DE1945303A1

DE1945303A1 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Alkalialkoholaten und loeslichen beta-Diketonkomplexverbindungen des 3-wertigen Titans

Info

Publication number: DE1945303A1
Application number: DE19691945303
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Dipl-Chem Hauck; Erich Dr Dipl-Chem Termin
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1969-09-06
Filing date: 1969-09-06
Publication date: 1971-03-11
Also published as: BE755750A; US3716567A; CH552012A; LU61647A1; FR2060997A5; NL7013134A

Description

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Alkalialkoholaten und löslichen ρ-DiketonkomplexVerbindungen des 3-wertigen Titans

Es ist bekannt, /3-Diketonkomplexverbindungen des 3-wertigen Titans durch Reduktion von in organischen Lösungsmitteln gelösten % p-Diketonverbindungen des 4-wertigen Titans herzustellen. Als Reduktionsmittel werden hierfür Alkyl- und Ary!verbindungen der Metalle der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie beispielsweise p-Tolyllithium, Phenylmagnesiumbromid und Diäthyl-alurainium-monochlorid, und Metalle und Metallverbindungen, wie beispielsweise Magnesium, Zink, Natrium und Ohrom-(Il)-chlorid, eingesetzt. Als 4-wertiges Titan enthaltende Ausgangskoraplexvorbindung für dieses Verfahren kommen entweder reine /3-Dike tonkornploxverbindungen oder komplexe p-Diketon-titan-IV-halo- ä genide in Frage. Dieses bekannte Verfahren weist jedoch Nachteile auf. So entstehen bei demselben stets Lösungen, v/elche das jeweilige Endprodukt und Nebenprodukt gleichzeitig gelöst enthalten. Eine Trennung diener gelösten Substanzen durch Verdampfung des Lösungemittels und anschließende Sublimation ist sehr aufwendig. Außerdem ist die Abtrennung der Lösungen beispielsweise von Überschüssigem Zinkstaub aufgrund der Neigung zum Suspendieren schwierig.
Es ist ebenfalls bekannt, Alkalialkoholate durch Zersetzung von

Alkaliamalgamen mit Alkoholen herzustellen.

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Industriell wird diese Methode jedoch nur hei Methylaten und Äthylaten genutzt, wie "beispielsweise der Abhandlung im Russian Chemical Reviens, Vol. 34, Nr. 3, S. 161 - 185 (1965) zu entnehmen ist.

Mit höheren Alkoholen verläuft die Reaktion nur sehr langsam und bei schlechter Amalgamausbeute. Man weicht deshalb in diesen Fällen auf die direkte Umsetzung der Alkohole mit den teuren, reinen Alkalimetallen bei höheren Temperaturen aus. Man könnte jedoch auch andere teure Verfahren anwenden, wie z.B. die Zersetzung von Alkalihydriden mit Alkoholen und die Reaktion von Alkaliaminen mit Alkoholen in flüssigem Ammoniak etc., wie ebenfalls in obiger Literatur beschrieben, wird.

Bei der normalen Amalgamzersetzung mit Alkoholen muß auch ein erheblicher Aufwand für die Aufarbeitung und Eindampfung der Reaktionsprodukte geleistet werden. Bei den höheren Alkoholaten erfolgt oft beim Eindampfen des Rohproduktes infolge der notwendigen hohen Temperaturen eine Gelbfärbung des Produktes.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Alkalialkoholaten und ß-Diketonkomplexverbindungen des 3-wertigen Titans durch Umsetzung von in organischen Lösungsmitteln gelösten ß-Diketonkomplexverbindungen des 4-wertigen Titans'mit einem Reduktionsmittel bei O bis 120° G, vorzugsweise bei Raumtemperatur, welches dadurch gekennzeichnet

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ist, daß man als ß-Diketonkomplexverbindungen des 4-wertigen Titans Titan-IY-Alkohol-ß-Diketon-Komplexverbindungen, als Reduktionsmittel Alkaliamalgam, in dem die Alkalimetallmenge zu der in der jeweiligen zu reduzierenden !Titan-IV-Alkohol-ß-Diketon-Komplexverbindung etwa im stöchiometrischen Verhältnis, vorzugsweise im Molverhältnis von 1,2 bis 1,8 : 1 steht, und als' organische lösungsmittel nicht polare Lösungsmittel einsetzt, und daß man das ausgefallene Alkalialkoholat von der Lösung der jeweiligen ß-Diketonkomplexverbindung des 3-wertigen Titans durch Filtration trennt.

Als Ausgangsstoffe geeignete Titan-IV-Alkohol-ß-Diketon-Komplexverbindungen sind die Monoalkoholat~tri-ß-diketonverbindungen, die Dialkoholat-di-ß-diketonverbindungen und die Trialkoholatmono-ß-diketonverbindungen. Erfindungsgemäß geht man vorzugsweise in der Weise vor, daß man in einem emaillierten Gefäß das jeweilige Titantetraalkoholat und das jeweilige Diketon im Molver- ä hältnis 1 : 3, 1 : 2 bzw. 1 : 1 mischt. Hierbei ist gegebenenfalls eine Kühlung erforderlich, da die Reaktion exotherm verläuft. Die Titan-IV-Alkohol-ß-Diketon-Komplexverbindung bildet sich dann momentan. Als Ausgangssubstanz bevorzugt wird die jeweilige Monoalkoholat-tri-ß-diketonverbindung.

Als Alkaliamalgame werden bevorzugt Natrium- und Kaliumamalgam aus der Alkalielektrolyse verwendet. Sie enthalten üblicher Weise 0,2 bis 0,4 Gew.^, bezogen auf das Amalgam, des Alkalimetalls. Bevorzugt werden etwa 0,4 Gew.% Alkalimetall enthaltende Amalgame.

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Als lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren werden solche organischen lösungsmittel verwendet, in denen die durch das Verfahren synthetisierten Titan-III-ß-Diketonkomplexverbindungen löslich, die dabei gleichzeitig anfallende Alkalialkoholate Jedoch unlöslich sind. Geeignet sind also Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol und Gemische derselben, aber auch Gemische von Aromaten mit Aliphaten und/oder Cycloaliphaten, wie beispielsweise Hexan, Heptan und Cyclphexan. Es sollte erfindungsgemäß soviel !lösungsmittel verwendet werden, daß die Konzentration der lösung des Reaktionsgemisches in bezug auf die Titan-IV-Alkoholß-Diketon-Komplexverbindung etwa 10 bis 50 Gew.$, vorzugsweise 10~bis 25 Gew.$, gerechnet auf die lösung, beträgt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man am günstigsten in der Weise vor, daß man in einem emaillierten oder Glas-Gefäß das Alkaliamalgam und das Lösungsmittel vorlegt und dann unter Rührung und Schutzga^abdeckung (vorzugsweise unter Stickstoffabdeckung) die vorher hergestellte Titan-IV-Alkohol-ß-Diketon-Komplexverbindung langsam zugibt.

Überraschend läuft die erfindungsgemäße Umsetzung trotz der verhältnismäßig niedrigen Konzentration der Reaktionspartner glatt und mit quantitativer Amalgamausbeute ab. Vorzugsweise wird bei Raumtemperatur gearbeitet. Grundsätzlich können aber durchaus auch tiefere und höhere Temperaturen, beispielsweise zwischen 0 und 120° C, angewendet werden, soweit ein Arbeiten bei höheren Temperaturen aufgrund der verwendeten Lösungsmittel überhaupt gegeben ist.

Das Alkalialkoholat fällt in kristalliner Form an, während sich

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die Komplex-Lösung Intensiv blau "bis violett färbt. Die gesamte anfallende Suspension läßt sich in einfacher Weise von dem Amalgam bzw. Quecksilber durch Ablassen des Letzteren oder durch Dekantation abtrennen.

Die so vorliegenden Endprodukte, das Alkalialkoholat und die Lösung der ß-Diketonkomplexverbindung des 3-wertigen Titans, werden schließlich ebenfalls unter Schutzgas-Abdeckung durch Filtration voneinander getrennt. Das Alkalialkoholat wird mit dem jeweiligen Lösungsmittel gewaschen und anschließend, vorzugsweise im Vakuum und bei Temperaturen bei etwa 50° 0, getrocknet. Es liegt dann als reines, weißes Kristallisat vor.

In vielen Fällen kann die so gewonnene ß-Diketonkomplexverbindung des 3-wertigen Titans in Form der anfallenden Lösung direkt weiter verwendet werden. Falls erforderlich, kann dieselbe jedoch ohne Schwierigkeiten durch Abdestillieren des Lösungsmittels aufkonzentriert werden.

Das von den erfindungsgemäß gewonnenen Produkten abgetrennte, an Alkalimetallen verarmte Amalgam bzw. Quecksilber wird gegebenenfalls mit dem jeweiligen organischen Lösungsmittel gewaschen und der Alkalielektrolyse wieder zugeführt.

Als Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende herauszustellen. Zwei Produkte werden in einfacher Verfahrensweise gleichzeitig gev/onnen. Eine sehr aufwendige Trennung von Lösungen der Endprodukte und von Lösungen von Nebenprodukten entfällt. Als Trennoperation kommt daflir eine bequeme Filtration in Frage. Ebenfalls entfallen eine anschließende teure Sublima-

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tion und die Abtrennung von zur Suspension neigender fester Reduktionsmittel .

In bezug auf die Alkoholat-Gewinnung ist zu sagen, daß man erfindungsgemäß besonders gut und rationell zu Alkalialkoholaten der höheren Alkohole gelangt, deren Herstellung nach Verfahren gemäß dem Stande der Technik schwierig und technisch sehr aufwendig ist.

Sowohl Alkalialkoholate als auch β-Diketonkomplexverbindungen des 3-wertigen Titans sind von erheblicher Bedai tung für die Industrie, Alkalialkoholate werden beispielsweise bekanntlich als Kondensationskatalysatoren in der organischen Synthese von Pharmazeutika und dergleichen verwendet. Die 3-wertigen Titankomplexverbindungen finden beispielsweise Anwendung als Polymerisationskatalysatoren und eignen sich auch als Antiklopfmittel. Die Erfindung stellt somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

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Beispiel 1:

In einem emaillierten Vorratsbehälter mit Kühlvorrichtung und Rührer wurden zu 198,0 kg Titantetraisopropylat 209,0 kg Acetylaceton innerhalb von 60 Minuten zugesetzt. Es bildete sich dabei das Titan-IV-tri-acetylacetonisopropylat.

In einen zweiten emaillierten Kessel mit langsam laufendem Ankerrührer wurden 5600 kg Natriumamalgam aus der Chloralkalielektrolyse mit 0,4 Gew.$ Na-Gehalt und 960,0 kg Benzol gegeben. Diesem Gemisch wurde der vorher hergestellte, gelöste Titankomplex langsam während ca. 2.00 Minuten zugesetzt. Es entstand eine tiefblaue Suspension. Diese wurde nach abgeschlossener Reaktion unter luftausSchluß filtriert. Das Piltrat stellte eine ca. 20 gew.^ige Lösung des Titantriacetylacetonats dar. Der Piltrationsrückstand wurde mit Benzol nachgewaschen und im Vakuum bei 50° C getrocknet. Das verbrauchte Amalgam wurde in den Chloralkalielektrolyseprozeß zurückgeführt.

Die Ausbeute an Natriumisopropylat betrug 70 kg (d.h. 87 # der Theorie bezogen aufs Amalgam), Die Ausbeute an Titan-III-triacetylacetonat war maximal, betrug also annähernd 100 fo der Theorie.

Beispiel 2 bis 4:

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, nur wurden anstelle von Natriumamalgam und Titantetraisopropylat jeweils Kaliumamalgam und Titantetrabutylat eingesetzt und mit anderen Titankomplex-Konzentrationen gearbeitet. Der Kaliumgehalt im Amalgam betrug 0,3 Gew.$. In allen 3 Beispielen resultierten Kalium-n-butylat und eine lösung von Titan-(III)-triacetylacetonat. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt .

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Tabelle:

	Beispiel Nr.	Kaiiumamalgam- menge kg	Acetylaceton- menge g	n-Butyl- titanat- menge g	lösungs mittel menge (ToIu- ol) ml	Ausbeute	Kalium-n- butylat	# d.Th.	Ti(EI)-triace- tylacetonat	% d.Th.
109811/226	2 3 4	2 3 4	38,0 75,0 150,0	42,5 85,0 170,0	400 400 400	S	85 93 84,	#-Ge- halt der Lö sung	100 98 97
13 24 27	10,8 21,0 41,0

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Beispiel 5:

Es wurde, analog Beispiel 1 verfahren. Die dabei eingesetzten

Mengen der Ausgangssubstanzen waren folgende«

426,0 g Titanisopropylat 450,0 g Acetylaceton 1200 ml Benzol 19,0 kg Na-Amalgam (0,3

Es wurde eine ca. 28 gew.^ige Titan-(III)-Komplexverbindung gewonnen. Außerdem fielen 168 g Natriumisopropylat an.

Boiopiel 6t

Es wurde praktisch gemäß Beispiel 5 gearbeitet, nur daß anstelle von 450 g Acetylaceton 585 g Acetessigsäureäthylester und anstelle von Natriumamalgam 20,0 kg Kaliumamalgam (0,22 gew.#ig) eingesetzt v/urden.

Der Versuch ergab 90 g Kaliumsiopropylat und eine blau-violett gefärbte Titantrisacetessig-ester-Lösung.

Letztere hatte einen Gehalt an der Titan-(III)-Komplexverbindung von ca. 32 Gew.#, bezogen auf die Lösung.

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Claims

/1 .jVerfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Alkalialkohola- *·—^ ten und ß-Diketonkomplexverbindungen des 3-wertigen Titans durch Umsetzung von in organischen Lösungsmitteln gelösten ß-Diketonkomplexverbindungen des 4-wertigen Titans mit einem Reduktionsmittel bei 0 bis 120° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als ß-Diketonkomplexverbindungen des 4-wertigen Titans TIt«m-IY-Alkohol-rS-Diketon-Ksmplexverbindungen, als Reduktionsmittel Alkaliamalgam, in dem die Alkalimetallmenge zu der In der jeweiligen zu reduzierenden Titan-IV-Alkohol-ß-Diketon-Komplexverbindung etwa im stöchiometrischen Verhältnis, vorzugsweise Im Molverhältnis von 1,2 bis 1,8 ι 1, steht, und als organische Lösungsmittel nicht polare Lösungsmittel einsetzt, und daß man das ausgefallene Alkalialkoholat von der Lösung der jeweiligen ß-Diketonkomplexverbindung des 3-wertigen Titans durch Filtration trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkaliamalgam, welches eine Alkalimetallkonzentration von etwa 0,2 bis 0,4, vorzugsweise etwa 0,4 Gew.#, bezogen auf das Amalgam, aufweist, vorzugsweise Roh-Amalgam aus der Chloralkalielektrolyse, verwendet. .

3t Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titan-IV-Alkohol-ß-Diketon-Komplexverbindungen

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solche verwendet, welche als Alkohol-Komponente aliphatischen gegebenenfalls verzweigte, Alkohole mit insgesamt 3 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Titan-IV-Alkohol-ß-Diketon-Komplexverbindungen die Titan-IY-iaonoalkoholat-tri-ß-diketonverbindungen einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht polare Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Benzol, Toluol und Xylol oder Gemische derselben, oder Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, verwendet, wobei der Anteil der aromatischen Kohlenwasserstoffe mindestens 50 ToI.-S^, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch beträgt.

Patentabteilung Br.P/Ro

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