DE2329170A1

DE2329170A1 - Photothermographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2329170A1
Application number: DE2329170A
Authority: DE
Inventors: Roger M Cole; Wilbert Jeptha Humphlett; Michael Francis Sullivan
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-06-14
Filing date: 1973-06-07
Publication date: 1973-12-20
Also published as: FR2188191A1; US3785830A; FR2188191B1; JPS4952626A; IT985421B; BE800925A; JPS5234451B2; GB1427966A; CA1007091A

Description

Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen photothermographischen Schicht aus:

a) lichtempfindlichem Silberhalogenid,

b) einer bilderzeugenden Kombination aus einem Reduktionsmittel und einem Silbersalz-Oxidationsmi. ttel sowie gegebenenfalls

c) einem Bindemittel für a) und b), mit dem sich nach bildgerechter Exponierung und Hrnitzen stabile Bilder erhalten lassen, ohne daß die zusatzlicue Verwendung eines Stabilisators erforderlich ist.

bs sind, z.B. aus den US-PS 3 152 904, 3392 020, 3 457 075 und der BL-PS 765 452, photothermographisehe Aufzeichnungsmaterialien bekannt, deren photothermographisciie Schicht aus einer geringen Menge einer lichtempfindl icnen Verbindung, z.B. lichtempfindlichen Silberhalogenid und einer bilderzeugenden Kombination aus einem Reduktionsmittel und einem Silbersalz-Oxidationsmittel, z.B. einem Silbersalz einer langkettigen Fettsäure sowie gegebenenfalls einem Bindemittel aufgebaut ist. Werden derartige AufZeichnungsmaterialien bildgerecht Delichtet, sdwird die lichtempfindliche Komponente der exponierten Bezirke derart verändert, daß sie beim Lraitzen des Aufzeichnungsmaterials die Reaktion zwischen der bilderzeugenden kombination katalysiert und dadurch ein sichtbares bild erzeugt.

Da die lichtempfindliche Komponente in dem entwickelten Aufzeicnnungsmaterial veroleibt, hat es sicn als notwendig erwiesen, die Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung eines besonderen Stabilisators oder einen Stabilisator erzeugenden Verbindung herzustellen, um ein Auskopieren oder ein burkelwerden der Hintergrundbezirke der entwickelten Bilder beim Aufbewahren der entwickelten Aufzeicnnungsmaterialien zu verhindern. Typische Bildstaoilisatoren sowie ihre Verwendung in photothermographischen Aufzeicnnungsma-

309851/0955

terialien sind beispielsweise aus den US-PS 3 301 6 78 und 3 707 377 bekannt.

Es ist des weiteren bekannt, Thione in lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien aus den verschiedensten Gründen zu Verwenden. So ist es beispielsweise bekannt, z.B. aus den beigischen Patentschriften 739 708 und 765 452, Silberkomplexe von Thionen als Silberlieferanten für die physikalische Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden. Aus der belgischen Patentschrift 739 705 ist es des weiteren bekannt, Silberkomplexe von Thionen als lichtemflpindliche Komponente in lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden. Aus der belgischen Patentschrift 739 709 ist es des weiteren bekannt, Silberkomplexe von Thionen als Antischleiernittel zu verwenden. Aus der DDR-PS 1 0184 ist es des weiteren bekannt Silberkomplexe von Thionen als Silberstabilisatoren einzusetzen und aus der US-PS 3 433 640 schließlich ist es bekannt Silberkomplexe von Thionen als Toner und Sensibilisatoren zu verwenden.

Aufgabe der Erfindung ist es ein photothermographisclies Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das bei der Entwicklung stabile Bilder liefert» ohne daß hierzu die besondere Verwendung eines Stabilisators oder einer sog. Stabilisatorvo^rläuferverbindung erforderlich ist.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man als Silbersalz-Oxidationsattel ein Silbersalz eines Destimmten Thions verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen photothermographischen Schicht mit:

a) lichtempfindlichen Silberhalogenid,

b) einer bilderzeugenden Kombination aus einem Reduktionsmittel

30985170955

und einem Silbersalz-Üxidationsmittel sowie gegebenenfalls cj einem bindemittel für a) und b),

das dadurch gekennzeichnet ist, dais es als Si Ibersal z-üxidat i onsiiii ttel ein Silbersalz eines T hi ons der folgenden Iormel enthält:

- In — C ■= S
Z — COOiI

worin bedeuten:

!■ die zur Vervol lständigung eines gegebenenfalls substituierten 5-gliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen Atome und

Z einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Die Substituenten des durch R dargestellten heterocyclischen Kernes und die Substituenten des durch Z dargestellten Alkylenrestcs können beliebige, für Thione typische- Reste sein, welche die photothermographischen Ligenschaften der photothermographischcn Schicht nicht nachteilig beeinträchtigen.

;>as lichtempfindliche Silberhalogenid, Reduktionsmittel und SiI-bersalz-Oxidationsmittel können in einer Schicht oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden. So können beispielsweise alle drei Komponenten in einer Schicht untergebracht werden oder in zwei Schienten, wobei eine Schicht das lichtempfindliche Silberhalogenid enthält und die andere Schicht das Reduktionsmittel und das Silbersalz-Oxidationsmittel,

309851/0955

Erfindungsgemäß lassen sich die photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung zur Herstellung stabiler Bilder dadurch verwenden, daß sie zunächst bildgerecht mit aktinischer Strahlung belichtet werden, worauf sie kurzzeitig erhitzt werden, zweckmäßig auf eine Temperatur von 100 bis etwa 250 C und zwar solange, bis ein sichtbares Bild entwickelt worden ist. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die belichteten Aufzeichnungsmaterialien 1 bis 90 Sekunden lang zu erhitzen.

Abgesehen davon, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien die Herstellung stabiler Bilder ohne Verwendung eines Stabilisators oder einer sog. Stabilisatorvorläuferverbindung ermöglichen, besitzen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien noch weitere Vorteile. So wird die oder werden die auf den Schichtträger aufgetragenen Schichten, obgleich sie im ursprünglichen Zustand in der Regel opak sind, beim Erhitzen auf eine Temperatur, bei der eine Entwicklung erfolgt, transparent. Diese Eigenschaft ermöglicht die Verwendung der Aufzeichnungsmate-

zur Herstellung
rialien/von Diapositiven, wenn die photothermographische Schicht oder photothermographischen Schichten auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen werden. Auch ist es möglich unter der oder den photothermographischen Schichten verschieden farbige Schichten anzuordnen, so daß Bilder mit den verschiedensten farbigen Hintergrundbezirken erhalten werden können. Schließlich lassen sich photothermographische Aufzeichnungsmaterialien auch ohne Verwendung eines Bindemittels herstellen. Schließlich lassen sich die Silbersalze der Thione direkt in der photothermographischen Beschichtungsmasse erzeugen und zwar durch Zusatz eines löslichen Silbersalzes und des Thiones ratic/Bes dichtungsmasse. Es ist somit nicht erforderlich ein vorher hergestelltes Silbersalz-Oxidationsmittel zur Bereitung der Beschichtungsmasse zu verwenden.

Zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten Thione der angegebenen Strukturformel verwendet werden,
/"zu den anderen Bestandteilen der

309851/0955

R kann beispielsweise für die Atome stehen, die zur Vervollständigung eines Thiazolin-2-thion-, Benzothiazolin-2-thion-, Imidazolin-2-thion-, Oxazolin-2-thion- oder anderer heterocyclische r fhionkerne erforderlich sind.

Die heterocyclischen Kerne können beispielsweise durch Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Arylreste, z.B. Phenylreste substituiert sein.

Als besonders vorteilhafte Thione zur Herstellung photothermographischer AufZeichnungsmaterialien nach der Erfindung haben sich Thiazolin-2-thione der folgenden Strukturformel erwiesen

R³

κ²— r

iC = S

zl—coon

worin bedeuten:

Z einen Alkylenrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatomen;

R und R einzeln Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste oder Arylreste, vorzugsweise mit 6 bis Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl- oder Tolylreste oder gemeinsam die zur Bildung eines Benzorestes erforderlichen Atome.

Die durch R und R dargestellten Alkyl-, Aryl- und Benzoreste können wiederum substituiert sein, und zwar durch die verschiedensten Substituenten. So können beispielsweise die durch R und R dargestellten Alkylreste durch Hydroxyreste oder Phenylreste substituiert sein und die Aryl- und Benzoreste durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

309851/0955

Andere» vorteilhafte Thione zur Herstellung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind Imidazolin-2-thione der folgenden Formel:

	C — Il ί	R⁴	= S
R³—	C —	I -N_n. " \
		2C	COOH
R²—

12 3

worin Z, R und R die bereits angegebene Bedeutung haben und

4
R ein Alkylrest, z.B. ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatoraen, z.B. ein Methyl-, Äthyl- oder Propylrest oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Phenylrest oder ein Carboxyalkylrest, z.B. ein Carboxyäthyl- oder Carboxymethylrest ist.

Weitere vorteilhafte Thione zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind Oxazolin-2-thione der folgenden Formel:

R³ C -0.

α c - s

R² C-⁵N^

Z¹ COOH

1 2 3

worin Z , R und R die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

Beispiele für zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeigneter Thione sind:

30985 1/09 5 5

3-(2-Carboxyäthyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion, 3-(2-Carboxyäthyl)benzothiazolin-2-thion, 3- (2-Carboxyäthyl)-5-pheny 1-1, 3 ^-oxadiazolin^-thion, 3- (2-Carboxyäthyi)-5-phenyl-l_l 3,4-thiadiazolin-2- thion, S-Carboxymethyl-^methylM-thiazolin-2-thion, 3-(2-Carboxyäthyl)-l-phenyl-l,3,4-triazo 1in-2-thion, 1,3-Bis(2-carboxyäthyl)imidazolin-2-thion, 1,3-Bis(2-carboxyäthyl)benzimidazolin-2-thion, 3-(2-Carboxyäthyl)-l-methylimidazolin-2-thion, 3-(2-Carboxyäthyl)benzoxazolin-2-thion und 3-(1-CarboxyithyI)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion.

i)ie Si lbersal ze der Thione lassen sich, wie bereits dargelegt, direkt in der photothermographischen Beschichtungsmasse erzeugen, und zwar durch Vereinigung eines Silberlieferanten, z. B. Si lbertrifluoracetat mit der Thionverbindung in/ctesxxtessx:, oder aber es können zunächst die Silbersalze isoliert werden und der photothermographischen Beschichtungsmasse zugesetzt werden.

Die Thione lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Silbersalze nicht in Gegenwart von Verbindungen herzustellen, die zu einer Reduktion führen.

üie Herstellung der Thione kann beispielsweise nach Verfahren erfolgen, wie sie von R. W. Lamon und W. J. llumphlett in der Zeitschrift "Journal of Heterocyclic Chemistry", Band 4, Seiten bis 609, 1967, und in der belgischen Patentschrift 739 705 beschrieben werden. 4-Thiazolin-2-thione mit einem Carboxyalkylrest in der 3-Stellung lassen sich beispielsweise durch Umsetzung einer sich von einer Aminosäure und Schwefelkohlenstoff ableitenden Dithiocarbaminsäure mit einem a-halogenierten Keton herstellen. Bei Durchführung eines solchen Verfahrens kann durch Verwendung von Methylalkohol als Lösungsmittel die Löslichkeit der Reaktionskomponenten erhöht werden.

/der Gegenwart der anderen Bestandteile der Beschichtunpsmasse

309851/0955

Zur Herstellung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten Reduktionsmittel verwendet werden. In typischer Weise bestehen diese aus Silberhalogenid-Entwicklerverbindungen,beispielsweise Polyhydroxybenzolen, z.B. Hydrochinonen, beispielsweise Hydrochinon oder durch Alkylreste substituierten Hydrochinonen, z.B. t.-Butylhydrochinon, Methy!hydrochinon, 2,5-Dimethy!hydrochinon oder 2,6-Dimethylhydrochinon oder aus Brenzkatechinen und Pyrogallol oder aus durch Halogenatome substituierten Hydrochinonen, z.B. Chlorhydrochinon und Dichlorhydrochinon oder aus durch Alkoxyresten substituierten Hydrochinonen, z.B. Methoxyhydrochinon und Äthoxyhydrochinon. Andere besonders geeignete Silberhalogenid-Entwicklerverbindungen, die als Reduktionsmittel verwendet werden können, bestehen beispielsweise aus Reduktionen, z.B. Anhydrodihydropiperidinohexoseredukton oder aus Hydroxytetronsäuren und Hydroxytetronimiden, ferner 3-Pyrazolidonen, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon oder solchen Verbindungen, wie sie in der britischen Patentschrift 930 572 beschrieben werden. Zu nennen sind als Reduktionsmittel ferner Hydroxylamine, Ascorbinsäuren, z.B. die Ascorbinsäure und Ascorbinsäureketale und andere Ascorbinsäurederivate, ferner Phenylendiamine und schließlich Aminophenole. Auch können Kombinationen von Reduktionsmitteln verwendet werden.

Die lichtempfindliche oder photosensitive Komponente eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung be-

8 steht aus lichtempfindlichen oder photosensitiven Silberhaloeniden. Ein wesentlicher Vorteil der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien besteht darin, daß die Konzentration des lichtempfindlichen Silberhalogenides sehr gering gehalten werden kann im Vergleich zu üblichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die lichtempfindliches Silberhalogenid in Abwesenheit der anderen photothermographischen Komponenten aufweisen.

So kann beispielsweise die Konzentration an lichtempfindlichem Silberhalogenid eineS photothermographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung bei etwa 0,0025 bis etwa 0,3 Molen lichtempfind-

309851/0955

lichem Silberhalogenid pro Mol Silber in Form des Silbersalzes des Thiones liegen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial der Erfindung 0,02 χ 10~³ bis etwa 0,12 χ 10~³ Mole Silberhalogenid pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche auf. Zur Herstellung der phototnerir.ographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten üblichen lichtempfindlichen oder photosensitiven Silberhalogenide verwendet werden, z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberbromidj odid, Silberciiloridbromidjodid oder Mischungen hiervon. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann dabei grobkörnig oder feinkörnig sein. Vorzugsweise wird ein sehr feinkörniges photosensitives Silberhalogenid verwendet. Das Siloerhalogenid kann dabei nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. nach den üblichen Einfacheinlaufverfahren oder Doppeleinlaufverfahren, wie sie beispielsweise zur Herstellung von Lippmann-Emulsionen und dergleichen angewandt werden. Auch können Silberhalogenide mit überwiegender Oberflächenempfindlichkeit, d.h. sog. Oberflächenbildsiiberhalogenide verwendet werden oder auch Mischungen derartiger Silberhalogenide mit sog, Innenkorn-Silberhalogeniden oder Silberhalogeniden nut überwiegender Innenkornempfindlichkeit. In typischer iveise werden zur Herstellung der photothermographischen Aufzeicnnungsmaterialien Silberhalogenide vom Negativtyp verwendet. Bei dein Silberhalogenid kann es sich des weiteren um ein solches aus regulären Silberhalogenidkörnern*handeln, wie es beispielsweise von Klein und Moisar in der Zeitschrift "Journal of Photographic Science", Band 12, Nr. 5, vom September bis Oktober 1964 auf Seiten 242 üis 25 1 näher Deschrieben wird. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann chemisch nach den verschiedensten üblichen Verfauron sensibilisiert werden.

Die einzelnen Komponenten, die zur ;ser? te 1 ] unr. der pnotothermographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, nämlici; das lichtempfindliche Silberhalogenid, das Reduktionsmittel und das S ι ibe rsal z-0xidationsmi t te 1 sowie ;>e ^enenen f a I I - das Üinde-

309851/0955

- ίο -

mittel, können in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. In typischer vorteilhafter Weise werden auf einen Schichtträger etwa 0,02 χ 10~³ bis etwa 0,12 χ 1θ"³ Mole lichtempfindliches Silberhalogenid, etwa 0,25 χ 10 bis etwa 1,0 χ 10~³ Mole Reduktionsmittel und etwa 0,25 χ 10~³ bis etwa 2 χ 10~³ Mole Silber in Form des beschriebenen Komplexes pro 0,0929 m² Trägerfläche aufgetragen. Die im Einzelfalle optimale Konzentration einer jeden Komponente hängt etwas von den im Einzelfalle speziell verwendeten Komponenten dem Typ des herzustellenden Bildes, der Entwicklungstemporatur und dergleichen ab.

Obgleich w^e bereits dargelegt zur Herstellung der photothermographischen Schichten ein Bindemittel nicht erforderlich ist, kann ein solches verwendet werden. Als Bindemittel können die üblichen bekannten hydrophilen oder hydrophoben, transparenten oder transluzenten Bindemittel verwendet werden, wozu sowohl natürlich vorkommende Stoffe, wie Proteine, z.B. Gelatine und Gelatinederivate, ferner Cellulosederivate und Polysaccharide, , z.B. Dextran und Gummiarabicum gehören wie auch synthetische polymere Stoffe.

Zur Herstellung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetalen, Polystyrol, PoIyäthylenterephthalat, Polycarbonaten und anderen Polymeren wie auch Schichtträger aus Glas, Papier, Metall und dergleichen. In typischer Weise werden zur Herstellung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung flexible Schichtträger, insbesondere aus Papier, die partiell acetyliert sein können oder mit einer Barytschicht versehen sein können und/oder einer Schicht aus einem a-Olefinpolymeren verwendet, insbesondere Schichtträger aus Papier mit einer Schicht aus einem Polymeren aus einem a-01efin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. aas Polyäthylen, Polypropylen* oder einem A'thyleri-Butencopolyuc reu.

30985 1/0955

-li-Die photothermographisehen Au f zeichnungsriiate rialien nach der Lrfindung können des weiteren unter Verwendung üblicher bekannter Zusätze, die zur Herstellung bekannter photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden,hergestellt werden. So können die photothermograpiiischen Aufzeichnungsmaterialien nacii der Irfindung beispielsweise antistatisch wirksame und/oder ieitfähige Schichten aufweisen und unter Verwendung von Plastifizierungsmittel η und/oder Gleitmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, "lattierun;,s;ni ttoln, optischen Aufhellern, lichtabsorbierenden Stoffen, Filterfarbstoffen, Lichthofschutzfarbstoffen und absorbierenden Farbstoffen und dergleichen hergestellt worden sein.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, der oder den photothermograpiiischen Schichten eine übliche Tonerverbindung, oftmals i.uch als Aktivator-Tonerverbindung bezeichnet, zuzusetzen, um die Hilüdichtc zu erhöhen. Typische derartige Tonerverbindungen bestehen aus cyclischen Ir.iiden, z. B. Phthalimid, N-iiydroxyphthalimid, Succinimid und lN-iiydroxysuccinimi d. Derartige Toncrver-· lbindungen sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 766 590 bekannt. Line typische'Tonerverbindung ist beispielsweise auch das Sulfolan.

Lm dem "lichtempfindlichen Silberhalogenid eine zusätzliche Liupfindlichkeit zu verleihen, können übliche bekannte, spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. So läßt sich beispielsweise eine zusätzliche spektrale Sensibilisierung des Silbevhalogenides dadurch erzielen, daß das Silberhalogenid mit einer Lösung eines sensibilisierenden Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel behandelt wird oder dali der Farbstoff/in Form einer Dispersion zugesetzt wird. Typische spektrale Sensibilisierungsmittel, die zur spektralen Sensibilisierung des Silberhalogenides verwendet werden können, sind beispielsweise Cyanine, Merocyanine, komplexe, trinuklcare und tetranukleare Merocyanine, - *&-,—e komplexe, trinukleare und tctranukleare Cyanine, ferner holopolare Cyanine, Styryle, hemicyanine, z. l·.. Lnaminc, Oxonole und lieiüioxonole. /~ -der niiotothcrmonrapiii.scaen Res el) i cht -jiV'snasse

309851/095 5

Die verschiedenen Zusätze können aus wäßrigen Lösungen oder Lösungen organischer Lösungen zugesetzt werden, wobei übliche bekannte Verfahren angewandt werden können. Dies «ilt auch für das Vermiscnen der einzelnen Komponenten der photothorniogrnp'j i sehen/" Die Beschichtung der Schichtträger zur Herstellung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, durch Beschichtung mit einem Rakel oder Luftmesser, durch sog. Vorhangbeschichtung oder durch Extrusionsbeschichtung unter Verwendung von Beschichtungstrichtern, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 681 294 näher beschrieben werden. Gegebenenfalls können 2 oder mehrere Schichten gleichzeitig nach üblichen bekannten Verfahren auf einen Schichtträger aufgetragen werden.

Zur Belichtung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten Belichtungsquellen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien sind in typischer Weise gegenüber dem ultravioletten und blauen Bereich des Spektrums empfindlich, weshalb zur Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien vorzugsweise Lichtquellen verwendet werden, die e-ine an ultraviolettem Licht und/oder blauem Licht reiche Strahlung aussenden. In typischer Weise kann ein Aufzeichnungsmaterial nach der Verwendung mit einer sichtbares Licht ausstrahlenden Lichtquelle, beispielsweise einer Wolframlampe belichtet werden.

Nach der bildgerechten Belichtung läßt sich ein belichtetes Aufzeichnungsmaterial dadurch entwickeln, daß es kurzzeitig erhitzt wird. Vorzugsweise wird das Material etwa 1 bis 90 Sekunden lang auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 25O⁰C, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 130 bis 180⁰C erhitzt.

Normalerweise liegt die Erhitzungsdauer bei unter etwa 20 Sekunden. So kann das Material beispielsweise in vorteilhafter Weise 2 bis 5 Sekunden lang auf eine Temperatur von etwa 180°C erhitzt werden. Durch Erhöhen oder Vermindern der Erhitzungsdauer kann /~ -Beschi chtungsmasse^ 09851/0955

die Lrhitzungstemperatür in entsprechender Weise erhöht oder vermindert werden.

i)as Lrhitzcn des Aufzeichnungsmaterials kann in üblicher bekannter tVeise erfolgen, beispielsweise mittels eines erhitzten Metall-Dlockes, mittels aufgeneizter Walzen oder Rollen, mittels einer aufgeheizten Platte oder dergleicaen.

Hie folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulicneii.

Hoispiel 1

Zunächst wurde eine Beschicntungsmasse, im folgenden als Rescii ichtungsinasse Λ bezeichnet, dadurch hergestellt, daß die folgenden Komponenten miteinander vermischt wurden:

3-(2-Carooxyäthyl)-4-hydroxymethyl-

4-thiazolin-2-thion 350,0 mg

Silbertrifluoracetat 175,0 mg

A_t;Br, dispergiert in Aceton (Siloerkonzen-

trat ion ungefähr 40 mg/ml) 0,1 ml

309851/0955

Poly(vinylbutyral), 2 gew.-!ige Lösung in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend
aus Aceton_t Toluol und Methanol zu gleichen Teilen 3,0 ml

Hydrochinon, 5 gew.-!ige Lösung in

Methanol 2,0 ml

Methanol 5,0 ml

Die Beschichtungsmasse A wurde bei 25⁰C auf einen mit einer Polyäthylenschicht beschichteten Papierschichtträger derart beschichtet, daß die aufgetragene Schicht eine Schichtstärke von naß gemessen 0,010 cm aufwies. Die aufgetragene Schicht wurde dann aufgetrocknet. Die Konzentration an Silberbromid betrug 0,04 χ 10 Mole Silberbromid pro 0,0929 m² Schichtträger. Das erhaltene photothermographisehe Aufzeichnungsmaterial wurde dann bildweise nit einer Wolframlampe 20 Sekunden lang durch einen Stufenkeil belichtet. Die Entwicklung erfolgte durch Inkontaktbringen des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer auf κχκαχ 130⁰C aufgeheizten Metallplatte. Die Kontaktdauer betrug 20 Sekunden. Es wurde ein dunkles Bild auf einem praktisch weißen Hintergrund mit einer maximalen Dichte von 0,58 erhalten.

Ein zweites photothermographisches Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs wurde in gleicher Weise exponiert. Danach wurde es 10 Sekunden lang auf 140⁰C erhitzt. Hs wurde wiederum ein dunkles Bild auf einem praktisch weißen Hintergrund erhalten. Die ■aximale Dichte betrug 0,52 .

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß das Thiazolin-2-thion aus der Beschichtungsmasse fortgelassen wurde. Während des BeschichtungsVorganges wurde eine Reduktion von Silberionen festgestellt. Durch ii_eliciitun£ und Erhitzung ließ sich kein zufriedenstellendes Bild erholten. Dies Beispiel zeigt somit, daß das Thiazolin-2-tiiion und nicht das Trifluoracetat die Silber komplex bindende Verbindung ist.

309851/0955

- 15 Beispiel 3

Zunächst wurden die folgenden Komponenten in einer Kugelmühle 12 Stunden lang miteinander vermählen:

3- (2-Carboxyäthyl) ^-hydroxymethyl^-

thiazolin-2-thion 3,5 g

Silbertrifluoracetat 1,75 g

Natriumbromid 100 mg

Polyvinylbutyral, 2 gew.-Hge Lösung in

einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton,

Toluol und Methanol in gleichen

Anteilen 50 ml

Die erhaltene Mischung wurde dann mit 30 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Aceton und Methanol in gleichen Volumenteilen vermischt. Die erhaltene Dispersion wurde als Beschichtungsmasse B bezeichnet.

Acht Milliliter der Beschichtungsmasse B wurden mit 2 ml einer Lösung von 5 Gew.-% Hydrochinon in Methanol versetzt.

Die durch Vermischen erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann wiederum auf einen mit einer Polyäthylenschicht beschichteten Papierschichtträger in einer Stärke von naß gemessen 0,010 cm aufgetragen und aufgetrocknet.

Das auf diese Weise erhaltene photothermographische Aufzeichnungsmaterial wurde mit einer Wolframlampe durch einen Stufenkeil belichtet.

Verschiedene Abschnitte des belichteten Aufzeichnungsmaterials wurden dann 15 bis 90 Sekunden lang auf Temperaturen von 130 bis 170⁰C erhitzt. Es wurden braune Bilder auf einem praktisch weißen Hintergrund erhalten. Bei einem 15 Sekunden lang bei 170⁰C entwickelten Material wurde eine maximale Bilddichte von 0,44 gemessen. 309851/0955

- 16 Beispiel 4

Acht Milliliter der Beschichtungsmasse B wurden mit 1,0 ml einer 5 gew.-!igen Lösung von Hydrochinon in Aceton und 1,0 ml einer 10 gew.-^igen Lösung von Sulfolan in Aceton vermischt. Sulfolan wirkt als Toner. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann wiederum wie in Beispiel 1 beschrieben auf einen mit einer Polyäthylenschicht beschichteten Papierschichtträger aufgetragen und belichtet. Verschiedene Abschnitte des belichteten Materials wurden 15 bis 60 Sekunden lang auf Temperaturen von 130 bis 170⁰C erhitzt. Die entwickelten Bilder wiesen je nach der angewandten Entwicklungstemperatur verschiedene Farben auf. So wurden bei Entwicklung bei niederen Temperaturen braune Bilder und bei Entwicklung bei hohen Temperaturen tief purpurfarbene Bilder erhalten. Das durch 15 Sekunden lange Erhitzung auf 17O⁰C entwickelte Bild wies eine maximale Dichte von 0,81 auf.

Beispiel 5

Acht Milliliter der Beschichtungsmasse B wurden mit einem Milliliter einer 5 gew.-!igen Lösung von Hydrochinon in Methanol und einem Milliliter einer 2-gew.-$igen Lösung von Succinimid in Methanol vermischt. Succinimid wurde als Toner verwendet. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann wie in Beispiel 1 beschriebenen auf einen Schichtträger aufgetragen und exponiert. Verschiedene Abschnitte des exponierten Materials wurden dann wie in Beispiel 4 beschrieben entwickelt. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 4 beschrieben erhalten. Die maximale Dichte eines 15 Sekunden lang auf 170⁰C erhitzen Materials lag bei 0,71.

Beispiel 6

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt ,mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der Succinimidlösung 1 ml einer 1 gew.-Hgen Lösung von Phthalimid in Methanol verwendet wurde.

309851/0955

Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 5 beschrieben erhalten. Die maximale Dichte des 15 Sekunden lang auf 170 C erhitzten Materials lag bei 0,88.

Beispiel 7

Zunächst wurden die folgenden Komponenten miteinander vermischt:

Gelatine, 4 gew.-Oige Lösung in Wasser 4 ml

Silbertrifluoracetat 175 mg

3-(2-Carboxyäthyl)-4-hydroxy-methyl-4-

thiazolin-2-thion 350 mg

Ammoniumbromid 80 mg pro Milliliter

Methanol 0,2 ml

Hydrochinon, 5 gew.-!ige Lösung in Wasser 2 ml

Saponin als Beschichtungshilfsmittel in Form 0,1 ml einer 15 gew.-^βό igen Lösung in Wasser Wasser 3 ml

Durch Anwendung von Ultraschall wurde eine Dispersion hergestellt, die bei etwa 38⁰C auf einen mit Polyäthylen beschienteten Papierschichtträger in einer Schichtstärke von naß gemessen 0,010 cm aufgetragen wurde. Die aufgetragene Schicht wurde bei etwa 4°C erstarren gelassen und an der Luft getrocknet. Das erhaltene photothermographisehe Aufzeichnungsmaterial wurde dann mittels einer Wolframlampe 40 Sekunden lang durch einen Stufenkeil belichtet. Durcii 10 Sekunden langes Erhitzen des Aufzeichnungsmaterials auf 15O⁰C wurde das Material entwickelt. Ein zweiter Abschnitt des Materials wurde nach der Belichtung durch 10 Sekunden langes Erhitzen auf 170⁰C entwickelt. Durch Erhitzen auf 150⁰C wurde ein Bild eines warmes Tones mit einer maximalen Dichte von 0,76 erhalten. Das durch Entwicklung bei 170⁰C erhaltene Bild wies einen neutraleren Ton im Vergleich zu dem bei 170⁰C entwickelten Bild auf.

3098 5 1/0955

- 18 -Beispiel 8

In einer Kugelmühle wurden die folgenden Komponenten 12 Stunden lang miteinander vermählen:

3-(2-Carbpxyäthyl)-4-hydroxymethyl-4-thiazolin-2-thion 4,0 g

Silbertrifluoracetat 1,75 g

Wasser 30 ml

Die erhaltene Dispersion wurde mit 30 ml einer wäßrigen Lösung von 2 Gew.-Gelatine vermischt. Diese Mischung wurde als Be- schichtungsmasse C bezeichnet.

Durch Vermischen der folgenden Bestandteile wurde eine Beschichtungsschmelze hergestellt:

Beschichtungsmasse C 7 ml

Hydrochinon, 5 Gew.-fcige Lösung in Wasser 2,0 ml

Silberjodid-Gelatineemulsion mit 3 bis 6 mg

Silber 0,2 ml

oberflächenaktives Mittel auf Alkoxy-

phenolbasis in Form einer 0,5 gew.-!igen

Lösung in Wasser (oberflächenaktives

Mittel 10 G, Hersteller Olin Mathieson

Chemical Corp.), 0,2 ml

Die hergestellte Beschichtungsmasse wurde dann auf einen mit einer Polyäthylenschicht beschichteten Papierschichtträger in einer Schichtstärke von naß gemessen 0,010 cm aufgetragen und an der Luft getrocknet. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann mittels einer Wolframlampe durch einen Stufenkeil belichtet. Abschnitte des belichteten Materials wurden 5 bis 30 Sekunden lang auf 150 bis 180⁰C erhitzt. Dabei wurden Bilder eines braunen bis nahezu neutralen Tones erhalten. Bei Anwendung höherer Entwicklungstemperaturen wurden Bilder eines vergleichsweise neutraleren Tones erhalten. Der Hintergrund der erhaltenen Bilder war praktisch weiß. Das Bild, das durch 5 Sekunden langes Erhitzen

309851/09S5

- 19 auf 18O⁰C erhalten wurde, wies eine maximale Dichte von 0,98 auf.

Die entwickelten Aufzeichnungsmaterialien zeichneten sich dadurch aus, daß nach der Entwicklung praktisch kein Auskopieren erfolgte,

Beispiel 9

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von Silberjodid Silberbromid verwendet wurde. Es wurden Bilder mit einem neutralen Ton erhalten. Das durch 5 Sekunden langes Erhitzen auf 180⁰C entwickelte Bild wies eine maximale Dichte von 0,51 auf. Bei den entwickelten Bildern konnte kein Auskopieren nach dem Entwicklungsprozeß festgestellt werden.

Beispiel 10

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 4,24 g 3-(3-Carboxypropyl)-4-hydroxymethyl-4-thiazolin-3-thion als Thion verwendet wurden. Nach Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 8 beschrieben wurden Bilder mit einer maximalen Dichte und einem Ton wie in Beispiel 8 beschrieben erhalten.

Beispiel 11

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein transparenter Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger mit einer Gelatineschicht verwendet wurde. Das Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 8 beschrieben exponiert und entwickelt. Bei der Entwicklung wurde die Emulsionsschicht transparent in den Nichtbildbezirken, so daß D i_n-Werte von unter 0,1 gemessen wurden.

30985 1/095 5

Beispiele 12 bis

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt ,mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des in Beispiel 8 verwendeten Thions die im folgenden verwendeten Thione verwendet wurden. Die bei Verwendung dieser Thione erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel Nr. 12

Verbindung

3-(2-Carboxyäthyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thio*

3-(2-Carboxyäthyl)benzothiazolin-2-thion

3-(2-Carboxyäthyl)-5-phenyl-1 ,3,4-oxadiazolin-2-thion

3-(2-Carboxyäthyl)-5-phenyl-1,3,4-thiadiazolin-2-thion

S-Carboxymethyl^-methyl^-thiazolin^- thion

3-(2-Carboxyäthyl)-1-phenyl-1, 3,4-thiazolin-2-thion

Tabelle

Bei spiel	Entwicklungs- temp. Zeit	Sek.	max	D . mm	^Dmin ^nach 24 Stunden Belichtung mit 1076 Ix	Dichte des nicht entwickelten Materials nach 24 Stunden Be lichtung mit 1076 Ix
	⁰C	30 5
12	150 180	15 5 ,	0,54 0,65	0,14 0,22	0,14 0,22	0,35 0,36
13	170 180	5	1,07 1,17	0,15 0,13	0,26 0,18	0,33 0,31
14	170	5	0,38	0,15	0,19	0,23
15	125	15 5	0,55	0,36	0,48	0,62
16	170 180	15	0,68 0,78	0,14 0,17	0,18 0,22	0,23 0,22
17	160	0,22	0,10	0,11	0,21

30985 1 /0955

Die Differenz zwischen D · nach 24 Stunden Belichtung mit

min

1076 Lux und der Dichte des nicht entwickelten Materials nach 24 Stunden Belichtung mit 1076 Lux veranschaulicht die Stabilisierungswirkung der Thione.

Beispiele 18 bis 21

Es wurden Silberkomplexe dadurch hergestellt, daß Lösungen eines der im folgenden angegebenen Thione mit Lösungen eines Silbersalzes aus entweder Silbernitrat oder Silbertrifluoracetat miteinander vermischt wurden. Das Silbersalz und das Thion wurden in jedem Falle in solchen Mengen miteinander vermischt, daß ein Lösungsverhältnis von Thion zu Silberion von etwa 2:1 erhalten wurde. Die im Einzelfalle verwendeten Lösungsmittel wurden aufgrund der Löslichkeitseigenschaften der verwendeten Thione ermittelt. Die erhaltenen feinkörnigen Niederschläge wurden durch Filtration isoliert und entweder direkt zur Herstellung einer Beschichtungsmasse wie in Beispiel 8 beschrieben anstelle des dort verwendeten Thions und des Silbertrifluoracetates verwendet oder aber zunächst eine kurze Zeitspanne lang in einer Kugelmühle vermählen, bevor sie zur Herstellung einer Beschichtungsmasse wie in Beispiel 8 beschrieben verwendet wurden. Die erhaltenen Beschichtungsmassen wurden dann wie in Beispiel 10 beschrieben auf Schichtträger aufgetragen, exponiert und entwickelt, In allen Fällen wurden stabile Bilder erhalten. Die Entwicklungstemperaturen und Entwicklungszeiten sowie die Eigenschaften der erhaltenen Bilder ergeben sich aus der folgenden Tabelle Die verwendeten Thione bestanden aus:

Beispiel Nr. Verbindung

1 8 3-(2-Carboxyäthyl)-4-hydroxy-methyl-4-

thiazolin-2-thion

19 3-(2-Carboxyäthyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thian

20 S-Carboxymethyl^-methyl^-thiazolin^- thion

21 3-(2-Carboxyäthyl)benzothiazdin-2-thion

309851 /0955

Bei spiel	bntwicklungs- Temp. Zeit	Sek.	^Dmax	min	^Dmin ^nach 24 Stunden Belichtung mit 10.76 Lx
	⁰C	15
18	170	5 5	0,45	0,07	0,10
19	130 140	5 5	1,18 1,12	0,09 0,13	0,18 0,20
20	160 180	10 15	0,75 0,83	0,10 0,14	0,15 0,21
21 '	140 160		1,09 1,27	0,11 0,13	0,25 0,25
Beispiel 22

Dichte des nicht entwickelten Materials nach 24 Stunden Belichtung mit 1076 Lx

0,27

0,86 0,84

0,69 0,73

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials nach der hrfindung in Abwesenheit eines Bindemittels.

Zunächst wurden die folgenden Komponenten 18 Stunden lang in einer Kugelmühle miteinander vermählen:

3-(2-Carboxyäthyl)-4-hydroxymethyl-4-thiazolin-2-thion 16 g

Silbertrifluoracetat 7 g

Wasser 90 ml

Die auf diese Weise erhaltene Masse wurde als Beschichtungsmasse D bezeichnet.

Nunmehr wurden die folgenden Bestandteile miteinander vermischt:

Beschichtungsmasse D Wasser

Hydrochinon, 5 gew.-lige Lösung in Metnanol

oberflächenaktive Verbindung auf Alkoxyphenolbasis, 0,5 gew.-$ige KX Lösung in IVasser

Silberjodid-Gelatineemulsion

3,5	ml
3,5	ml
2 ml
0,4	ml
0,4	ml

309851/0955

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann auf einen mit einer Polyäthylenschicht beschichteten Papierschichtträger in einer Schichtstärke von naß gemessen 0,010 cm aufgetragen. Die aufgetragene Schicht enthielt 200 mg Silber in Form des Silbertnionkomplexes pro 0,0929 m Schichtträgerfläche und etwa 10 mg Silber als Silberhalogenid auf einerSchichtträgerffiche von 0,0929 m . <Jach dem Beschichten und Abschrecken der Schicht wurde diese bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend mit einer Wolframlampe belichtet. Die Entwicklung erfolgte durch 15 Sekunden langes Erhitzen auf eine Temperatur von 170⁰C. Das erhaltene Bild wies eine maximale Dichte von 0,84 auf. Die bigenschaften des erhaltenen Bildes entsprachen den Eigenschaften eines Bildes, das in entsprechender Weise hergestellt wurde, zu dessen Herstellung jedoch Gelatine als Bindemittel für die photothermographisclie Schicht verwendet wurde.

Beispiele 23 bis 2b

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal die im folgenden aufgeführten Thione verwendet wurden:

Beispiel Nr. Verbindung

23 1,3-Bis(2-carDoxyäthyl)-imidazolin-

2-thion

24 1 ,3-Bis(2-carboxyäthyl)-benzimidazolin-2-thion

25 3-(2-Carboxyäthyl)-1-methyl-imidazolin-

2-thion

26 3-(2-Carboxyäthyl)-benzoxazolin-2-thion

Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 3 beschrieben erhalten.

30985 1/0955

- 24 -Beispiel 27 bis 30

Das in Beispiel 22 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung der in den Beispielen 23 bis 26 aufgeführten Thione wiederholt. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in den Beispielen 23 bis 26 beschrieben erhalten.

Beispiel 31

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 10 mg Silber als Silberbromidjodid anstelle des Silberjodides verwendet wurden. Nach der Exponierung wie in Beispiel 3 beschrieben und nach 15 Sekunden langem Erhitzen auf 170°C wurden stabile Bilder erhalten.

Beispiel 32

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 10 mg Silber in Form von Silberbromidjodid anstelle von Silberjodid verwendet wurden und daß ferner ein spektral sensibilisierender Farbstoff, nämlich 3-Carboxymethyl-5-/~(3-methyl-2-(3H)-thiazolinyliden)-isopropyliden_7-rhodanin in einer Konzentration von etwa 50 mg bis etwa 2,0 g pro Mol Silber, das als Silberhalogenid vorlag, verwendet wurde.

Nach einer Belichtung wie in Beispiel 3 beschrieben und 15 Sekunden langem Erhitzen auf 170⁰C wurde ein stabiles Bild erhalten. Die photographische Empfindlichkeit des photothermographichen Aufzeichnungsmaterials war um etwa 1,5 Log E größer als die photographische Empfindlichkeit des photother.mographischen Aufzeichnungsmaterials des Beispieles 31.

Beispiele 33 bis 34

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß als Thion 3-(1-Carboxyäthyl)-4-methyl-

309851/0955

4-thiazolin-2-thion verwendet wurde. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie in der folgenden Tabelle angegeben entwickelt. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle III

Beispiel Entwicklungs- Entwicklungs-

Nr. temperatur ⁰C dauer in Sek. D D

min

33 170 15 0,75 0,14

34 160 15 0,64 0,09

Wurden die exponierten und entwickelten photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 33 und 34 bei 30⁰C 24 Stunden lang mit etwa 1400 Lux belichtet, so wurde kein in Betracht fallender Anstieg von D . festgestellt.

° min

309851/0955

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen photothermographischen Schicht mit

a) lichtempfindlichem Silberhalogenid,

b) einer bilderzeugenden Kombination aus einem Reduktionsmittel jecKÄbecJijefjetoürBendJeixkec und einem Silbersalz-Oxidationsmittel sowie gegebenenfalls

c) einem Bindemittel für a) und b),

dadurch gekennzeichnet, daß es als Silbersalz-Oxidationsmittel ein Silbersalz eines Thions der folgenden Formel enthält:

'T?¹

^Vx N — C=S

2 — COOH

worin bedeuten:

R die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten 5-gliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen Atome und

Z einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen .
2. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß es ein Silbersalz eines Thions der folgenden Formel enthält;

309851/0955

- 4t -

^R- s — κ

C=S

2 "
— C

Z-COOH

in der Z die angegebene Bedeutung hat und R und R einzeln jeweils Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines Benzorestes erforderlichen Atome darstellen.
3. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Silbersalz eines Thions der angegebenen Formel enthält, in der Z ein Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
4. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen

1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Silbersalz eines der folgenden Thione:

3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazoli:i-2-thion, 3-(2-Carboxyäthyl)-4-hydroxymethyl-4-thiazolin-2-thion, 3-(2-Carboxyäthyl)-benzothiazolin-2-thion oder 3-(2-Carboxyäthyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion

enthält.
5. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält.
6. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel Hydrochinon enthält.

309851/0955
7. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenid Silberjodid enthält.
8. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen

iß/1 trägerfläche enthält: ^es

1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß/pro 0,0929 m Schicht-

a) 0,02 χ 10~³ bis 0,12 χ 10~³ Mole Silberhalogenid,

b) 0,25 χ 10"³ bis 1 χ 10"³ Mole Reduktionsmittel und

c) 0,25 χ 10"³ bis 2 χ 10~³ Mole Silber in Form eines Silbersalzes eines Thions.
9. Verwendung eines photothermographischen Materials nach Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von stabilen Bildern, dadurch gekennzeichnet, daß man'das Material zunächst bildgerecht mit aktinischer Strahlung belichtet und danach durch Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 25O⁰C entwickelt.
10. Verwendung eines photothermographischen Materials nach

Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man es zum Zwecke der Entwicklung 1 bis 90 Sekunden lang auf eine Temperatur von 100 bis 25O⁰C erhitzt.

30985 1/0955