DE3008909A1

DE3008909A1 - Verfahren zur reduktion von metallalkoxiden und die verwendung der dabei erhaltenen verbindungen

Info

Publication number: DE3008909A1
Application number: DE19803008909
Authority: DE
Inventors: Guglielmo Bertolini; Alberto Greco
Original assignee: Anic SpA; SnamProgetti SpA
Current assignee: Anic SpA; SnamProgetti SpA
Priority date: 1979-03-07
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1980-09-11
Also published as: US4333881A; GB2046740A; IN156280B; SE8001727L; RO81241B; YU41035B; AU528925B2; RO81241A; FR2450845A1; AR226174A1; NL8001390A; AT371796B; SE460478B; DE3008909C2; CA1133018A; ZA801254B; FR2450845B1; DK97380A; JPS6340193B2; IE49524B1

Description

Verfahren zur Reduktion von Metallalkoxiden und die Verwendung der dabei erhaltenen Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion' von Alkoxiden von Metallen, ausgewählt aus Ti (4+), V (4+), V (5+), Cr (4+), Zr (4+) und Elementen, die der Reihe der Lanthaniden und der Actiniden angehören.

Dieses Verfahren besteht darin, die vorstehenden Alkoxide mit dem Dampf von Metallen, ausgewählt aus den Erdalkalimetallen, Metallen der Gruppen III und IV des Periodensystems der Elemente, oder Mangan, zu reduzieren. (Die Anwendung eines Lösungsmittelmediums für die Alkoxide ist nicht unbedingt erforderlich.) In der DE-OS 27 03 604 (Patentanmeldung P 27 03 604.0 vom 28. Januar 1977) wird ein Verfahren zur Herstellung von Titan- und Vanadintrichloriden beschrieben, ausgehend von den jeweiligen Tetrachloriden, durch Reduktion mittels des Dampfes von Metallen, ausgewählt aus Al, Mg, Cr, Mn, Fe, V und Ti.

Die Anwendung der Reduktion durch Metalldämpfe im Falle der vorstehenden Alkoxide ist jedoch im Hinblick auf die vorstehend erwähnte DE-OS überraschend, da die Stabilität der an der Reduktion beteiligten Bindungen in den beiden Fällen sehr unterschiedlich ist, So tritt im Falle des Titanchlorids bei der Reduktion der Bruch von Metall-Chlor-Bindungen auf, und die treibende Kraft für die Reaktion kann die Bildungskraft von unlöslichem ionischem TiCl^ sein, wohingegen es sich im vorliegenden Fall bei der betroffenen Bindung um die Metall-Sauerstoffbindung handelt, bei der es sich um eine kovalentere Bindung als die Me-Cl-Bindung

030 0 37/087?

handelt, und die Produkte keinen Salzcharakter aufweisen.

Im Falle der Alkoxide war es daher nicht möglich vorherzusehen, daß bestimmte Metalle in ihrem Dampfzustand dazu geeignet sein würden, einen größeren Bereich von Übergangsmetall /Sauerstoffe indungen wie hier definiert, unter sehr milden Reaktionsbedingungen, sowie hier die die Reduktion der Chloride beschrieben, quantitativ zu brechen.

Um dies zu demonstrieren, sei darauf hingewiesen, daß nach der vorstehend genannten DE-OS es zwar praktisch möglich ist, Übergangsmetall-Chlor-Bindungen durch alle Metalle in Dampfform zu brechen, jedoch nur die Metalle, ausgewählt aus den Erdalkali und Metallen der Gruppen III und IV oder von Mangan dazu geeignet sind, Metall-Alkoxid-Bindungen zu brechen.

Im Gegensatz zu der vorstehend genannten DE-OS schließt die Stabilität der Metall-Sauerstoff-Bindung die Möglichkeit der Anwendung von u. a. Zink, Antimon, Tellur und Eisen aus, die zur Reduktion von TiCl. verwendet werden.

Es sei auch festgestellt, daß die Verfahren zur Herstellung von Titan-(3+)-alkoxiden, die bereits in der Literatur beschrieben wurden, sich wesentlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren unterscheiden. Es sei hierzu hingewiesen auf die Herstellung von Ti (OR)₃, ausgehend von TiCl₃ und Alkoholaten von Alkalimetallen (A.W. Adams et al., Austral. J. Chem. 19, 1966, 207), oder ausgehend von Ti-(III)-amiden durch Alkoholyse (Läppert und Singer, J. Chem. Soc, 1971, 1314), oder durch Reduktion von Titantetraalkoxiden zu Titantrialkoxidpolymeren, unter Verwendung von Lithium, Kalium oder anderen Alkalimetallen in Alkoholen oder Äthern (A. N. Nermeyanov et al., Dokl, Akad. Nank.SSSR, 95, 1954, 813).

Die wesentliche Einschränkung der genannten Herstellungsverfahren besteht darin, daß sie beschränkt sind auf die Anwendung von

030Π37/0877

Alkalimetallen in Lösungsmitteln, die Hydroxylgruppen und polare Gruppen enthalten.

Im Gegensatz hierzu kann die Reduktion von Titantetraalkoxiden zu Titantrialkoxiden oder die Reduktion von Alkoxiden anderer Übergangsmetalle durch das erfindungsgemäße Verfahren auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in völlig apolaren Lösungsmitteln, wie Erdöl bzw. Petroläther durchgeführt werden und führt zu Lösungen oder Suspensionen von Titan-(3+)-alkoxiden, vermischt mit Alkoxiden des Metalls, das für die Reduktion verwendet wurde. V/erden stöchiometrische Mengen von Ti (ORK (oder von anderen Übergangsmetallalkoxiden) und dem reduzierenden Metall verwendet, so kann die Reaktion dargestellt werden durch

die Gleichung η Ti (OR)₄ + M (Dampf) i> Ti (OR)_3n. M (OR)_n ,

worin η die durch das als Reduktionsmittel verwendete Metall angenommene Wertigkeit darstellt. Wird jedoch das als Reduktionsmittel verwendete Metall in einem Überschuß von Ti (OR), verdampft, so ist es manchmal möglich, das Ti (OR)₃ mit einem guten Reinheitsgrad zu isolieren. Dies, da der Überschuß von Ti (OR)₄, wie im Falle von Ti (0 n-ButylK im Hinblick auf die stöchiometrisch erforderliche Menge, bezogen auf die Menge des verdampften Metalls keine schädliche Auswirkung auf die Natur des Produkts ausübt, in diesem Falle von [Ti-(O-n-Butyl),,] , das bei der Reaktion gebildet wird, wohingegen es in Konkurrenz treten kann mit Ti (3+) und das Magnesiumalkoxid komplexieren kann, unter Bildung von gemischten löslichen Alkoxiden, die leicht abgetrennt werden können von dem [Ti-(O-n-Butyl) -,] Polymeren, das unlöslich ist und daher in einem guten Reinheitszustand durch Filtrieren abgetrennt werden kann (vgl. Beispiel 1, Test 2, der Tabelle I).

Ein unterschiedlicher Fall wird dargestellt durch die Reduktion von Ti (0-i-C₃H_?)₄ durch Mg-Dampf. In diesem Falle weist das [Ti-(O-I-C₃Hy)₃] eine gute Löslichkeit auf, wohingegen das Mg (0-1-C₃H₇)₂ zur Ausfällung neigt und durch Filtrieren abgetrennt werden kann. Ist in diesem Falle das [Ti-(O-i-C H ) ]

030037/0877

30089Q9

interessant, so ist es günstig, mit den für die Reaktion erforderlichen stöchiometrischen Mengen zu arbeiten (Ti* /y_Lg = 2).

Wird das Mg durch Al als Reduktionsmetall ersetzt, so v/erden in allen Fällen gemischte Ti ⁺-Al-Alkoxide erhalten, selbst wenn mit einem großen Überschuß von Ti (OR): gearbeitet wird (Beispiel 3). Das Problem der Erzielung von reinen Ti -Alkoxiden tritt offensichtlich nicht ein, wenn Titan selbst als reduzierendes Metall verv/endet wird (Beispiel 4). Die Reduktion von Ti (oder von anderen Übergangsmetallen) auf eine Wertigkeit von geringer als 3 oder auf die maximal mit dem Übergangsmetallalkoxid vereinbare Wertigkeit kann leicht durchgeführt werden, unter Verwendung der hier beschriebenen Reduktionsverfahrensweise, wie durch den Test 6 des Beispiels 1 der Tabelle I demonstriert, worin Magnesium verwendet wird zur Re-

4+ 2+
duktion von Ti zu Ti . In diesem Falle wird nur das gemischte Alkoxid isoliert. Selbst wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise die Reduktion mit einer stöchiometrischen Menge des Ubergangsmetallalkoholats, die für das zu verdampfende Metall erforderlich ist, durchgeführt wird, kann es auf der Basis dieser Betrachtungen manchmal günstig sein, einen Überschuß an Übergangsmetallalkoholat über diese Menge (10- bis 30fach) zu verwenden, insbesondere falls es hierdurch möglich wird, das Übergangsmetallalkoholat in einer reduzierten Form mit einem guten Reinheitsgrad zu isolieren. Erfindungsgemäii wird das Tetraalkoxid nach folgender Verfahrensweise beispielsweise in dem in der vorstehenden DE-OS beschriebenen Reaktor reduziert. Das Metall wird langsam verdampft (1-5 g/h ) und zur Reaktion gebracht mit dem Titan-(4⁺)-alkoxid oder einem anderen Übergangsmetallalkoxid entweder in seinem reinen Zustand oder gelöst, unter Bildung einer 0,2 bis 2-m-Lösung in Kohlenwasserstoff einschließlich einem halogenierten Kohlenwasserstoff, vorausgesetzt, daß das Halogen nur leicht oder überhaupt nicht mit dem Metalldampf reagiert, oder in einem Äther oder Thioächer. Die Lösungsmittel können auch cyclisch sein. Besonders ceeianet für diesen Zweck sind alle linearen und cyclischen, aliphaticjhe:i *Die Reaktion kann beispielsweise bei einem Druck zwischen Ι,ϊΰ'·⁵ πξ.ι uni Atxosphärendruck durchgeführt werden.

630037/0877

BAD ORIGINAL

und aromatischen Kohlenwasserstoffe, einschließlich heterocyclischer Kohlenwasserstoffe, wie Vaselineöl, Kerosin, Heptan, Xylol, Cyclohexan, Decahydronaphthalin, Kumol, Mesitylen, Äthylbenzol, Toluol, Pyridin und Chinolin. Geeignete halogenierte Lösungsmittel umfassen Fluorbenzol, Hexachlorbutadien. Geeignete Äther umtassen Diäthyläther, Isoamyläther, Butyläther, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran usw. Geeignete Thioäther umfassen Diphenylsulfid und Thioanisol. Geeignete anorganische Lösungsmittel umfassen Polycyclosiloxane oder Silikonöle, mit einer begrenzten Anzahl von Hydroxylgruppen, usw.

Alle Alkoxide der Übergangsmetalle sind zur Reduktion geeignet, vorausgesetzt, daß sie sich in einem hohen Wertigkeitszustand befinden und eine gewisse Löslichkeit in mindestens einem der genannten Lösungsmittel aufweisen.

In den Ti (OR).-Verbindungen kann R ein Alkylrest, Cycloalkylrest oder aromatischer Rest sein (z. B. R = CH,., CHpCH.,, n-C-,H₇, 1-C₃H₇, n-C₄H_g, 1-C₄H₉, t-C₄H_g, 2-Äthylhexyl usw.) oder ein anorganischer Rest, wie Si (CH₃J₄ oderkönnen gemischte Liganden des vorstehenden Typs enthalten sein.

Gemischte Alkoxide können ebenfalls als zu reduzierende Materialien verwendet werden, wie M[Ti (OR)₆] (M = Mg, Ca), oder M'H[Ti (OR)₆J₂ (M' = Li, Na).

Die Vanadinalkoxide umfassen beispielsweise V(O-t-C.H_q), und VO(O-X-C₃Hy)₃. Die Temeratur des Reaktionskolbens wird vorzugsweise bei -30 bis +2O⁰C während der Reaktion gehalten, jedoch können die Temperaturgrenzen beträchtlich weitergehalten werden, da die Reaktion selbst dann erfolgt, wenn der Reaktionskolben auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gekühlt wird.

Bei Vervollständigung der Reaktion durch Verdampfen kann das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt oder kann auf eine mäßige Temperatur erwärmt werden, im allgemeinen weniger als 150°C und nor-

030 0 37/0877 • λ :-■)'■■ "-C ■'

malerweise 60 bis 13O°C. Diese Behandlung ist zur vollständigen Durchführung der R_eaktion nicht unbedingt notwendig, jedoch begünstigt sie die Ausfällung der gemischten Titanpolymeralkoxide in reduzierter Form durch Beschleunigung, wodurch ihre Abtrennung durch Filtrieren oder Zentrifugieren aus dem Lösungsmittel von dem Alkoxid, das aufgrund eines Unterschusses des reduzierenden Metalls noch vorhanden ist, möglich wird.

4+
Im Falle der Reduktion von Ti -Alkoxiden liegt das Material aus dem Reaktionskolben in der Form einer homogenen Lösung vor, aus der die Ti - oder gemischten Alkoxide nur sehr langsam abgeschieden werden, wenn die Wärmebehandlung nicht vorgenommen wird.

Die gemischten Alkoxide können erhalten werden durch Entfernen des Reaktionslösungsmittels durch Destillation oder im Vakuum, insbesondere wenn stöchiometrische Mengen des reduzierenden Metalls, von Ti (ORK oder anderen Ubergangsmetallalkoxiden verwendet werden.

Die Ti ⁺-Alkoxide oder gemischten Alkoxide - selbst von anderen Übergangsmetallen - liegen in der Form von weitgehend amorphen grüngefärbten Pulvern vor, die schwach paramagnetisch sind.

Sie sind nach der Ausfällung aus ihren Mutterlaugen nicht weiter löslich, und es kann daher angenommen werden, daß ihr Polymerisationsverfahren typisch irreversibel ist. Alle Materialien sind empfindlich gegenüber atmosphärischem bzw. Luft-Sauerstoff und -Feuchtigkeit. Wird die Reduktion bis zum Ti durchgeführt, so ist das Material pyrophor und muß mit äußerster Vorsicht gehandhabt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ti -Alkoxide oder gemischten Ti -Alkoxide finden eine nützliche Anwendung bei der Herstellung von Katalysatorsystem für die Polymerisation und Copolymerisation einer großen Reihe von ungesättigten Substraten, wenn sie einer

030037/0877

vorausgehenden Behandlung mit Chlorierungsmitteln unterzogen werden, die ausgewählt werden aus BCl₃, BBr₃, SiCl₄, SiBr₄, TiCl₄, TiBr₄, TiI₄, Ti(OR)₂Cl₂, GeCl₄, SnCl₄, SbCl₅, POCl₃, PCl₅, SOCl₂, MoCl₅, CrO₃Cl₂, MoOCl₄, WOCl₄, VCl₄ und VOCl₃. Sie werden anschließend mit organometallischen Verbindungen der Metalle der Gruppe III des Periodensystems der Elemente zur Polymerisation und Copolymerisation einer großen Anzahl organischer Substrate umgesetzt, die mindestens eine Vinyl-, Norfcornenyl- oder Cyclohexylgruppe aufweisen.

Die Halogenierung kann entweder direkt oder an den Mutterlaugen aus dem Reaktor durchgeführt werden, wenn die Reduktion durch Metalldampf vorgenommen wurde, bevor die Ti -Alkoxide oder gemischten Alkoxide ausfallen, oder an der Suspension dieser Alkoxide durch Zusatz eines großen Überschusses des Chlorierungsmittels (mindestens ein Mol des Chlorierungsmittels pro jedes Mol Alkoxidgruppe).

Wird die Chlorierungsreaktion an Lösungen durchgeführt, so wird die Reaktion durchgeführt durch Zusatz des Chlorierungsmittels bei einer Temperatur von 0 bis 30°C.

Im Falle der Ti -Alkoxide fällt das katalytische Material in der Form eines braunen Pulvers (ß TiCl-) oder violetten Pulvers

( jjoder

aus.

Werden die so erhaltenen Suspensionen dieser katalytischen Materialien erwärmt (65 - 150⁰C), so wird das ß TiCl₃ leicht in die / -Form umgewandelt. Nach der Umwandlung wird, falls nötig, das erhaltene katalytische Material filtriert und mit einem Kohlenwasserstoff oder einem anderen inerten Lösungsmittel gewaschen, bis sich in dem Filtrat kein weiteres Chlor oder Halogen mehr befindet, und es wird schließlich nach dem Trocknen verwendet oder als eine Suspension in einem inerten Material, wie n-Heptan oder Kerosin. Im Vergleich mit der vorstehend genannten DE-OS, in der die Übergangsmetallchloride direkt durch Metalldampf re-

030037/0877

duziert wurden, kann im vorliegenden System eine begrenztere Menge an Metallen als Reduktionsmittel verwendet werden, wodurch möglicherweise die gleichen Materialien erzielt werden, jedoch unter Verwendung zwei aufeinanderfolgender Arbeitsgänge, wobei der zweite beträchtliche Mengen an anorganischem Chlorierungsmittel erfordert. Dagegen ist es jedoch durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise möglich, katalytische Materialien herzustellen, in denen das Verhältnis von Übergangsmetall in seinem reduzierten Zustand zum reduzierenden Metall variiert werden kann und beispielsweise bei 0,5 bis 10 liegen kann, durch geeignete Verarbeitung der Produkte.

Es ist auch möglicn, in die katalytischen Materialien Halogene einzuführen, die sich von dem des zur Reduktion verwendeten Metalls unterscheiden, z. B. in jedem Falle, wenn gemischte Alkoxide oder Lösungen von zwei oder mehreren unterschiedlichen Alkoxiden reduziert werden.

Dies trifft nicht nur auf die salzartigen Chloride zu, wie die von Ca oder Sr, sondern auch auf AlCl^ oder ZrCl-, die leicht in ein katalytisches System eingeführt werden könnten durch Reduktion von Ti (OR)₄ in Anwesenheit von Al(-0-sec.Butyl)- oder Zr(O-n-Butyl). mit Mg oder Mn, gefolgt von einer Chlorierung. Die Herstellung derartiger Katalysatorsysteme würde nicht durch direkte Reduktion der Chloride möglich sein, da sowohl ZrCl., als auch AlCl, in Kohlenwasserstoffen unlöslich sind. Ein weiterer Vorteil des neuen Systems liegt darin, daß es sich bei den Metallalkcxiden um hochsiedende Materialien handelt, die keine Halogenwasserstoffsäuren durch Hydrolyse oder thermische Zersetzung abgeben, im Gegensatz zu den Halogeniden.

Dies bedeutet, daß ungeschützte Heizelemente und höhere Reaktionstemperaturen in den Reaktoren angewendet werden können, in denen die Verdampfung stattfindet, wodurch die Anlagen bedeutend vereinfacht werden und Energie eingespart wird·. Beide Methoden erlauben die Herstellung von katalytischen Materialien auf der

030037/0877

Basis von TiCl₃ mit einer hohen spezifischen Oberfläche bzw. wirksamen Oberfläche, ohne daß Metallalkyle als Reduktionsmittel verwendet werden. Schließlich führt die Anwendung der katalytischen Materialien', die durch die Produkt-Chlorierung, wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurden, zu Polymeren oder Copolymeren mit Charakteristika, die beträchtlich besser sind, als die jeglicher anderer Verfahren, insbesondere des Verfahrens, das in der vorstehend genannten DE-OS beschrieben wird; es ergeben sich:

eine höhere Ausbeute für gleiche Mg/Ti-Verhältnisse,

eine engere Molekulargewichtsverteilung (MF₂^ g/MFp ^ 25-30),

eine gute Morphologie (ein geringerer Gehalt an feinem Pulver von weniger als 75 icm bzw./^ ), wobei die Polymeren frei fliessend sind,

eine höhere scheinbare Dichte (im allgemeinen zwischen 0,35 und 0,45 kg/1).

Zu Vergleichszwecken und zur Demonstration des vorstehend ausgeführten, wurden die Beispiele 30 und 31 der Tabelle V und das Beispiel 33 durchgeführt. Diese Beispiele vergleichen die Ergebnisse von Polymerisationstests an Äthylen, unter verschiedenen Bedingungen, unter Verwendung eines der katalytischen Systeme, gemäß der Erfindung, mit Polymerisationstests unter analogen Bedingungen, unter Anwendung eines der Materialien, erhalten durch Reduktion von TiCl₄ mit Mg-Dampf nach der vorstehend genannten DE-OS.

Das Beispiel 34 bezieht sich auf die Polymerisation von Propylen.

Die Beispiele 1 - 17 betreffen die Reduktion von Übergangsmetallalkoxiden mit Mg, Al und anderen Dämpfen.

030037/0877

Beispiele 1-6

Reduktion von Ti -Butoxid durch Mg-Dampf

Die Tabelle I zeigt die Bedingungen, unter denen Ti (O-n-Butyl)^ mit Mg-Metall reduziert wurde. Die grünen oder graugrünen pulverförmigen festen Produkte wurden von dem grüngefärbten Kerosin nach den verschiedenen Behandlungen abfiltriert, wiederholt mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet, um Ti und Mg analytisch zu bestimmen·

Die analytischen Bestimmungen wurden auch an den filtrierten Lösungen durchgeführt, die im allgemeinen eine grüne Farbe aufwiesen.

Die Wirksamkeit der Mg-Verdampfung (Molverhältnis von verdampftem Magnesium - Summe der Mg-Lösung und des festen Mg- zu dem in der Quelle enthaltenen) betrug 50 - 70 % aufgrund der Metallverluste an den Stäben, die die Öfen stützten, oder aufgrund toter Räume in dem Reaktor. Das Ti/Mg-Verhältnis variiert je nach den Reaktionsbedingungen zwischen 2,3 (Beispiel 1, fast entsprechend dem reinen gemischten Alkoxid) und 8,0 (Beispiel 3, entsprechend einem relativ reinen Ti (O-n-ButylK). Dies ist vertretbar, wenn man in Betracht zieht, daß aufgrund der guten Verdampfungswirksamkeit das Ti (O-n-Butyl)₄, das keine Reaktion eingegangen ist, in Konkurrenz tritt mit Ti (O-n-Butyl)-, beim Sequestrieren von Mg (O-n-Butyl)^, unter Bildung des gemischten Mg-[Ti(0-n-Butyl)g]-alkoxids. Dieses Produkt ist löslich in Kohlenwasserstoff, und dies stellt den Grund dar, warum lösliches Mg konstant in der Mutterlauge angetroffen wird. Werden die Reaktionen stöchiometrisch durchgeführt, d. h. unter Vermeidung jeglichen Überschusses an Ti (OR)₄, so fällt das Magnesium zusammen mit dem reduzierten Titanalkoxid quantitativ aus, und weder das Titan, noch das Mg können weiter durch Analyse in den Mutterlaugen gefunden werden (Beispiel 6).

Alle Produkte sind weitgehendst amorph gegenüber Röntgenstrahlen und sind schwach paramagnetisch.

D30037/Q877

Tabelle

	Test- Nr.	Ti(OR)₄ mMol in Lösung	Mg mAtom in der Quelle	Reduktion von	1 1	Ti(O-n-Butyl)₄	mit Mg ⁺⁾	Ti/Mg-Lösung mMol/mMol
im	1 2	80 80	33 33	Behandlung ⁰C h	6 2	Analyse nach der Ti mMol	der Lösung Behandlung Mg mAtom	2,45
13003*5	3	80	39	65 65	2	n.d. 19	n.d. 77	1,73
'/08	4	80	39	140 120	3	20	11,5	1,56
»α -α	5	80	10,3	105	6	32	21	n.d.
	6 ⁺⁺⁾	20	43	120	n.d.	n.d.
			140	abs.	abs.

CD CD 00 CO O W

	Test- Nr.	Analyse des ge mischten Alkoxids (unlöslich) Ti Mg	3,25	Tabelle I	(Fortsetzung)	Verdampfungs wirksamkeit Mg gefunden Mg verdampft
	1 ⁺⁺⁺'	14,9	(3,5)	gemischtes Ti/Mg- Alkoxid mMol/mMol	festes Produkt Ausbeute g	n.d.
03		(13,6)	1,1	2,3	6,5
CO CD	2	16,7	2,32	(2,0)		39
CD CO	3	16,0	1,94	8,3	10,8	50
-J	4	14,7	2,1	3,4	8,0	74
σ OO	5	16,3	7,25	3,8	9,6	n.d.
-JE	6 ⁺⁺⁾	12,9	(6,7)	3,9	1,5	56
		(13,2)	0,9	8,1
		(1,0)

Verdampfung, durchgeführt bei -20 C; Verdampfungszeit 30 Minuten; Lösungsmittel Kerosin
(Kp 200-240⁰C), 150 ml

Das Produkt ist pyrophor: Mg[Ti(OR)₄] mit einem Molekulargewicht von 364,2 und den in
Klammern angegebenen analytischen Daten

[TiiORKlp'MgCorOp ^In* ^ ^e^^nem Molekulargewicht von 704,1 und den in Klammern angegebenen analytischen Daten, wie [Ti(OR)₂I₂.Mg(OR)₂, Beispiel 6

O CD OO CO O CP

Beispiele 7-11

4+ Reduktion von Ti -Alkoxiden mit Mg-Dampf

Die Tabelle II zeigt die Reduktionsbedingungen für bestimmte Titanalkoxide und die Ausbeuten und Charakteristika der erhaltenen Produkte.

Die von den Reduktionsreaktionen stammenden Suspensionen weisen eine grüne oder graugrüne Farbe auf, mit Ausnahme des Ti(O-i-Propyl)., das blau ist. Wird dieser spezielle Suspensionstyp erwärmt, so ändert sich das Ti/Mg-Verhältnis in der Ausfällung stark (vgl. Beispiele 9 und 10) in der entgegengesetzten Richtung, die bei der Reduktion von TitO-n-ButylK festgestellt wird. Dieser Effekt wird durch die größere Löslichkeit des Ti(0-i-Propyl)₃ im Vergleich mit Ti(O-n-Butyl)₃ bedingt.

0 3 0 0 3 7 / 0 8 7 7

Tabelle

I

Reduktion von Titanalkoxiden, die sich von TiCO-n-ButylK
unterscheiden, mit Mg

eo ο	Te st- Nr.	Ti(OR)₄ Typ	mMol	Mg mAtom	Behandlung T ⁰C	t h	Analyse nach der Ti mMol	der Lösung Behandlung Mg mMol	Ti/Mg-Lösung mMol/mMol
CD LO -J CD
OO -Jt	7 8	Ti(OEt)₄ Ti(0-n-Propyl)₄	80 80	35 35	70 140 140	co co co	23 27	12 13	1,9 2,1
-Jt	9	Ti(O-i-Propy1).	80	35	20	6	15	4	3,7
	10	Ti(O-i-Propyl)	80	35	140	3	36	1,9	19
	11	MgCT5(O-n-Butyl)₄	40	30	140	3	18	27	0,87
	(OEt)₀]

CD O OO CO O CO

Tabelle II

(Fortsetzung

Test-	Analyse	des ge-	gemischtes Ti/Mg-	festes Produkt	Verdampfungs
Nr.	mischten Ti	Alkoxids Mg	Alkoxid mMol/mMol	Ausbeute g	Wirksamkeit Mg gefunden Mg verdampft
7	19,92	1,78	5,7	9,8	55
8	18,68	0,99	9,6	9,7	49
9	15,0	5,2	1,5	6,3	50
10	6,20	15,0	4,3	3,8	80
11	8,21	8,50	0,5	3,0	n.d.

Verdampfung, durchgeführt unter den Bedingungen der Tabelle I

CD CD 00 CD O CO

3008903

Beispiele 12 - 14

Die Beispiele beziehen sich auf die Reduktion von Ti(O-n-Butyl), mit Ca- oder Al-Dampf.

Bei den Produkten handelt es sich um grüne, schlecht lösliche Produkte, die nach einer Behandlung analog der in den vorstehenden Beispielen angegebenen, isoliert wurden.

030037/0877

T a b e 1 le

III

Reduktion von Ti(OR)₄ mit Metalldämpfen, die sich von Mg(M)[Ca und Al] unterscheiden

	Test-	Ti(OR).	mMol	M in	der Quelle	Behandlung	T	t	Lösungsanalyse
	Nr.	f» Typ		Typ	mAtom	⁰C	h	nach der Behandlung
CaJ CD								Ti M mMol mMol
CD CJ			40			140	3
-J	12 ⁺⁾	Ti(O-n-Butyl)₄	20	Ca	1,5	120	3	n.d. n.d.
,80	13 ⁺⁺⁾	Ti(O-n-Butyl)₄	40	Al	4,4	130	4	n.d. n.d.
-a	14	Ti(O-n-Butyl)₄	Al	3,7	24,18 0,7

CD OO CO

	Test- Nr.	Ti/M mMol/mMol	Analyse des gemischten Alkoxids Ti M	4,5	Tabelle	III	(Fortsetzung)
	12		15,7	(5,6)	gemischtes Ti/M-Alkoxid mMol/mMol	gemischtes Alkoxid produkt Ausbeute g	Verdampfung Wirksamkeit M verdampft M in der Quelle
cc». to r ι			(13,4)	4,1	2,5	0,8	n.d.
O co	13	-	15,6	(2,6)	(2,0)
--.7			(13,7)	5,9	2,15	1,5	-
CD CX)	14		14,8	(3,0)
			1,42	1,2	57

Ca[Ti₂(OR)₈] mit einem Molekulargewicht von 720 und den in Klammern angegebenen
analytischen Daten

[Ti(OR)₄J₃.Al mit einem Molekulargewicht von 1047 und den in Klammern angegebenen
analytischen Daten

CD O OO C£> O CP

Beispiel 15

Reduktion von VO(0-i-Propyl)₃ mit Mg

Unter den Arbeitsbedingungen der Beispiele 1-14 wurden 47 mAtom Mg in eine Kerosinlösung von 100 mMol VO(O-i-Propyl)-verdampft. Nach dem Verdampfen wurde die Suspension 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das Produkt wurde abfiltriert und mit Heptan gewaschen und unter Vakuum getrocknet (12 g, violette Farbe).

Analyse [VO(0-i-Propyl)₃]:

berechnet: V 16,9 %, Mg 8,0 % gefunden: V 17,9 %, Mg 7,6 %

Das V/Mg-Verhältnis beträgt 1,1 und die Verdampfungswirksamkeit 75 %.

Beispiel 16

Reduktion von Zr(O-n-Propyl). mit Mg

Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in den Beispielen 1-14 wurden 40 mAtom Mg in eine Kerosinlösung von 50 mMol Zr(0-n-Propyl)₄ verdampft. Während der Verdampfung wurde Gas abgegeben, und die Reaktion mußte sorgfältig gesteuert werden, so daß sie nicht zu heftig wurde. Anschließend wurde unter kräftigem Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und nach 4 Stunden wurde das feste Produkt abfiltriert, wiederholt mit Heptan gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet (Ausbeute 1,2 g eines grauen, pyrophoren, pulverförmigen Produkts).

Die Analyse zeigte folgende Werte: Zr 26,3 %, Mg 1,8 %

030037/0877

Beispiel 17

Reduktion von Ti(O-n-ButylK mit Mg in Anwesenheit von Al (O-sec-Butyl)₃

35 tnMol Mg wurden unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 - 14 in eine Kerosinlösung von 80 mMol Ti(O-n-ButylK und 18 mMol Al (O-sec-rButylK verdampft.

Nach dem Verdampfen wurde auf Raumtemperatur unter kräftigem Rühren während 1 1/2 Stunden abkühlen gelassen, und schließlich wurde 2 Stunden auf 105⁰C erwärmt.

9,6 g eines grünen Pulvers wurden abfiltriert, und es wurde mit Heptan gewaschen und unter Vakuum getrocknet und zeigte folgende Zusammensetzung:

Ti 14,7 %, Mg 1,94 %, Al 0,66 %.

Das FiItrat enthält 38 mMol Ti, 15 mMol Mg und 13 mMol Al. Die Verdampfungswirksamkeit beträgt 65 %.

Beispiele 18 - 25

Reduktion von Alkoxiden mit Mg-, Ca- und Al-Dampf und Chlorieren mit einem anorganischen Chlorierungsmittel

Chlorieren von gemischten Titan- und Magnesiumalkoxiden mit

In diesen Beispielen werden die nichtisolierten gemischten
Alkoxide mittels eines Überschusses von SiCl. (^l Mol
Mol OR-Gruppe) chloriert. Die Chlorierung wird durchgeführt durch Eintropfen von reinem SiCl. in die Lösung-Suspension aus dem Verdampfungsreaktor, unter kräftigem Rühren, so daß die

Ö30Ü37/0877

Temperatur bei etwa 20 — 30 C gehalten wird· Nach der Zugabe wird die Reaktionstemperatur unter Rühren auf 65°C angehoben und 1 Stunde bei diesem Wert gehalten.

Schließlich wird das feste Produkt abfiltriert, mit Heptan gewaschen, bis das anorganische Chlor entfernt ist und schließlich erneut in n-Heptan suspendiert. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen und die analytischen Daten für die erhaltenen Produkte sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Alle Produkte weisen eine rotbraune Farbe auf und liegen in der Form eines vorwiegend schwach paramagnatischen amorphen Pulvers vor.

030037/0877

Tabelle IV

	Test-	Chlorierung von	Ti(OR)-	Typ	mMol	gemischten Titanalkoxiden mit	Behandlung	t	SiCl₄	Chlorierungs	I
	Nr.			Magnesium in	T	h	SiCl	behandlung	ro
				der Quelle	⁰C		mMol	T h	■
OO CJ								°c	I
O
OJ		Ti(0-n-Propyl)₄	80			3
	18				140			80 1
O		Ti(O-n-Butyl)₄	80	40		2	950
OO	19	Mg[Ti(O-n-Butyl)₄			100			65 1 1/2
-Jl	20	(OEt)₂]	40	32		3	950
		Ti(0-n-Butyl)₄	-		100	2		80 1
	21 ⁺⁾		40	105	950	65 2
	45	920

CD CD 00 CD O

Tabelle

I V

(Fortsetzung)

ο	Test- Nr.	Analyse des festen Materials nach der Chlo rierung (mMol/1)	Cl	Suspensions volumen ml	Mg/Ti (mMol) im festen Material	Verdampfungs wirksamkeit Mg gefunden Mg verdampft	ι
3003		Ti Mg					ro UI
-j -~^			1185				¹
Ό87	18	359 214	840	140	0,59	65
	19	211 130	855	150	0,61	59
	20	135,3 272	1495	180	2,0	41
21 ⁺⁾	395 231	80	0,58	54

Diese Herstellung erfolgte durch Verdampfen des Magnesiums in eine Lösung von
Ti(OR)₄ und Al(0-sec-Butyl)₃ (19 mMol). Das Endprodukt enthält Al, mit einer
Konzentration von 7,45 mMol/1 in seiner Suspension.

30Q89Q9

Beispiel 22

Chlorieren eines gemischten isolierten Ti- und Mg-Alkoxids

mit SiCl _Λ

40 ml SiCl- in 50 ecm n-Heptan wurden zu 2,8 g des Produkts von Beispiel 2 der Tabelle I gefügt, und das Gemisch wurde kräftig bei Raumtemperatur und anschließend 1 Stunde bei 65°C gerührt. Das Material änderte seine Farbe von grün nach violett. Es wurde abfiltriert,mit Heptan gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Die Analyse ergab folgende Werte für das feste erhaltene Material (1,5 g) entsprechend der folgenden rohen Formel: Mg₁ Ti_{4 3} Cl₁₀ (O-n-Butyl)_{5 g}:

Ti 20,4 %, Mg 2,4 % Cl 34,8 %

Beispiel 23

Reduktion von Ti(OR). mit Mn-Dampf und Chlorieren der resultierenden Lösung-Suspension mit SiCl.

50 mMol Ti(O-n-Butyl) wurden mit 11,8 mMol Mn-Dampf in Kerosin in der in den Beispielen 1 - 14 beschriebenen V/eise reduziert. Ohne Isolieren des Produkts wurde die Suspension direkt mit 430 mMol SiCl. chloriert, das bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt wurde.

Diese Suspension wurde 1 Stunde auf 70°C erwärmt und schließlich wurde das violette Produkt abfiltriert, mit Heptan gewaschen und erneut in 70 ml n-Heptan suspendiert. Diese Suspension zeigt folgende Analyse (mMol/1): Ti 69,8, Mn 80,1, Cl 320.

Die Verdampfungswirksamkeit beträgt 68 %.

030037/0877

Beispiel 24

Reduktion von Ti(O-n-Butyl). mit Al-Dampf und Chlorieren

des erhaltenen Gemischs mit TiCl-

7 mMol Al-Metall wurden in 200 ml Kerosin, enthaltend 20 mMol Ti(O-n-Butyl). verdampft. 220 mMol TiCl. wurden zu der grünen Suspension-Lösung gefügt, die 2 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 1 Stunde bei 80⁰C gerührt wurde.

Das erhaltene braune Produkt wurde anschließend abfiltriert, wiederholt mit n-Heptan gewaschen und erneut in 2Ό-ml n-Heptan suspendiert, unter Bildung einer Suspension der folgenden Zusammensetzung (mMol/1):

Ti 360, Al 138, Cl 1400

Ti/Al-Verhältnis » 2,6. Verdampfungswirksamkeit (Al analysiert/ Al verdampft) = 40 %.

Beispiel 25

Reduktion von Ti(0-n-Propyl). mit Al-Dampf und direktes Chlorieren des erhaltenen Gemischs wie im Beispiel 24

4,0 mMol Al wurden in 150 ml einer Kerosinlösung von 25 mMol Ti(0-n— PropylK verdampft.

Die erhaltene Suspension-Lösung wurde auf Raumtemperatur gebracht, bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt, und anschließend mit 220 mMol TiCl- versetzt. Es wurde 1 Stunde auf 120°C unter weiterem Rühren erwärmt, das TiCl-, wurde abfiltriert, mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet, unter Bildung von 1,1 g Produkt der folgenden Analyse:

030037/0877

Ti 24,5 %, Al 6,7 %, Cl 66,2 %. Verdampfungswirksamkeit = 70 %.

Beispiel 26

4+ 4+

Reduktion von Lösungen von Titan und Zircon -Alkoxid

in Anwesenheit von AMO-sec-ButyD» mit Mg-Dampf

80 mMol Mg wurden in 150 ml einer Kerosinlösung von 40 mMol Zr(0-n-Butyl)₄ (n-3ut-0H), 40 mMol Ti(0-n-Butyl)₄ und 12 mMol Al(O-sec-Butyl)₃ verdampft.

Während dieser Untersuchung entwickelte sich Gas, und die Verdampfung wurde daher vorsichtig durchgeführt.

Man ließ das Gemisch Raumtemperatur erreichen und erwärmte dann 1 Stunde auf 80°C.

Nach dem Kühlen wurden 140 ml SiCl. eingetropft, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde und schließlich bei 60 C 2 Stunden gerührt. Der braune Feststoff wurde abfiltriert, wiederholt mit n-Heptan gewaschen und erneut in 70 ml Heptan suspendiert. Die Suspension ergab folgende Analysenwerte (mMol/1):

Ti 179,6, Zr 38,4, Al 27,80, Cl 1340, Mg 156,2 Die Verdampfungswirksamkeit betrug 27 %.

030037/0877

30089Q9

_ 29 _

Beispiele 27 - 33 Polymerisation von Äthylen mit einigen der Produkte der Beispiele 18 - 25 (Tabelle V)

Die Polymeristion wurde in einem 21-Autoklaven mit einer auf 85°C gesteuerten Temperatur durchgeführt durch Einbringen nacheinander einer n-Heptanlösung von TiBAL*(l 1, 8 mi4ol Tibal) enthaltend die gewünschte Menge der katalytischen Komponente (0,024 - 0,05 mAtoir/1 in Ti) als eine Kohlenwasserstoffsuspension (die der Beispiele 19 - 21) und anschließend Wasserstoff (etwa 5 bar bzw. 5 atm) und schließlich Äthylen bis auf einen Gesamtdruck von etv/a 15 bar (15 atm). Dieser Gesamtdruck wurde kontinuierlich unter Beschicken von Äthylen während des Verlaufs der Untersuchung (5 Stunden) beibehalten. Die Tests wurden mit 5 ml Isopropanol unterbrochen und das erhaltene Polyäthylen wurde auf konstantes Gewicht getrocknet.

Die Ergebnisse der Äthylenpolymerisation sind in der Tabelle V aufgeführt, die am Ende ein Beispiel (31) als Vergleichsversuch mit Äthylen angibt, erhalten unter Verwendung der Katalysatorsysteme, die nach der vorstehend erwähnten DE-OS hergestellt wurden und das gleiche Mg/Ti-Verhältnis aufwiesen.

Die durchschnittliche Teilchengröße wurde durch Sieben der Polymerpulver durch eine Reihe von Sieben mit einer Maschenweite von 710 bis 75 /Λ,πι (bzw.yit ) gemessen.

Tibal ist das Reaktionsprodukt von Titan-n-butoxid mit Aluminiumdämpfen.

030037/0877

Tabelle

Polymerisation von Äthylen mit den in den Beispielen 18 - 25 beschriebenen
katalytischen Materialien und TiBAL

O co O	Test-Nr.	verwendetes katalyti sches Material als Beispiel Nr.	Ti mMol	Ausbeute g	Ausbeute kg PE pro g Ti	MF 2,16 (g/10 Min)
CD
CO	26	19	0,031	375	250	1,5
/0877	27 28	18 21	0,035 0,054	385 660	227 240	1,2 1,9
	29	20	0,044	540	420	2,85
	30 ⁺⁾	25	0,026	155	125	0,38
	31 ⁺⁺⁾	—·	0,114	400	88	(3,0 bis 21,6 kg)

* Tibal ist das Reaktionsprodukt von Titan-n-butoxid mit Aluminiumdämpfen.

Tabelle

(Fortsetzung)

Test

Nr.

MF 21,6/ MF 2,16

scheinbare Dichte kg/1 Scherrate sek."¹

durchschnittliche Teilchengröße ιμλ bzw

700 75

Gew.-%

26 27 28 29 30 31

26 24 24 25 30 n.d.

0,43	4	3,2	3,6
0,39	5	2,9	5
0,45	4	3,1	3,7
0,39	4	2,9	3,6
0,40	4	1,6	3,4
0,30	kein Scheren	3,1	32,4

4 Stunden Test

Test mit dem Katalysator, hergestellt wie in der vorstehend genannten DE-OS
(Beispiel 2) beschrieben·

O O OQ CO

3008903

Beispiel 33

Ein Test wurde mit katalytischem Material von Seispiel 23 durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen entsprachen denen der Beispiele 26 - 31 mit der Ausnahme des Partialdrucks von Wasserstoff, der bei diesem Test etwa 10 bar (10 atm) betrug und der Polymerisationsdauer, die 2 Stunden betrug. Die Titankonzentration betrug 0,069 mMol/1.

Man erhielt 160 g Polyäthylen mit einem MFp _lg (g/10 Min) von 3,9. Die Produktionsausbeute betrug 49 kg PE/g Ti.

Beispiel 34

Ein Autoklav von 5 1 Fassungsvermögen, dessen Temperatur auf 85°C gesteuert war, wurde mit 2 1 n-Heptan beschickt, die TiBAL in einer Konzentration von 4 mMol/1 und das Produkt des Beispiels 19 der Tabelle IV mit einer Ti-Konzentration von 0,063 mMol/1 enthielten.

Der Autoklav wurde mit etwa 2 bar (2 atm) H- unter Druck gesetzt und anschließend mit etwa 3,3 bar (bzw. atm) C₃H₄, wobei der Druck konstant bei etwa 5.3 bar (5,3 atm.) während 2 Stunden gehalten wurde.

Die Polymerisation wurde unterbrochen, unterBildung von 403 g Polyäthylen bzw. Polythen mit einem MFI bei 2,16 kg von 1,27 (g/10 Min.) und MF₃₁ 5/MF_{3 16} von 26 bei einer spezifischen Wirksamkeit von 10 000 g PE/g Ti χ h χ atm.

Das Polymere war frei fließend mit einer scheinbaren Dichte von 0,367 kg/1.

*Tibal ist das Reaktionsprodukt von Titan-n-butoxid mit Aluminiumdämpfen.

030037/0877

3008903

Ein Polymerisationstest unter identischen Bedingungen,wie für das in Beispiel 2 der vorstehend genannten DE-OS angegeben, ergab 278 g Polythen mit einem MFI von 0,06 (g/10 Min),

von 45 und einer spezifischen Aktivität von

MF~„ c/MF_o „,-

7000 PE g/g Ti κ h χ atm.

Das Polymere war nicht frei fließend und wies eine scheinbare Dichte von 0,21 kg/1 auf.

Beispiel 35

Polymerisation von Propylen

Das katalytische Material, hergestellt in Beispiel 19 der
Tabelle IV, wurde zur Polymerisation von Äthylen unter folgenden Bedingungen verwendet: 0,5 1 n-Heptan, enthaltend die Komponente 19 (Ti) 2 mMol/1, 8 tnMol/1 Al Et₂ Cl, 0,8 mMol/1 Al Et-, wurde in einen 1 1 Autoklaven, dessen Temperatur auf .70 C gesteuert war und der mit Propylen auf einen Druck von etwa 7 bar (7 atm) gehalten wurde, unmittelbar nach Einbringen der Katalysatorkomponenten beschickt. Der Druck wurde 90 Minuten konstant gehalten. Nach Belüften des Autoklaven erhielt man 75 g Polypropylen.

030037/0877

Claims

Patentansprüche

(l'_# Verfahren zur Reduktion von Alkoxiden von Übergangsmetellen ^- ausgewählt aus Ti (4+), V (4+), V (5+), Cr (4+), Zr (4+), Actiniden und Lanthaniden zu den entsprechenden Alkoxiden mit niedriger Wertigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoxide der vorstehenden Metalle in flüssiger Phase rr.i' Dämpfen von Metallen, ausgewählt aus den Erdalkalimetallen, den Metallen der Gruppen III und IV des Periodensystems der Elemente und Mangan, umsetzt.

2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkoxid und das Metall in einem Mol-Verhältnis von 1:1 bis 50 : 1 umsetzt.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur von -80 bis +20⁰C durchführt.

4· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einem Druck von 133 χ 10 Pa oder T.TO mm Hg bis Atmospharendruck durchführt.

Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation vor. ungesättigten Verbindungen, enthaltend eine oder mehrere ungesättigte Bindungen, die gegebenenfalls konjugiert sein können, entweder allein oder im Gemisch, dadurch gekennzeichnet:. z-:-~: man das Monomere oder die Monomeren in Kentakt brinct r:. ~ einem. Katalysatorsystem, bestehend aus der Kombination von

030037/0877

BAU

a) einer organometallischen Verbindung der Gruppe III des Periodensystems der Elemente,

b) einer Verbindung auf der Basis von Ti(2+) oder Ti(3+) oder V(3+) oder Cr(3+) oder Zr(3+) oder eines Elements der Actinidenreihen oder eines Elements der Lanthanidenreihen, worin die Komponente b) hergestellt wurde durch Reduktion der Alkoxide der vorstehenden Metalle in einer flüssigen Phase mittels Dämpfen von Metallen, ausgewählt aus den Erdalkalimetallen, den Metallen der III oder IV Gruppe cäer Mangan und deren anschließende Halogenierung, unter Verwendung geeigneter Halogenierungsmittel.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Mol-Verhältnis des Halogenids des Halogenierungsmittels zur Alkoxidgruppe der gemischten Alkoxide in reduzierter Form von ^-1 arbeitet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu polymerisierenden oder zu copolymerisierenden Substrate auswählt aus Äthylen, oc-Olefinen und cyclischen Olefinen, entweder allein oder im Gemisch.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierungsmittel auswählt aus BCl₃, BBr₃, SiCl-, SiBr₄, TiCl₄, TiBr₄, TiI₄, Ti(OR)₂ Cl₂, GeCl₄, SnCl₄, SbCl₅, POCl₃, POCl₅, SOCl₂, MoOCl₄, CrO₂ Cl₂, WOCl₄^MoCl₅, ^WC16» VCl₄ und VOCl₃.

Ö30037/0877