DE1247277B - Verfahren zur Herstellung eines Oxyde des Vanadiums und Zinns enthaltenden Katalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Oxyde des Vanadiums und Zinns enthaltenden KatalysatorsInfo
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Description
UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL: B Ol j
Deutsche Kl.: 12 g -11/32
Nummer: 1 247 277
Aktenzeichen: K 50865 IV a/12 g
Anmeldetag: 19. September 1963
Auslegetag: 17. August 1967
/CT 21
Aus der britischen Patentschrift 904 602 ist ein Sb2O4-SnO,-Katalysator bekannt, der sich z. B. zur
Herstellung von Acrylsäurenitril aus Propylen, Sauerstoff und Ammo"niäTT"im- l'Cstbett eignet. Für die industriell
allein mögliche Arbeitsweise im Fließ- bzw. Wirbelbett ist dieser trägerfreie Katalysator jedoch
nicht abriebfest genug und könnte auch nur unter starker Beeinträchtigung seiner Aktivität mit einem
gerüstbildenden Träger, z. B. SiO2, verdünnt werden.
Andere abriebfeste oxydische Katalysatoren auf Trägermaterialien, welche Vanadium, Zinn und gegebenenfalls
Phosphor sowie möglicherweise noch ein anderes Metall enthalten und eine Arbeitsweise
im Fließ- oder Wirbelbett gestatten, sind schon zur Herstellung ungesättigter Nitrile durch Oxydation
von Olefinen mit 3 oder 4 Kohlenstoff-Atomen mit Luft und/oder Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak
und gegebenenfalls Wasserdampf vorgeschlagen worden. Dieselben Katalysatoren eignen sich ebensogut
zur Herstellung von Nitrilen durch Oxydation von Methylbenzolen in der Gasphase mit Luft und/
oder Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak und gegebenenfalls Wasserdampf sowie zur Herstellung
von Nitrilen durch Oxydation gesättigter aliphatischer Aldehyde, Ketone oder Fettsäureester.
Bisher wurde jedoch zur Herstellung dieses Katalysators metallisches Zinn in konzentrierter, z. B.
68°/oiger Salpetersäure gelöst, wobei eine, zum Teil kolloidale Aufschlämmung von Zinndioxyd entstand.
Es hat sich jedoch überraschenderweise herausgestellt, daß bei den obengenannten, durch den Vanadium-Zinn-Kontakt
katalysierte Umsetzungen noch bedeutend höhere Umsätze und Ausbeuten zu erreichen
sind, wenn bei der Herstellung des Katalysators das metallische Zinn in nur etwa halbkonzentrierter
Salpetersäure in der Kälte, nicht über 20° C, zu einer klaren Lösung von Zinn(II)-nitrat gelöst
wird. Zusätzlich ist es notwendig, daß der fertige Katalysator eine spezifische Oberfläche von 50 bis
500, vorzugsweise 300 bis 400 m2/g aufweist. ·
Die bisher verwendeten Vanadium-Zinn-Katalysatoren wiesen nach dem Röstprozeß eine spezifische
Oberfläche von mindestens etwa 700 m2/g auf. Um diese spezifische Oberfläche bis auf etwa 400 m2/g
zu verringern, war es nach Gmelin, Handbuch der anorg. Chemie, 8. Auflage, System Nr. 15, Teil B,
S. 501 ff., schon bekannt, den fertiggemischten, homogenisierten und feuchten Katalysator mit wäßrigem
Ammoniak zu behandeln. Zur weiteren Verkleinerung der spezifischen Oberfläche bis auf etwa
50 bis 400 m2/g behandelt man erfindungsgemäß den Verfahren zur Herstellung eines Oxyde
des Vanadiums und Zinns enthaltenden
Katalysators
des Vanadiums und Zinns enthaltenden
Katalysators
Anmelder:
Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt,
Knapsack bei Köln;
Dipl.-Chem. Dr. Alexander Chorodnik, Liblar-
fertiggerösteten und vorzugsweise in Bewegung ge-
ao haltenen Katalysator mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur mit Wasserdampf und gasförmigem Ammoniak
(Volumenverhältnis 1:1 bis 1: 5), gegebenenfalls
in Mischung mit Luft.
Neben der spezifischen Oberfläche des Katalysators spielt seine Porosität eine gewisse Rolle. Da die
Porosität und die spezifische Oberfläche aber in einer reziproken Beziehung stehen, kann man die Beschaffenheit
eines Katalysators, der auf einem Kieselsäureträger aufgebracht ist, auch durch die spezifische
Oberfläche allein definieren.
Die spezifische Oberfläche wird auf bekannte Art nach der BET-Methode ermittelt (vgl. Journal of
Amer. ehem. Soc, 60 [1938] 309).
Katalysatoren mit spezifischen Oberflächen von 500 m2/g und mehr bilden in erhöhtem Maß Nebenprodukte,
während solche mit kleineren spezifischen Oberflächen als 50 m2/g zu geringe Umsätze geben.
Durch die erfindungsgemäße Verbesserung der Kontaktherstellung wird Propylen bis zu 95 bis 99 °/o
umgesetzt, wobei Acrylsäurenitril in Ausbeuten zwischen 60 und 65%, bezogen auf den Umsatz, erhalten
wird.
Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung eines Oxyds des Vanadiums
und Zinns enthaltenden Katalysators durch Lösen von Zinn in Salpetersäure, Eintragen der entstandenen
Mischung in eine wäßrige kolloidale Kieselsäurelösung, welche 8 bis 20 Gewichtsprozent
SiO2, Ammoniumvanadat und gegebenenfalls Phosphorsäure enthält, Behandeln der erhaltenen Suspension
bei 80 bis 95° C mit wäßrigem Ammoniak in flüssiger Phase und Trocknung, Zerkleinerung und
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anschließendes Rösten der Mischung bei 400 bis 800° C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
man Zinn in etwa 10 bis 40 gewichtsprozentiger, vorzugsweise etwa 20 bis 30 gewichtsprozentiger, wäßriger
Salpetersäure bei 20° C nicht übersteigenden Temperaturen löst, die entstandene klare Lösung
von Zinn(II)-nitrat sofort in die wäßrige kolloidale Kieselsäurelösung einträgt, die erhaltene Suspension
möglichst schnell homogenisiert, der Ammoniakbehandlung unterwirft und den gerösteten Katalysator
bei 110 bis 500° C 1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 5 bis 10 Stunden, mit Wasserdampf und gasförmigem
Ammoniak, gegebenenfalls in Mischung mit Luft, behandelt.
Vorzugsweise werden etwa 4,5 bis 10 Grammatom Zinn und 0 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Grammatom
Phosphor in Form sirupöser Phosphorsäure je Grammatom in Form des Ammoniumvanadats eingesetzt.
Je Grammatom Vanadium in Form des Ammoniumvanadats können zusätzlich noch 1 bis
2 Grammatom mindestens eines der Elemente Barium, Aluminium, Titan, Wolfram, Antimon, Chrom
und Blei in Form eines Salzes, vorzugsweise Nitrat oder Acetat, eingesetzt werden.
Im allgemeinen enthält der fertige Katalysator etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent SiO2 als Trägermaterial.
Als Ausgangsmaterial für den Katalysator wird besonders ein aus Wasserglas hergestelltes Siliziumoxyd
(SiO2) hoher Reinheit mit <O,O5°/o Na und
< 0,01% K verwendet.
Beispiel 1
Die bisherige Kontaktherstellung
Die bisherige Kontaktherstellung
868 g Zinn (7,325 Grammatom) werden in feiner Verteilung (Granalien, Späne, Pulver) bei etwa
80° C in 2900 g 65°/oiger Salpetersäure gelöst. Die hierbei entstandene, zum Teil kolloidale Aufschlämmung
von Zinndioxyd wird in 62 kg einer 14°/oigen wäßrigen Lösung kolloidaler Kieselsäure (144,8
Graminatom Si als SiO2), die 143,5 g gelöstes Ammoniumvanadat
(NH1VO.,; 0,902 Grammatom V) und 82 ml 85%ige Phosphorsäure (H3PO4; D = 1,714;
1,433 Grammatom P) enthält, unter Rühren eingetragen. Die erhaltene Suspension wird mit wäßrigem
Ammoniak bei etwa 90° C zwischen 0,5 und 10 Stunden lang durchgerührt. Dei Menge des Ammoniaks
wird dabei so gewählt, daß sie zur Neutralisierung der Phosphorsäure ausreicht und noch ein geringer
Überschuß an Ammoniak zugegen ist.
Der feuchte Katalysator kann nun in einem Zerstäubungstrockner direkt zu einem Kontakt mit
gewünschter Körnung versprüht oder durch Eindampfen der ganzen Masse getrocknet und das
Trockengut der Verwendung entsprechend zerkleinert werden. Der getrocknete und zerkleinerte Kontakt
wird anschließend 24 Stunden bei 6000C geröstet. Je nach Behandlungszeit weist der Katalysator
eine spezifische Oberfläche zwischen 700 und etwa 400 m2/g auf. Diese Sorten wurden in den Versuchen
gemäß Beispiel 3 bis 6 verwendet.
Um jedoch zu zeigen, daß der volle Effekt vorliegender Erfindung allein durch weitere Verkleinerung
der spezifischen Oberfläche dieses auf an sich bekannte Weise hergestellten Katalysators noch nicht
erreicht würde, wird eine Fraktion mit einer spezifischen Oberfläche von 400 m2/g erfindungsgemäß
bei etwa 400° C 1 bis 10 Stunden lang im Wirbelbett mit einer Mischung aus Wasserdampf und gasförmigem
Ammoniak (Volumenverhältnis 1:1 bis 1:5) behandelt.
Je nach Behandlungszeit weist der Katalysator nun
eine spezifische Oberfläche zwischen etwa 50 und 390 m2/g auf und wird gemäß Beispiel 7 und 8
weiterverwendet. Die Bestimmung der spezifischen
ίο Oberflächen erfolgte nach der BET-Methode.
Der Kontakt hat die Zusammensetzung
V2O5 0,82 Gewichtsprozent
SnO2 11,08 Gewichtsprozent
P2O5 1,02 Gewichtsprozent
SiO2 87,08 Gewichtsprozent
Die einzelnen Elemente liegen hier im Atom-Verhältnis
V: Sn: P: Si = 1: 8,12 :1,59 :160,6
vor.
vor.
Die erfindungsgemäße Kontaktherstellung
868 g Zinn werden in feiner Verteilung (Granalien, Späne, Pulver) in der Kälte bei 20° C nicht übersteigenden
Temperaturen in 6200 g 3O°/oiger Salpetersäure gelöst. Die hierbei entstandene klare Lösung
von Zinn(II)-nitrat wird sofort in 54 kg einer 16%>igen wäßrigen Lösung kolloidaler Kieselsäure (144
Grammatom Si als SiO2), die 143,5 g gelöstes Ammoniumvanadat und 82 ml 85°/oige Phosphorsäure
enthält, unter Rühren eingetragen. Die erhaltene Suspension wird möglichst schnell, beispielsweise
in einer Kolloidmühle, homogenisiert und mit wäßrigem Ammoniak bei etwa 90° C etwa 1 Stunde
4" lang durchgerührt. Die Menge des Ammoniaks wird
so gewählt, daß sie zur Neutralisierung der Phosphorsäure ausreicht und noch ein geringer Überschuß
an Ammoniak zugegen ist. Der Kontakt wird nunmehr wie im Beispiel 1 getrocknet und deröstet und
der geröstete Kontakt bei 400° C 1 bis 10 Stunden lang im Wirbelbett mit einer Mischung aus Wasserdampf
und gasförmigem Ammoniak (Volumenverhältnis 1:1 bis 1:5) behandelt.
Während dieser Zeit wird mehrmals Katalysator entnommen, dessen spezifische Oberfläche man nach
der BET-Methode bestimmt, und für die Untersuchungen gemäß Beispiel 10 bis 12 bereitgehalten.
Für Beispiel 9 wurde der geröstete Kontakt ohne weitere Begasung mit Wasserdampf-Ammoniak eingesetzt.
• Der Kontakt hat die Zusammensetzung
V2O5 0,825 Gewichtsprozent
SnO2 11,12 Gewichtsprozent
P2O5 1,025 Gewichtsprozent
SiO2 87,03 Gewichtsprozent
Die einzelnen Elemente liegen hier im Atom-Verhältnis
V: Sn: P: Si = 1: 8,12:1,59 :159,7
vor.
vor.
I 247
Anwendungsbeispiele 3 bis 12
Von dem gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysator werden jeweils 1 bis 3 1 in einer Körnung von 0,06 bis 0,1 mm in einem beheizten Wirbelschichtreaktor von 5 m Länge und 5 cm Durchmesser eingesetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von 520 bis 5400C wurden 10 Mol Propylen, 10,1 Mol Ammoniak, 15 Mol Wasserdampf und Mol Luft pro Stunde über einen Vorerhitzer in den Reaktor eingeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktor betrug 100 bis 120 cm/sec und die Verweilzeit 4 bis 5 Sekunden. Zur Ermittlung des Propylenumsatzes und der Ausbeute wurden Acrylnitril,, Cyanwasserstoff und Acetonitril aus dem
Von dem gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysator werden jeweils 1 bis 3 1 in einer Körnung von 0,06 bis 0,1 mm in einem beheizten Wirbelschichtreaktor von 5 m Länge und 5 cm Durchmesser eingesetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von 520 bis 5400C wurden 10 Mol Propylen, 10,1 Mol Ammoniak, 15 Mol Wasserdampf und Mol Luft pro Stunde über einen Vorerhitzer in den Reaktor eingeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktor betrug 100 bis 120 cm/sec und die Verweilzeit 4 bis 5 Sekunden. Zur Ermittlung des Propylenumsatzes und der Ausbeute wurden Acrylnitril,, Cyanwasserstoff und Acetonitril aus dem
" Abgas auf bekannte Weise 'rrnf'^TT-Schwefelsäure
ausgewaschen, aus der schwefelsauren Lösung abdestilliert und das Roh-Acrylnitril nach üblichen
analytischen Methoden analysiert. Das Abgas der Schwefelsäurewäsche, welches im allgemeinen Reste
nicht umgesetzten Propylens sowie dessen Zersetzungsprodukte Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd
enthält, wurde nach der gaschromatographischen ίο Methode auf seine Bestandteile untersucht. In Abhängigkeit
von der spezifischen Oberfläche wurde folgende Veränderung der Eigenschaften des Katalysators
gefunden:
| Anwendungs | Katalysator | Spezifische Oberfläche |
Propylen- | Acrylnitril | °/o Ausbeute an | Acetonitril *) |
| beispiel | gemäß Beispiel |
des Katalysators (mVg) |
umsatz (%) |
25 | HCN | 12 |
| 3 | 1 | 700 | 95 | 33 | 8 | 8 |
| 4 | 1 | 600 | 95 | 40 | 10 | 4 |
| 5 | 1 | 500 | 94 | 45 | 15 | 2 |
| 6 | 1 | 400 | 94 | 58 | 12 | 1,5 |
| 7 | 1 | 350 | 95 | 55 | 10 | 1,5 |
| 8 | 1 | 50 | 94 | 57 | 10 | 3 |
| 9 | 2 | 500 | 98,5 | 60 | 9 | 1,2 |
| 10 | 2 | 400 | 97 | 62 | 10 | 1 |
| 11 | 2 | 370 | 98 | 65 | 10,9 | 1 |
| 12 | 2 | 350 | 95 | 10 | ||
*) Die Ausbeuten sind auf umgesetzten Propylenkohlenstoil bezogen, wobei zugrunde gelegt ist, daß aus 1 Mol Propylen
1 Mol Acrylnitril oder 3 Mol HCN, oder aus 2 Mol Propylen 3 Mol Acetonitril entstehen können.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines Oxyde des Vanadiums und Zinns enthaltenden Katalysators
durch Lösen von Zinn in Salpetersäure, Eintragen der entstandenen Mischung in eine wäßrige kolloidale
Kieselsäurelösung, welche 8 bis 20 Gewichtsprozent SiO2, Ammoniumvanadat und
gegebenenfalls Phosphorsäure enthält, Behandeln der erhaltenen Suspension bei 80 bis 95° C mit
wäßrigem Ammoniak in flüssiger Phase und Trocknung, Zerkleinerung und anschließendes
Rösten der Mischung bei 400 bis 800° C, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinn
in etwa 10 bis 40 gewichtsprozentiger, vorzugsweise etwa 20 bis 30 gewichtsprozentiger, wäßriger
Salpetersäure bei 20° C nicht übersteigenden Temperaturen löst, die entstandene klare Lösung
von Zinn(II)-nitrat sofort in die wäßrige kolloidale Kieselsäurelösung einträgt, die erhaltene
Suspension möglichst schnell homogenisiert, der Ammoniakbehandlung unterwirft und den gerösteten
Katalysator bei 110 bis 5000C 1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 5 bis 10 Stunden, mit
Wasserdampf und gasförmigem Ammoniak, gegebenenfalls in Mischung mit Luft, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 4,5 bis 10 Grammatom
Zinn und 0 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, Grammatom Phosphor in Form sirupöser Phosphorsäure
je Grammatom Vanadium in Form des Ammoniumvanadats eingesetzt werden.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus
Wasserglas hergestelltes Siliziumdioxyd (SiO2) hoher Reinheit mit
< 0,05 °/o Na und <0,01% K verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 904 602.
Britische Patentschrift Nr. 904 602.
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Patent Citations (1)
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