DE1175657B

DE1175657B - Verfahren zur Herstellung niederwertiger Titanhalogenide

Info

Publication number: DE1175657B
Application number: DEC27446A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Roehl; Dr Erhard Lange
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1962-07-12
Filing date: 1962-07-12
Publication date: 1964-08-13

Description

Verfahren zur Herstellung niederwertiger Titanhalogenide Die Erfindung betrifft die Herstellung von Gemischen niederwertiger Titanhalogenide durch Umsetzung von Titan(4)-halogeniden mit technischem Tetrahydronaphthalin unter Abspaltung von Halogenwasserstoff.
Für die Gewinnung von niederwertigen Titanhalogeniden geht man bisher im allgemeinen von thermischen Verfahren aus, indem man Titan(4)-halogenide mit Aluminium, Magnesium, Titan und anderen Metallen bei .hohen Temperaturen reduziert. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, an Stelle von Metallen die Reduktion mit Wasserstoff vorzunehmen. Nach anderen bekannten Verfahren kann man auch durch thermische Zersetzung von Titanhalogeniden, z. B. von Titan(3)-halogenid, Titan(2)-halogenid erhalten oder durch Reduktion von Titan(4)-halogenid mit Amalgamen zu den gewünschten niederwertigen Titanverbindungen gelangen.
Die thermischen Verfahren haben den Nachteil, daß einmal verhältnismäßig hohe Temperaturen erforderlich sind und zum anderen bei der Reduktion mit Metallen Titanhalogenid-Metall-Gemische entstehen, die schwer zu trennen sind. Die anderen bekannten Arbeitsweisen, wie z. B. die Amalgamreduktion, versprechen dagegen nur bei sehr sorgfältiger Arbeitsweise Erfolg und haben weiterhin verschiedene Vorstufen notwendig, die eine Wirtschaftlichkeit der Verfahren in Frage stellen. Sie konnten deshalb auch nur wenig Eingang in die Technik finden.
Es wurde nun gefunden, daß man Titanhalogenide mit niederen Wertigkeiten in einfacher Weise erhalten kann, wenn man Titan(4) halogenide unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit technischem Tetrahydronaphthalin bei bis zu dessen Siedepunkt ansteigenden Temperaturen und normalem Druck in flüssiger Phase zur Reaktion bringt. Zweckmäßig wird die Umsetzung bei Rückflußtemperatu.ren des technischen Tetrahydronaphthalins durchgeführt und ein getrockneter N.- Strom durch das Reaktionsgemisch geleitet, um den sich bildenden Halogenwasserstoff abzuführen. Es ist erforderlich, unter Ausschluß von Feuchtigkeit zu arbeiten, damit im Reaktionsprodukt keine Verunreinigungen durch Oxydhydrate entstehen.
Zur Ausführung des Verfahrens wird eine Lösung von Titan(4) halogenid und technischem Tetrahydronaphthalin am Rückflußkühler erhitzt; zweckmäßig enthält das Lösungsgemisch etwa 50 Molprozent Titan(4)-halogenid. Bei ansteigenden Temperaturen beobachtet man zwei Bereiche mit erhöhter Halogenwasserstoffentwicklung, und zwar bei etwa 80'°' C und etwa 150° C. Der frei werdende Halogenwasserstoff kann aufgefangen und wie bekannt für andere Reaktionen eingesetzt werden.
Nachdem durch Bestimmung des entstandenen Halogenwasserstoffs die Bildung der niederwertigen Titanverbindung festgestellt ist, dampft man zweckmäßig bei vermindertem Druck das überschüssige Tetrahydronaphthalin und TiC14 ab, nutscht das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und wäscht mit einem Kohlenwasserstoff, wie z. B. Pentan, Hexan, oder mit Chlorkohlenwasserstoffen, wie z. B. Methylchlorid, Chloroform, gut aus. Anschließend wird im Vakuum getrocknet. Die Verbindung ist ein sehr aktives Gemisch von niederwertigen Titanhalogeniden mit großer Oberfläche und entzündet sich leicht an der Luft. In Verbindung mit aluminiumorganischen Substanzen ergibt sie einen Katalysator für die Herstellung von Niederdruckpolyolefinen.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens im Gegensatz zu den bekannten Arbeitsweisen bestehen darin, daß verhältnismäßig niedere Temperaturbereiche erforderlich sind, die Herstellung bei Normaldruck stattfindet und keine Metallverunreinigungen eingebracht werden.
Beispiel 1 In einem mitRührerundRückflußkühlerversehenen 5-1-Kolben werden 10 Mol T1Cl4 vorgelegt und 20 Mol technischen Tetrahydronaphthalin, das etwa 3'% Decahydronaphthalin, weniger als 0,05 % Wasser und Spuren Naphthalin enthält, unter getrocknetem Stickstoff zugetropft. Bei allmählichem Erhitzen auf etwa 210° C werden 8 Mol HCl gebildet, die in nachgeschalteten Waschflaschen in Wasser absorbiert und bestimmt werden. Das Reaktionsgemisch geht mit zunehmender HCl-Entwicklung in eine Suspension von niederwertigen Titanchloriden über. Ist die Reaktion beendet, wird das überschüssige TiC14 und Tetrahydronaphthalin im Vakuum abgedampft und der verbleibende Rückstand unter Luftabschluß mit Pentan gewaschen, anschließend abgenutscht und bei 1S0= C im Vakuum getrocknet.
Man erhält 610 g grauschwarzes feines Pulver mit pyrophorem Charakter. Das gefundene Molverhältnis Ti: Cl beträgt 1: 2,6. Beispiel 2 2 Mol TiBr4 und 4 Mol technischen Tetrahydronaphthafin werden wie im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Durch 6stündiges Kochen am Rückflußkühler bei 225'= C Sumpftemperatur werden 7,7 Mol HBr entwickelt. Man erhält nach der in Beispiel 1 angegebenen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches 320 g blauschwarzes feines Pulver, das an der Luft unter Bildung von weißen Nebeln verbrennt. Das gefundene Molverhältnis Ti : Br beträgt 1 : 2,3.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von niederwertigen Titanhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man Titan(4)-halogenide unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit technischem Tetrahydronaphthalin bei bis zu dessen Siedepunkt ansteigenden Temperaturen und normalem Druck in flüssiger Phase umsetzt.