dar, beispielsweise einen Fluorid-, Chlorid- oder Bromidrest,und X ist ein Säureanion, beispielsweise ein Halogenidanion_r z.B. ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidanion oder beispielsweise ein p-

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Tbluolsulfonat-, Thiocyanat-, SuIfamat-, Perchlorat-, Fluoroborat-, Methylsulfonat-, A'thylsulfonat-, Fluorosulfonat- oder 2,4-Dinitrobenzolsulfonatanion.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe beruht somit auf einer nukleopliilen Substitution des Substituenten G der Nitro-substituierten Arylverbindung der Formel III durch eine Verbindung der Formel II. Die Umsetzung erfolgt dabei vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören übliche nicht-nukleophile Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril, Benzol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Aceton, Äther und dergleichen. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel ist nicht kritisch, obgleich vorzugsweise soviel Lösungsmittel verwendet wird, daß eineflüssige Reaktionsmischung vorliegt. Als zweckmäßig hat es sich beispielsweise erwiesen, pro Gewichtseinheit Reaktionskomponenten 2 bis 10 Gewichtseinheiten Lösungsmittel zu verwenden.

Zweckmäßig wird die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen zur Beschleunigung der Reaktion durchgeführt. Dabei kann in vorteilhafter Weise bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 150 C, insbesondere bei Temperaturen von 60 bis etwa TOO⁰C gearbeitet werden» In vorteilhafter Weise wird zur Durchführung des Verfahrens ein Lö-

isch sungsmittel verwendet, das bei atmosphär/fem Druck einen Siedepunkt aufweist, der in dem als bevorzugt angegebenen Bereich liegt, so daß die Umsetzung bei Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt werden kann.

Die Umsetzung ist normalerweise innerhalb von 1 bis 3 Stunden beendet,. Das Reaktionsprodukt kann dann nach üblichen bekannten Methoden".'aus der Re ak ti ons mischung isoliert werden. Wird Acetonitril als Reaktionslösungsmittel verwendet, so fallen die FArbstoffe im allgemeinen in kristalliner Form an, wenn die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mehrere Stunden lang stehen gelassen wird.

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Farbstoffe der angegebenen allgemeinen Formel, in welcher k = 0, oder 2 usw. darstellt und gewöhnlich größer als 0 ist, lassen sich durch Umsetzung eines heterocyclischen Ammoniumsalzes der Fo rme1:

mit einer Nitroverbindung der folgenden Formel:

,C 1

NO₂

herstellen, wobei in den Formeln IV und Vm, R-, Zj, L, Y und X die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen und wobei ferner gilt, daß R_? ein verdrängbarer elektrophiler Rest, beispielsweise ein Anilino-, Acetanilino-, Alkoxy- oder Mercaptorest oder ein Ilalogenatom ist und η = 0, 1 oder 2 darstellt.

Die Umsetzung erfolgt dabei zweckmäßig in GEgenwart einer Basen-Lösungsmittel-Kombination. Vorzugsweise werden dazu nicht-nukleophile Basen, wie beispielsweise Diisopropyläthylamin, Natriumhydrid und ßutyllithium verwendet. Typische, geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid und Acetonitril.

Die Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten entsprechen der vorerwähnten Methode.

Wie bereits dargelegt, weisen die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe ausgezeiciinete Photoausbleicheigenschaften auf, d.h. die Farbstoffe stellen farbige Verbindungen dar, bis sie elektromagnetischer Strahlung exponiert werden,"der gegenüber sie empfind-

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lieh sind. Durch die Exponierung werden die Farbstoffe somit entfernt oder "ausgebleicht", und zwar in der Weise, daß ihre Absorption beträchtlich vermindert wird. Viele der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe bleichen sowohl in Lösung als wie im festen Zustand aus, obgleich die Ausbleichgeschwindigkeit im allgemeinen größer ist, wenn die Farbstoffe in gelöster Form vorliegen.

Die relative Ausbleichgeschwindigkeit verschiedener Verbindungen hängt von verschiedenen Faktoren ab, z.B. dem heterocyclischen Rest mit dem als Elektronendonator fungierenden Atom, z.B. in Formel I der Teil der Formel, der den Ring mit Z* enthält. Die Ausbleichgeschwindigkeit hängt des weiteren von der Anzahl von Nitroresten am Arylring ab und ihrer Position bezüglich der Methinkette. o-Nitro-substituierte/bleichen sehr rasch aus. Die Gegenwart eines zweiten o-Nitro-Substituenten vermindert im allgemeinen die Photoausbleichgeschwindigkeit im Falle der Farbstoffe, in denen Y für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines Phenylrestes erforderlich sind. Andererseits i^eisen' 2,4-Dinitro-substituierte Phenyle eine relativ hohe Ausbleichgeschwindigkeit auf,)tm allgemeinen größer ist, als die Geschwindigkeit, mit der entsprechend einfach o-Nitro-substituierte Farbstoffe ausbleichen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe lassen sich in nicht ionischen Lösungsmitteln, z.B. Toluol, Aceton, Dichlormethan, Dioxan, Dimethylformamid und dergleichen lösen. Des weiteren können sie auch in polymeren Lösungen gelöst werden, beispielsweise in Lösungen von Polyvinylpyridin in Aceton und Methanol oder in Lösungen von Mischpolymerisaten aus Butylacrylat und Styrol in Äthylacetat. Aufgrund der günstigen thermischen Stabilität dieser Farbstoffe lassen sie sich auch in den verschiedensten Polymeren lösen oder homogen dispergieren, beispielsweise in Poly-a-olefinen, z.B. Polyäthylen,durch Vermischen des Farbstoffes mit granuliertem

/" Farbstoffe · '

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und
Polymer, Aufschmelzeiger Mischung/Vermischen bis zur Erzielung

eines homogenen Zustandes.

In besonders vorteilhafter Weise läßt sich die Eigenschaft der Farbstoffe photoausbleichbar zu sein für den Lichthofschutz photographischer Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere photographischer Silberhaiogenid-Aufzeichnungsmaterialien verwenden. Nach der Belichtung und lintvicklung derartiger Auf ze iclinungs materialien läßt sich die durch die Lichthofschutzschicht bedingte Farbe leicht zerstören, und zwar beispielsweise durch einfache Licht-Exponierung, anstatt einer chemischen oder physikalischen Entfernung oder durch Ausbleichen durch Einwirkung von Wärme.

Aufgrund ihrer Eigenschaften lassen sich die beschriebenen Farbstoffe somit hervorragend zur Herstellung photogranhischer Schichtträger verwenden, d.h. in photographische Schichtträger einarbeiten.

Die erfindungsgemäiien photographischen Materialien können somit unter anderem aus photographischen Schichtträgern bestellen, die einen oder mehrere der Arylidenfarbstoffe einverleibt enthalten.

Zur Herstellung der Schichtträger können die verschiedensten üblichen Schichtträgermaterialien verwendet werden, die entweder einen Schmelzpunkt aufweisen, der unter der Zerfallstemperatur des oder der Farbstoffe liei'.t oder die in einem Lösungsmittel lösbar sind, in dem auch der oder die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe lösbar sind, so daß eine Polymer-Farbstofflösung hergestellt i^erden kann, die dann zu einem Fi Ims chi ent träger verarbeitet werden kann. Typische Polymere, die sich zur Herstellung photographischer Schichtträger mit einverleibten Arylidenfarbstoffen gemäß der Erfindung eignen, sind beispielsweise Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetal, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat und andere entsprechende harzartige Polymere.

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Die Herstellung eines photographischen'Schichtträgers nach der Erfindung mit einverleibtem photoausbleichbaren Arylidenfarbstoff kann somit beispielsweise dadurch erfolgen,' daß der photoausbIeichbare Farbstoff mit dem Polymer, vorzugsweise in Form eines Granulates oder eines Pulvers, vermischt wird, worauf die Mischung unter weiterem Vermischen aufgeschmolzen wrird. Die dabei anfallende homogene Lösung des Farbstoffes im Polymer kann dann in üblicher bekannter Weise zu einem photographischen Filmschichttriger verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrudieren.

Die auf diese Weise erhaltenen photograph!chen Schichtträger stellen ausgezeichnete Trägermaterialien für lichtempfindliche Silberhalogenidbeschichtungsmassen, die einen Lichthofschutz erfordern, dar.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe können jedoch gegebenenfalls auch auf einen Schichtträger aufgetragen werden, insbesondere gemeinsam mit einem geeigneten Bindemittel, in dem sie verteilt werden, beispielsweise einem Bindemittel aus einem Polymeren,, wie sie für die Herstellung der Schichtträger angegeben VUrden.

Photograph!sehe Schichtträger mit einer Schicht aus einem in einem geeigneten Bindemittel verteilten photoausbleichbaren Farbstoff stellen vorteilhafte Schichtträger mit aus gezeichne-, tem Li chthofsc'iutz dar, die für die Herstellung der verschiedensten Aufzeichnungsmaterialien verwendet v/erden können, die beispielsreise für die Trockenentvicklung, durch Einwirkung von Wärme bestimmt sind.

Beispiele für photographische Aufzeichnungsmaterialien, zu deren Herstellung Schichtträger nach der Erfindung mit Lichthofschutz verwendet, werden können, sind die lichtempfindlichen und thermoempfindl iclien Auf zei chnun^siuatcrialien , wie sie beispielsweise

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in den belgischen Patentschriften 766 589 und 772 371 sowie den

USA-Patentschriften 3 457 075, 3 409 438, 3152 904, 3 392 020 ί

und den britischen Patentschriften 1 163 187 und 1 161 777 be- j

schrieben werden. . \

Die mit einem Lichthofschutz versehenen Schichtträger nach der Erfindung lassen sich des weiteren beispielsweise zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien verwenden, die !

eine bilderzeugende Schicht mit einer Kombinäion aus einem Oxidationsmittel und ehern Reduktionsmittel aufweisen, beispielsweise mit einer Kombination aus einem aus einem Schwermetallsalz bestehen- !

den Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel und photosensitivem Silberhalogenid in einem polymeren Bindemittel.

Die photoausbleichbaren Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Nitro-substituierten Farbstoffe lassen sich, wie bereits dargelegt ,in vorteilhafter Weise auch zur Herstellung photographischer Bilder ausnutzen. So können die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe zur Herstellung lichtempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einem oder mehreren der photoausbleichbaren Farbstoffe verwendet werden. Derartige Aufzeichnungsmaterialien können dann dem aufzuzeichnenden Bild exponiert werden, wobei eine elektromagnetische Strahlung verwendet wird, der-gegenüber die verwendeten Farbstoffe empfindlich sind, wobei sich die Belc£htung>zeit nach dem gewünschten Ausbleichgrad richtet. Die auf diese Weise erhaltenen Bilder können dann bei Licht geringer Intensität betrachtet werden oder bei einer Beleuchtung, die keine elektromagnetische Strahlung enthält, der-gegentiber der oder" die Farbstoffe empfindlich sind.

Derartige lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen sich in hervorragender Weise zur Erzeugung von Testbildern (proof images), die, fal]s es gewünscht wird, mittels

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üblicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien kopiert werden können und somit dauerhaft aufgezeichnet werden können. Im Falle , von Photaresistmaterialien beispielsweise ist es oftmals wünschenswert ,den Belichtungsgrad vorzubestimmen und sich einen Eindruck von dem herzustellenden Bild vor Durchführung des Ätzprozesses zu verschaffen. Die Erfindung schafft somit ein einfaches derartiges Verfahren, daß das durch das Ausbieichen erhaltene Bild später vollständig zerstört werden kann, und« zwar durch eine Vollexponierung der Bildbezirke mit Licht, demgegenüber der oder die Farbstoffe empfindlich sind.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besteht das photographische Aufzeichnungsmaterial aus einem lichtempfindlichen photographischen Material mit einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen Bindemittelschieht mit einem oder mehreren hierin verteilten Farbstoffen.Derartige photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung lassen sich dadurch herstellen, daß eine Dispersion eines oder mehrerer der erfindungsgemäß verwendeten ausbleichbaren Farbstoffe in einem Bindemittel auf einen Schichtträger aufgetragen wird. Die Dispersionen zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können dabei in verschiedener Weise hergestellt werden. Ein Verfahren besteht darin, zunächst eine 5 bis KHige Lösung des Bindemittels in einem geeigneten Lösungsmittel herzustellen und danach die Lösung mit dem Farbstoff zu sättigen.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üblichen bekannten Bindemittel verwendet werden, und zwar natürlich vorkommende Stoffe, z. B. Proteine, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, beispielsweise Dextran und Gummiarabicum und dergleichen wie auch synthetische Polymere, z.B. Polymere und Mischpolymere des PoIyvinylpyridins und des Butylacrylates sowie des Styrols, beispielsweise Mischpolymerisate aus Butylacrylat und Styrol.

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Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schichten können die üblichen bekannten Lösungsmittel verwendet werden, insbesondere solche, in denen die Bindemittel gut löslich sind. Als besonders geeignete Lösungsmittel haben sich solche von geringem Molekulargewicht und relativ hoher Flüchtigkeit erwiesen, wie beispielsweise Aceton, MethylHthylketon, Methanol, Äthylacetat und Butylacetat. Werden Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine verwendet, die sich in Wasser lösen lassen, so kann es notwendig sein, den oder die Farbstoffe in einem anderen Lösungsmittel zu lösen und die erhaltene Farbstofflösung in der Bindemittellösung unter Bildung einer Emulsion zu dispergieren.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmataialien können die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, wie sie für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien benutzt werden, beispielsweise Schichtträger aus Glas, Papier, Metall und dergleichen wie auch aus synthetischen Polymeren.

Das Auftragen der Beschichtungsmassen, d.h. der Dispersion des oder der Farbstoffe in der Bindemittellösung kann in üblicher bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Beschichtung mittels eines Luftmessers, durch Vorhangbeschichtung, durch Beschichtung mittels eines Extruders oder eines ßeschichtungstrichter.s, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 2 681 294 bekannten Typs. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig auf den Schicht träger aufgetragen v/erden, beispielsweise nach Verfahren, wie sie aus der USA-Patentschri Lt 2 761 791 und der britischen Patentschrift 837 095 bekannt sind. Die Beschichtungssärke, in welcher die Dispersion auf den Schichtträger aufgetragen wird, kann sehr verschieden sein, je nach den Eigenschatten der aufzutragenden Dispersionen wie auch nach den gewünschten Ergebnissen. Als zweckmäßig hat es sich in der Regel erwiesen, 5 bis KU ige Lösungen des Cindeinittels, die mit dem oder den Farbstoffen gesilttii'.t sind, in einer Schichistürkc von naß ge-

3 0 9 B 1 0 / ] 0 3 5

gemessen 0,127 bis 0,51 mm aufzutragen. Vor der Verwendung des Aufzeichnungsmaterials kann die aufgetragene Schicht in üblicher Weise aufgetrocknet werden.

Das in dieser Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial kann dann belichtet werden, und zwar mit elektromagnetischer Strahlung, dergegenüber der oder die Farbstoffe des Aufzeichnungsmaterials empfindlich sind.

Da die Farbstoffe bei der Exponierung ausbleichen, erfordert die Verwendung eines solchen Aufzeichnungsmaterials keine weiteren Verfahrensschritte nach der Exponierung des Materials.

Die elektromagnetische Strahlung, demgegenüber die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe empfindlich sind, kann von Farbstoff zu Farbstoff etwas verschieden sein. Der elektromagnetische Strahlungsbereich reicht dabei vom Bereich des länger_welligen ultravioletten Lichtes, bis in den infraroten Bereich, liegt jedoch im allgemeinen im sichtbaren Bereich. Infolgedessen läßt sich die Exponierung beispielsweise mit einer üblichen Wolframlampe durchführen, wobei die Exponierungsdauer von der Intensität der Lichtquelle abhängt. So lassen sich beispielsweise Farbstoffe nach der Erfindung auf Keniger als 10% ihrer ursprünglichen Dichte ausbleichen, wenn sie 15 Sekunden lang einer 500 Watt-Wolframlampe exponiert werden, beispielsweise einer Lampe, wie sie in handelsüblichenProjektoren vorhanden ist, beispielsweise in einem "Kodak Carousel^uProjektor, obgleich selbstverständlich zum Ausbleichen auch längere Exponierungen erfolgen können, z.B. mit Lichtquellen geringerer Intensität und/oder Lichtquellen, die in einer größeren Entfernung vom lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial aufgestellt werden.

810/1035

Die auf diese Weise erhaltenen photographischen Bilder sind nicht stabilisiert, d.h. das Aufzeichnungsmaterial behält seine Empfindlichkeit gegenüber elektromagnetischer Strahlung bei. Infolgedessen setzt sich der Ausbleichprozeß fort, wenn das hergestellte Bild unter normalen Lichtbedingungen betrachtet wird. Da die Intensität einer üblichen Raumbelichtung im allgemeinen geringer ist als die Intensität der zur Exponierung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Lichtquelle, lassen sich die hergestellten Bilder in der Regel mehrere Minuten oder auch länger ohne ins Gewicht fallende Qualitätsverminderung betrachten. Soll das Bild dann später gelöscht werden, so kann dies einfach in der Weise erfolgen, daß das Bild eine bestimmte Zeit lang voll belichtet wird.

Aufgrund der Instabilität der herstellbaren photographischen Bilder eignen sich die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung hervorragend zur Herstellung von Testbildern (proof images). Soll eine permanente oder haltbare Kopie des Testbildes hergestellt werden, so kann dies leicht dadurch erfolgen, daß das Testbild photokopiert wird, und zwar unter Verwendung üblicher bekannter photographischer Aufzeichnungsmaterialien. In vielen Fällen, wie sie bereits erwähnt wurden, bei denen Photoresistmaterialien für die Herstellung von Druckplatten durch Ätzen und gedruckten Schaltungen verwendet werden, ist lediglich die Herstellung eines nicht beständigen Bildes erforderlich oder wünschenswert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe eignen sich des weiteren hervorragend als Desensibilisierungsmittel für photographische Silberhalogenidemulsionen. Unter einem Desensibilisierungsmittel für photographische Silberhalogenidemulsionen sind dabei Farbstoffe zu verstehen, die nach Zusatz zu einer Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 2,5 MoI-I Silber-jodid in einer Konzentration von 0,01 bis 0,4 g Farbstoff pro Mol Silber zu einem Verlust der Blauempfindlichkeit der Emulsion führen, wenn diese

3Ö9I1Ö/1035

■--21-. ■ . ■ /

sensitometrisch exponiert und 6 Minuten lang in einem p-Methylaminophenolsulfat-Hydrochinorientwickler bei Raumtemperatur entwickelt wird. Von besonderem Vorteil sind dabei solche Desensibilisatoren, die, wenn sie in der beschriebenen Weise getestet werden,zu einem Verlust von mindestens 501 und vorzugsweise mindestens 90% oder mehr der Empfindlichkeit gegenüber blauer Strahlung führen. . *

Im Falle ihrer Verwendung als Desensibilisierungsmittel können die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe in üblicher bekannter Weise in Silberhalogenidemulsionen, beispielsweise Gelatine-Silberhalogenidemulsionen dispergiert werden, und zwar z.B. durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Äthylacetat und Vermischen der Lösung mit der Silberhalogenidemulsion bis zur Erzielung einer homogenen Mischung. In vorteilhafter Weise kann das Vermischen dabei in einer Kolloidmühle oder in einer entsprechenden Vorrichtung erfolgen. Die auf diese Weise erhaltenen Silberhalogenidemulsionen können dann in üblicher bekannter Weise auf Schichtträger aufgetragen werden. Dabei können die üblichen bekannten Schichtträger und Beschichtungsmethoden angewandt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien können in nach üblichen bekannten.Methoden entwickelt werden, beispielsweise mittels p-Methylaminophenolsulfat-Hydrochinonentwicklern, fixieren, waschen und trocknen.

Die erfindungsgemäß verwendeten photoausbleichbaren Farbstoffe stellen des weiteren wertvolle Sensibilisatorenfür organische Photoleiter elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien dar. Aufgrund ihrer ausbleichbaren Eigenschaften lassen sich die Farbstoffe auf diesem Anwendungsgebiet besonders vorteilhaft verwenden. Nach Herstellung der photographischen Kopie kann diese elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt werden, normalerweise Raumlicht oder Tageslicht, demgegenüber die Farbstoffe empfindlich sind. Auf diese Weise lassen sich die Farbstoffe zu farblosen oder

3 Q 9 8 1 ü / 1 U 3 5

praktisch farblosen Verbindungen ausbleichen, was zu einer Erhöhung des Kontrastes zwischen dem Toner und dem Hintergrund der Kopie führt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

^a) Herstellung der Farbstoffe

Es wurden .die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten 2,4-Dinitrobenzylidene hergestellt.

Dazu wurden jeweils 5 g eines quaterniiren Salzes der Formel R CHjX , worin R die in der später folgenden Tabelle 1 angegebene Bedeutung besitzt und X ein Säureanion ist, zweckmäßig ein p-Toluolsulfonatanion, zu einer Lösung von 50 ml Acetonitril und 3 1/2 ml des nicht-nukleophilen tertiären Amins Di-isöpropyläthylamin zugegeben. Zu der Reaktionsmischung wurden dann 3 ml i-Fluor-2,4-dinitrobenzol zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung 1 bis 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die anfallende Lösung wurde dann abgekühlt und über Nacht stehen gelassen, worauf sich das kristalline Reaktionsprodukt abschied. Es wurde abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert.

b) Verwendung der Farbstoffe

Die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Farbstoffe wurden jeweils in Toluol oder BEnzol gelöst, worauf die erhaltenen Lösungen der Belichtung mit gelbem fluoreszierendem/ausgesetzt wurden, das sichtbares Licht von zum überwiegenden Teil mit Wellenlängen von größer als 49Ü nm austrahlte.

/" Licht

30931G/1U35

2242781

In Tabelle 1 entspricht die Photoausbleichbarkeit 1 einer Phot oausb Ie ich-IIalbwerts zeit von 20 bis 25 Minuten, wohingegen die Photoausbleichbarkeit 2 eine Photoausbleich-Halbwertszeit von einer Stunde oder mehr kennzeichnet.

Sämtliche der getesteten Farbstoffe waren 2,4-*Dinitrobenzylidene der folgenden Strukturformel:

-fX-;

R = CH

NO₂

worin R die aus der folgenden Tabelle 1 ersichtliche Bedeutung hat.

- 24 -

309§1Ö/1Ö3£

Tabelle

Farbstoff

^C2^H5

Lösung Amax(nm)

Fp⁰C

Photoausbleichbarkeit

520 265-266 1

^C2^Ü5

491 278-281 1

CH₃ CH₃

CU-

Cl

Allyl

497 272-274

490 145-147

505 166-168 1

309810/1035

OFWGlNAL INSPECTED

- 25 Tabelle 1 (Fortsetzung)

VI

CH, CH

VII

461

514

123-126 2

515 299-3OO^a) 1

246-247

a) Umkristallisiert aus Dimethylsulfoxid.

Beispiel 2

Zu verschiedenen Anteilen einer Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 2»5 MoI-I Jodid wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe in einer Konzentration von 200 mg Farbstoff pro Mol Silber-bromidjadid zugegeben.

Die auf diese Weise erhaltenen Emulsionen wurden dann auf Celluloseacetatfilmschichtträger in einer Schichtstärke von 100 mg Silber pro 0,0929 m aufget?ag«n. Prüflinge der Ktrgestellten Auf-

3 0 9 8 1 Ö/ 1 0 3

zeichnungsmaterialien wurden dann mit einer Quecksilberdampflampe, die eine Strahlung einer Wellenlänge von überwiegend 365 nm emittierte, belichtet, 6 Minuten lang in einem p-Methylaminophenolsulfat-Hydrochinonentwickler entwickelt, fixiert» gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Aus den erhaltenen Ergebnis sen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten FArbstoffe zu einer Desensibilisierung der verwendeten Emulsion führen.

Tabelle 2

Farbstoff a)· Relative photographische Empfindlichkeit

ohne 100

I 4,6

II , 3,6

III 4,5

a) siehe Tabelle 1
Beispiel 3

Es wurden mehrere weitere lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien dadurch hergestellt, daß auf Schichtträger Dispersionen von Farbstoffen in Gelatine aufgetragen wurden.

Eine Dispersion 1 wurde hergestellt durch Lösen des verwendeten Farbstoffes in Tricresylphosphat und Dispergieren der erhaltenen Lösung in Gelatine. Die Dispergierung erfolgte dadurch , daß das Lösungs-Gelatinegemisch mehrmals durch eine Kolloidmühle geführt wurde, wie es aus der USA-Patentschrift 2 322 207 bekannt ist.

309810/1035

Eine Dispersion 2 wurde ohne Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels nach dem aus der USA-Patentschrift 2 801 171 •bekannten VErfahren hergestellt.

Die Dispersionen x\mrden jeweils auf übliche Polyesterschichtträger in einer Schichtstärke entsprechend 10 mg Farbstoff pro 0,0929 m² Trägerfläche aufgetragen.

Die Wärmestabilität der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurde dadurch bestimmt, daß die Prüflinge auf einem Metallblock 10 Sekunden lang auf 200⁰C erhitzt wurden.

Die Photoausbleichbarkeit der Aufzeichnungsmaterialien wurde dadurch bestimmt, daß die Prüflinge 15 Sekunden lang in einem handelsüblichen Projektor (Kodak Carousel) der Einwirkung einer 500 Watt Wolframlampe ausgesetzt wurde.

Die Lagerstabilität der Prüflinge wurde dadurch bestimmt, daß sie 1 Woche lang bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 501. einer Temperatur von 49⁰C ausgesetzt wurden.

Die in der folgenden Tabelle 3a aufgeführten optischen Dichtewerte wurden in einem Densitometer bei der Wellenlänge der maximalen Absorption bestimmt.

- 28 -

309810/1035

Tabelle 3a

Färb- Disper- max. stoff sion nm. a)

V.

540 610 510 525 510 520 480 530 530 565 615 575

Frisches Material

Wärme· test

Licht-Expo nierung

Wärmetest + Licht-Exponie rung

Inkubiertes Material

0,300 0,145 0,305 0,280 0,750 0,780 0,580 0,550 0,500 0,410 0,595 0,610

0,410 0,160 0,560 0,515 0,790 0,885 1,000 0,920 0,640 0,285 0,660 0,940

0,100 0,100 0,110 0,105 0,120 0,110 0,150 0,120 0,105 0,150 0,100 0,400 0,160 0,115 0,200 0,220 0,200 0,180 0,240 0,190 0,170 0,240 0,160 0,210

0,272

0,365 0,280 0,767 0,730 0,617 0,483 0,520 0,282 0,595 0,600

a) Die Zusammensetzung eier Farbstoffe I bis YIII ergibt sich aus Tabelle 1. Die Zusammensetzung der Farbstoffe IX bis XII ergibt sich aus der folgenden Tabelle 3b.

Tabelle 3b

CH-CH

309810/1035 ORIGINAL INSPECTED

Farbstoff An X

IX	S	O	2,4-di-NO₂
X	S	O	2,4,6-tri-NO₂
XI	S	1	2,4-di-NO₂
XII	Se	O	2,4,6-tri-NO₂
Beispiel 4

Es wurden weitere lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien dadurch hergestellt, daß Polymer-Lösungen mit einem der in Tabelle 4 aufgeführten- Farbstoffe gesättigt wurden.

Die erhaltenen Lösungen wurden -dann derart auf Polyesterfilmschichtträger aufgetragen, daß Schichten von,naß gemessen, 0,203 mm Stärke erhalten wurden. Die Schichten wurden dann auftrocknen gelassen. Die aufgetrockneten Schichten wurden dann mittels einer 150 Watt-Wolframlampe durch ein Testbild belichtet. Nach der Belichtung ergab sich, daß die Schichten bildweise im Verhältnis zur eingestrahlten Strahlung ausgebleicht waren.

Die Aufzeichnungsmaterialien mit den Farbstoffen VI, IX und XII wurden den entsprechenden Farbaussuchspositivenjexponiert. Nach der Exponierung wurde durch Übereinanderlegen der drei exponierten Aufzeichnungsmaterialien ein positives Farbbild erhalten.

Von diesem Farbbild läßt sich eine beständige Kopie dadurch erhalten, daß das Farbbild auf ein übliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial aufkopiert wird.

Die Struktur der in der folgenden Tabelle 4^T aufgeführten Farbstoffe ergibt sich durch Einsetzen der für E angegebenen Gruppen in die in Beispiel ΐ aufgeführten ¥®t®elm«

30fl81Q/t03B

Tabelle 4

Farbstoff

XIII

C₂H₅ -

IX siehe Tabelle 3b

VI siehe Tabelle 1 I siehe- Tabelle 1

XIV

Lösungsmittel + Polymer

Farbton

10% Polyvinylpyridin in 1:1 Aceton:Methanol

5% Polymer aus Butyl· acrylat und Styrol in Äthylacetat

SI Polymer aus Butylacrylat und Styrol in Xthylacetat

blaugrün

purpurrot

gelb

purpurrot

IV siehe Tabelle 1

orange

Beispiel 5

Es wurden zwei photographische Filmschichtträger mit in diesen verteilten thermisch stabilen, lichtausbleichbaren Farbstoffen dadurch hergestellt, daß jeweils 0,16 g Farbstoff gründlich mit 60 g Polyäthylen vermischt und aufgeschmolzen wurden. Die Schmelzen wurden dann bei 177°C zu Polyäthylenfolien verschiedener Stärke verarbeitet. Der eine Schichtträger enthielt als Farbstoff den Farbstoff VIII von Beispiel 1 und der andere Schichtträger enthielt den Farbstoff XVIII, d.h. 2-(2,4-Dinitro-l-naphthylmethylen)-1,3-diäthyl-2,3-dihydro-1H-imidazo/"4,5-b_7chinoxalin. ;

309310/1035

Eine visuelle Prüfung der erhaltenen Schichtträger ergab, daß das Schichtträgermaterial Bezirke mit gelöstem Farbstoff und Farbstoffkristallen in Polyäthylen aufwies. Sowohl die Bezirke mit den Farbstoffkristallen als auch die Bezirke mit dem gleichförmig verteilten Farbstoff ließen sich ausbleichen.

Beispiel 6

Es wurden mehrere Filmschichtträger dadurch hergestellt, daß 0,16 g des Farbstoffes VIII von Beispiel 1 und 60 g Polyäthylen 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 170 C vermischt, die erhaltenen Schmelzen erstarren gelassen und die erstarrten Schmelzen zerkleinert, von neuem auf 170°C unter Bildung homogener Lösungen des Farbstoffes in Polyäthylen aufgeschmolzen und zu Folien einer Schichtstärke von 0,009144 cm bei einer der in Tabelle 5 angegebenen Temperatur extrudiert wurden.

Sämtliche Prüflinge zeigten ein gleichförmiges Aussehen, d.h. es wurden keine Farbstoffkristalle festgestellt. Die Prüflinge wurden dann mit Aceton gewaschen, um auf der Oberfläche der Prüflinge befindlichen Farbstoff zu entfernen. Ermittelt wurde dann von jedem Prüfling die Absorption bei 565 nm.

TabelleS

Prüfling	Extrus i ons-Temperatur	Absorption a)
A	2O4°C	0,15
B	218⁰C	0,19
C	232°C	0,15
D	26O⁰C .	0,21
E	274⁰C	0,26
F	288⁰C	0,21
G	316^DC	0,12

a) korrigiert unter Berücksichtigung der Absorption des reinen Schichtträgermaterials mit 0,06 Absorptionseinheiten.

3098 1 0/103S

ι Die Prüflinge E bis G wiesen einige Farbstoffstreifen auf. Samt- j

liehe Prüflinge konnten durch Belichtung bis auf eine restliche

optische Dichte von 0,06 bei 565 nm ausgebleicht werden. ;

Beispiel 7 j

Es wurden weitere photographische Filmschichtträger hergestellt. j

Hierzu wurden 2,0 g eines thermisch stabilen photoausbleichbaren '

Farbstoffes (vergl. die folgende Tabelle 6) mit 2270 g Polyäthylen- '

terephthalat vermischt. Die Mischung wurde dann in einem Auf- .}

schmelzgefäß aufgeschmolzen und mittels eines Extruders bei einer Temperatur von 26O⁰C zu Schichtträgern extrudiert. Die auf diese Weise erhaltenen Schichtträger zeigten ein gleichförmiges Aussehen ohne Farbstoffkristalle. Die Schichtträger wurden dann durch Belichtung mit dem Licht einer Wolframlampe ausgebleicht.

Ermittelt wurde die optische Dichte der nicht ausgebleichten Schichtträger bei Xmax der verwendeten Farbstoffe und die Dichte der ausgebleichten Schichtträger bei 400 nm.

Tabelle 6

Farb stoff	Xmax
I	540
II	505
Beispie	1 8

Dichte der nicht ge- Dichte der gebuchten »

bleichten Schicht- Schichtträger

träger

0,54 0,06

0,90 0,04

Es wurde ein weiterer photographischer Filmschichtträger hergestellt. Zur Herstellung des Schichtträgers wurde der Farbstoff VIII des Beispieles 1 verwendet. Der Farbstoff wurde mit PoIyäthylenterephthalat vermischt, worauf die Schmelze zu einem Schichtträger einer Schichtstärke von 0,10 an extrudiert wurde. Es wurde soviel des Farbstoffes verwendet, daß die optische Dichte

309810/1035 original inspected

- 33 des Schichtträgers bei 0,60 lag.

Ein zweiter Schichtträger mit einer optischen Dichte von 0,10 wurde in entsprechender Weise hergestellt. Schließlich wurde ein dritter Schichtträger zu Vergleichszwecken mit einer Schichtstärke von 0,10 mm ohne Farbstoff hergestellt.

Gleichzeitig wurde eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion aus folgenden Bestandteilen bereitet:

1» Silberbromidjodid

2. Gelatine¹⁵ (10% in Wasser)

3. Saponin (152,3 mg / ml Wasser)

4. 3,3*-Diäthyloxacarbocyaninjödid (0,20 mg/ml Methanol)

5. Wasser

^a das Silberbromidjodid besaß eine durchschnittliche Korngröße von 0,2 Mikron. Die SilberbromidjodidkÖrner waren in Gelatine dispergiert.

Die Gesamtmenge an GElatine, d.h. die'Gelatine der 1QtIgen Wasserlösung und die Gelatine, die mit dem Silberbromidjodid zugesetzt wurde,entsprach einem Trockengewicht von 51 Gelatine* bezogen auf das Gesamtgewicht der Bes dichtungsmasse.

Die Emulsionsbestandteile 1 bisjS wurden gründlich miteinander vermischt, worauf die erhaltene Emulsion auf die drei photographischen Filmschichtträger in einer Schichtstärke von naß gemessen 0,203 mm aufgetragen und aufgetrocknet wurden:. ν

Prüflinge der erhaltenen photographischen Aufztichnungsmaterialien wurden dann einem Testobjekt exponiert,, 3 Minuten lang in einem p-Me thy1aminophenoIsulfat~Hydrachinon~iatwiekler entwickeIt»

66	,8	g
2t6	,0	g
4	»o	ml
80		ml
193	.0.	ml

fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erzielten Bildqualitäten ergeben sich aus den folgenden Tabellen 7a und 7b.

Im Falle der Tabelle 7a erfolgte ein Kontaktkopieren durch das Testobjekt (verwendet wurde eine Bildqualitätstestkarte) und einen 3,0-Neutral-Dichtefilter mittels einer 500 Watt Nitrophotlampe, die in einer Entfernung von 50,8 cm aufgestellt worden war.

Tabelle 7a

Filntschicht- trä gerdichte	Belichtungsdauer	Bi Idealität
Vergleich 0,10 0,60	10 Sek. It ft	1 2 2
Vergleich 0,10 0,60	20 Sek. ti tf	1 2 2

Im Falle der Tabelle 7b erfolgte eine Exponierung in einem üblichen Kopiergerät (Kodak Verifax Copier) durch einen 2,0 Neutral-Dichtefilter.

Tabelle 7b

Filmschicht- träger dich te	B Eli ch tungs daue r	BilcKJialität
Vergleich 0,10 0,60	8 Sek. ti tt	0 2 3
Vergleich 0,10 0,60	15 Sek. Il ti	0 2 3

309810/1036

In den Tabellen 7a und 7b zeigt die Zahl "O" unter'der "Überschrift "Bild-Qualität" ein schlechtes Auflösungsvermögen von kleinen und mittelgroßen Buchstaben und Strichbildern auf. Das Auflösungsvermögen ist umso besser, umso größer der angegebene Zahlenwert ist. ·

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn andere" Nitroarylfarbstoffe, beispielsweise die Farbstoffe I bis VII des Beispieles 1 verwendet wurden.

Im folgenden soll die Herstellung einiger weiterer erfindungsgemäß verwendbarer Farbstoffe näher beschrieben werden;

Farbstoff XV

2-(2,4-Dinitrocinnamyliden)-1-äthy1-1,3-dihydrochinolin

CH-CH=CH

10,9 g 2,4-Dinitrotoluol, 8,0 g 2-(2-Anilinovinyl>1-äthylchinoliniuinjodid und 4,1 ml Essigsäureanhydrid wurden in 30 ml Dimethylformamid gelöst, worauf die Lösung auf eine Temperatur nahe Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Dann wurden 8,4 ml Triäthylamin zugegeben, worauf die Mischung noch 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Lösung wurde dann rasch abgekühlt und filtriert. Der abfiltrierte Niederschlag des Farbstoffes wurde mit Dimethylformamid und Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurden 6,55 g hoher Farbstoff, entsprechend 901 der Theorie erhalten. Der hohe Farbstoff wurde dann gereinigt,

309810/1035

inde» er in Dimethylformamid gelöst» die Lösung nit Methanol '

verdünnt und der Farbstoff auskristallisieren gelassen wurde. i

Der kristalline Farbstoff wurde in einer Ausbeute von 321 er- j

halten. Der Schmelzpunkt lag bei 230 bis 231⁰C {dec.} DerAmax- i

Wert in Aceton lag bei 623 na. >

In entsprechender Weise konnte der Farbstoff 4-(2,4-DinitrocinnaRiy- )

liden)-1~äthyl-1,4-dihydrochinolin hergestellt werden. Der Färb- \ stoff wies einen Schaelzpunkt von 229 bis 23O⁰C (dec.) auf. Der

Xmax-Wert in Aceton lag bei 660 nm. j

Farbstoff XVI

4-(2,6-Dinitrobenzyliden)-1-äthyl-1,4-dihydrochinqlin

NO,

3,0 g 1-Äthyllepidiniumjodid und 2,5 g 1-Chlor-2,6-dinitrobenzol
wurden in 50 ml Acetonitril aufgewärmt, worauf 2,6 g Diisopropyläthylamin zugesetzt wurden. Die erhaltene dunkle Mischung wurde
dann abkühlen und über Nacht stehen gelassen. Der dabei ausgefallene Niederschlag des Farbstoffes wurde abfiltriert und mit
Acetonitril und Äther gewaschen. Nach Umkristallisation aus Acetonitril wurden 0,85 g Farbstoff, entsprechend 251 der Theorie,
erhalten. Der FArbstoff wies einen Schmelzpunkt von 1S4 bis 155 C
(dec.) auf.

OftJÖlNAL INSPECTED

3 0 9 8 10/1035

Farbstoff XVII

4-(4-Äthoxycarbonyl-2-nitrobenzyliden)-1-äthyl-1,4-dihydrochinolin

C₂H₅-N Jc= CH —< y— COOC₂H₅

5,8 g 1-Athyllepidiniuinjodid und 4,6 g Äthyl-4-chlor-3-nitrobenzoat wurden mit 50 ml Acetonitril verrührt. Dann wurden 5,2 g Diisopropyläthylamin zugegeben, worauf die erhaltene Mischung '6 Stunden lang mittels eines Dampfbades auf Rückflußtemperatur ' erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann in 500 ml Äther gelöst und 5 χ mit 200 ml Portionen Wasser extrahiert. Der Ätherextrakt wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete ätherische Lösung wurde dann zur Trockene eingedampft, worauf der Rückstand in 25 ml Äther aufgenommen wurde. Die erhaltene ätherische Lösung wurde über Nacht kalt gestellt. Dabei fiel der Farbstoff aus. Er" wurde abfiltriert, mit Äther und Pe troläther" gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Farbstoff betrug 2,8 g entsprechend 40% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei etwa 1QO⁰C.

at Die Farbstoffe XVI und XVII liesen sich in ÄthylacetyLösungen etwa so schnell ausbleichen, wie die in Tabelle I aufgeführten Farbstoffe,

Farbstoff XVIII

4-(2,4-Dinitrobenzylidin)-2,6-diphenyl~4H-pyran

309810/103S

^C6^H5

1,0 g 2,6-Diphenyl-4-methylpyryliurafluoborat und 0,56 g 1-Fluoro-2,4-dinitrobenzol wurden in 15 ml Acetonitril aufgewärmt. Nach Zugabe von 0,775 g Diisopropyläthylamin wurde die Reaktionsmischung dunkel und die Reaktionskomponenten lösten sich. Nach Stehenlassen .über Nacht hatte sich ein dunkler Niederschlag gebildet, der abfiltriert, mit !Methanol gewaschen und aus 100 ml Acetonitril umkristallisiert wurde. Es wurden 0,32 g Farbstoff, entsprechend einer 26^?.igen Ausbeute,erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 235 bis 237⁰C (dec). Der Farbstoff hatte ein Absorptionsmaximum in Acetonitril bei 480 nm.

Das Ausbleichvermögen des Farbstoffes entsprach dem Ausbleichvermögen der in Tabelle I aufgeführten Farbstoffe.

Nach den beschriebenen Herstellungsverfahren wurden die weiteren Farbstoffe XIX und XX hergestellt. Diese Farbstoffe besaßen entsprechende Eigenschaften wie die in den Beispielen I bis VIII aufgeführten Farbstoffe.

Farbstoff Nr. Konstitution

XIX 2r(2,4-Dinitrobenzyliden)-4,6-diphenyl-2H-

pyran

309810/1036

^C6^H5

- 39 -

2-(2,4-DinitTobeniyliden)-1,3-dithiolan

Beispiel 9

Auf fünf Polyäthylenterephthalatfirmschichtträger wurden Lichthofschutzschichten aufgebracht. Dazu wurde eine Beschichtungsmasse aus 0,5 g des Farbstoffes ΧΙΪΙ von Beispiel 4 in 100 Ml einer 6%igeh Lösung eines thermoplastischen Polycarbonat-Kondensationsproduktes aus Bisphenoi-A und Phosgen (Lexan) in Dichlorathan auf die Schichtträger aufgetragen. In allen Fällen wurde eine brill-ant-blaue Schicht mit einer optischen Dichte von 2^0 bei 640 nm erhalten.

Eines der auf diese Weise hergestellten Elemente wurde dann 40 Minuten lang der Einwirkung von Raumlicht ausgesetzt* Dabei nahm das Element eine schwach orange Farbe an, Die Dichte betrug 0,06 bei 640 nm. Für den gesamten Bereich des sichtbaren Spektrums ergab sich eine Dichte von weniger als 0,2.

Auf die übrigen vier Elemente wurde dann eine lichtempfindliche wärmeentwickclbare Schicht aus einer Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung aufgetragen:

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IAD

Silberbehenat (eines Reinheitsgrades
von etwa 60 bis 701, wobei die Verunreinigungen aus Fettsäuren niedrigen Molekulargewichts bestanden) 42,0 g

Behensäure 32,0 g

Polyvinylbutyral 15,0 g

Aceton 250,0 ml

Toluol 250,0 ml

Phthalimid 8,5 g

NaBr (reagierte mit dem Silberbehenat unter

Bildung von Silberbromid "in situ") 2,4 g

Nach 18-stündigem Vermählen der Mischung in einer Kugelmühle wurden 141 ml der erhaltenen Dispersion mit folgenden Lösungen vermischt;

4,4 ml Aceton, mit 0,08 Gew.-I 3-Athyl-5-/~ (3-äthyl-2-(3H)-benzothiazolyl-iden)isopropyliden_7-2-thio- 2,4-oxazolidindion und

52,5 ml Aceton, mit 6,25 Gew.-! 2,2^f-Dihydroxy-1,1'-bi-

naphthyl

Die durch gründliches Vermischen erhaltene Mischung wurde dann auf die Lichthofschutzschicht der einzelnen Trägerelemente aufgetragen und aufgetrocknet. Auf diese Weise wurden photosensitive und thermosensitive Aufzeichnungsmaterialien mit 60 mg Silber pro 0,0929 m Trägerfläche erhalten. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann sensitometrisch 0,5 Sekunden lang mit dem Licht einer Wolframlampe belichtet. Die erhaltenen latenten Bilder wurden dann entwickelt, indem die Aufzeichnungsmaterialien in Kontakt mit einem aufgeheizten Metallblock gebracht wurden. Die dabei angewandten Temperaturen des Metallblockes und die Kontaktzeiten sind in der folgenden -Tabelle aufgeführt :

309810/ 1035

Material	Zeit (Sek.)	Temperatur (⁰G)	min	max
2	15	125	0,00	1 ,54
3	10	130	0,00	1,46
4	9	135	0,02	1,35
5	6	140	0,04	1,30

Die entwickelten Bilder wurden'dann 40 Minuten lang der Einwirkung von Raum-Fluoreszenzlicht ausgesetzt, um den in den Lichthofschutzschichten enthaltenen Farbstoff auszubleichen. In allen Fällen wurden scharfe Bilder auf einem, bräunlichen Hintergrund erhalten.

Beispiel 10

Der Farbstoff XV und der in entsprechender Weise hergestellte Farbstoff 4-(2,4-Dinitrocinnamyliden)-1-äthyl-1,4-dihydrochinolin wurden jeweils in einer Lösung von Poly(dimethylacrylamid) in Diisopropyläthylamin und Aceton gelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden dann auf transparente Filmschichtträger in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise aufgetragen. Durch Belichtung der Schichten wurden die Farbstoffe ausgebleicht. Es wurden Produkte erhalten, die bei 550 nm etwa 1/10 der Extinktion der ursprünglichen Farbstoffe aufwiesen.

Claims

PATENTAMSPRO C II E

/\.) Photographisches Material mit einem photoausbleichbaren Farbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es als photoausbleichbaren Farbstoff einen o-Nitro-substituierten Arylidenfarbstoff, dessen o-Nitroarylrest derart über eine Methinkette an einen basischen heterocyclischen Rest mit einem als Elektronendonator wirkenden Atom gebunden ist, daß die Anzahl von Kohlenstoffatomen, die das als Elektronendonator wirkende Atom mit dem Arylrest verbinden, einer geraden Zahl entspricht, enthält.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen o-Nitro-substituierten Arylidenfarbstoff enthält, dessen als Elektronendonator wirkendes Atom aus einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom besteht.
3. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen o-Nitro-substituierten Arylidenfarbstoff enthält, dessen o-Nitro-substituierter Arylrest über eine acyclische Methinkette mit einer ungeraden Anzahl von Methingruppen an einen basischen, N-haltigen 5- oder 6-glieU-rigen heterocyclischen Ring gebundenist.
4. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen o-Nitro-substituierten Arylidenfarbstoff der folgenden Formel enthält:

• Z₁ 1 _r

ι 1 j /C

ι ι

^sCH*k—v y

NO₂

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- 43 worin bedeuten:

lc = 0 oder 1 ;

in = 0 oder 1 ; ■

L einert gegebenenfalls substituierten Methinrest;

R. einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest;

Z₁ die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen basischen heterocyclischen Kernes erforderlichen Atome und

Y die zur Vervollständigung eines Arylrestes erforderlichen Atome.
5. Photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen o-Nitro-substituierten Arylidenfarbstoff der angegebenen Formel enthält, in der Z. für die Atome steht, die einen Oxazol-, Selenazol-, Thiazblin-, Pyridin-, Imidazol-, Ciiinolin-, Indolenin-, Imidazo/ 4_>5-b_/chinoxalin-, 3H-Pyrrolo/~2,3-b_7pyridin-oder einen Thiazolo/ 4,5-b_7chinolinkern vervollständigen.
6. Photographisches Material nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß es als o-Nitro-substituierten Arylidenfarbstoff einen der folgenden Farbstoffe enthält:

(a) 2- C2,4-Dinitrobenzyliden)-1,3-diäthyl-2,3-dihydro-1H-imidazo/~4,5-b_7chinoxalin;

(b) 2-(2,4-Dinitrobenzyliden)-3-äthyl-2,3-dihydrothiazolo-/ 4,5-b_/chinolin;

(c) 2-(2,4-Dinitrobenzyliden)-3-äthyl-6-nitrobenzothiazolin;

(d) 2-(2,4-Dinitrobenzyliden)-1,3,3-trimethylindolenin oder ( e) 4-(2,4-Dinitrobenzyliden)-1-äthylchinolin.

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7. Photographisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als o-Nitro-substituierten Arylidenfarbstoff 6-Chlor-2-(2,4-dinitrobenzyliden)-1,3-diäthyl-2,3-dihydro-1H-imidazo/~4,5-b_7chinoxalin enthält.
8. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem photographischen Schichtträger besteht, in dem der Farbstoff verteilt ist.
9. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf angeordneten bindemittelhaltigen Schicht, in der der Farbstoff verteilt ist, besteht.
10. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen, einen der angegebenen o-Nitrosubstituierten Farbstoffe enthaltenden Silberhalogenidemulsions· schicht besteht.
11. Photographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht einen Faibstoff der folgenden Formel enthält:

R₁ - N-f L=

=CH-eCH=

worin bedeuten:

k = 0 oder 1;
m = 0 oder 1;

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ORfQINAL INSPECTED

L einen gegebenenfalls substituierten Methinrest;

R- einen gegebenenfalls substituierten Alky1-., Alkenyl- oder Arylrest;

Z. die zur Vervollständigung eines Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, 3, 3-I)ialkylindolenin-, Imidazo/ 4,5-b_7chinoxalin-, Th iazolin-, Pyridin-, Imidazol-, Chinolin-, 3H-Pyrrolo- I 2,3-b_/pyridin- oder Thiazolo/"4,5-b^7chino - linkernes erforderlichen Atome, und

Y die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes erforderlichen Atome,
12. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem thermophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit (a) einer bilderzeugenden Schicht aus einem als Oxidationsmittel wirksamen Schwermetallsalz, einem^ Reduktionsmittel und photoempfindlichejn Silberhalogenid und einem aus einem Polymeren bestehenden Bindemittel sowie (b) einer Lichthofschutzschicht mit einem in einem Bindemittel dispergierten ausbleichbaren o-Nitro-substituierten Arylidenfarbstoff besteht.

309810/10 35 °*«*ΝΑί. inspected