DE1808610A1

DE1808610A1 - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Ester von Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1808610A1
Application number: DE19681808610
Authority: DE
Inventors: Dr Dipl-Chem Hein Erpenbach; Hermann Glaser; Dr Dipl-Chem Kurt Sennewald; Dr Dipl-Chem Wilhelm Vogt
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1968-11-13
Filing date: 1968-11-13
Publication date: 1970-06-11
Also published as: GB1250265A; NL6916848A; DE1808610C3; HU171286B; SE371433B; AT289742B; CH517692A; RO59690A; NO132864C; NO132864B; BE741636A; FR2024859A1; BG24794A3; BR6913955D0; JPS5120485B1; CS164835B2; LU59802A1; DE1808610B2; ES373419A1

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
Knapsack bei Köln

K 803 Aktenzeichen P 18 08 610. 7

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester

von Carbonsäuren

Es ist bekannt, ungesättigte Carbonsäureester durch Umsetzung von olefinischen Verbindungen mit 2 bis 20 C-Atomen und einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen mit molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase an metallisches Palladium enthaltenden Trägerkatalysatoren herzustellen. Die Trägerkatalysatoren " können außerdem noch verschiedene Metalle, wie z.B. Kupfer, Gold, Zink,.Cadmium, Zinn, Blei, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Eisen, Cobalt, Nickel, Niob, Vanadium oder Tantal als Aktivatoren enthalten. Es ist auch bekannt, solchen Trägerkatalysatoren zwecks weiterer Aktivitätssteigerung Alkalicarboxylate oder Erdalkalicarboxylate bzw. Alkali- oder Erdalkaliverbinduigen (z.B. Hydroxide oder Carbonate), die unter Reaktionsbedingungen Alkali- oder Erdalkalicarboxylate bilden, zuzugeben. Während z.B. mit alkaliacetatfreien Katalysatoren bei der Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff nur Leistungen von 5 bis 10 g Vinylacetat/Liter Katalysator . h erzielt werden, er- | möglichen die gleichen Katalysatoren, jedoch mit einem Alkaligehalt von 1,5 bis 5 Gewichts^, Leistungen von mehr als 150 g Vinylacetat/Liter Katalysator · h. Das gleiche gilt auch für die Herstellung ungesättigter Carbonsäureester mit höherer Anzahl von C-Atomen. In allen bisher bekanntgewordenen Katalysatoren wurde der Alkalicarboxylat-Gehalt durch Tränken des Katalysators mit Alkaliealzlösung vor seinem Einsatz eingestellt. Solche Katalysatoren haben jedoch

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oftmals die Eigenart, bei ihrer Inbetriebnahme anfange infolge einer zu hohen Aktivitätsspitze die Verbrennung des Äthylens zu Kohlendioxid zu fördern.

Es wurde nun gefunden, daß eine Tränkung des Katalysators mit Alkaliverbindungen sowie die anschließend notwendige Trocknung vor seinem Einsatz nicht erforderlich sind, wenn man beispielsweise gemäß dem in der belgischen Patentschrift 706 355 beschriebenen Verfahren eine Alkaliimprägnierung des Katalysators während des Betriebes in der Gasphase durchführt. Desgleichen läßt sich die gewünschte Menge Alkaliverbindung auch in fester Form während des Betriebes über eine Schleuse dem im Reaktor befindlichen Katalysator, hier insbesondere im Wirbelbettverfahren, zuführen. Beides hat den Vorteil, daß Tränkungs- und Trocknungsvorgang vor Einsatz des Katalysators entfallen, ganz besonders aber die anfängliche Katalysatoraktivität nach Maßgabe der mit dem Gasstrom oder über die Schleuse zugeführten Alkaliverbindung langsam gesteigert werden kann, so daß ein "Durchgehen" der Temperatur durch zu hohe Aktivität vermieden wird.

Der vor Inbetriebnahme alkalifreie Katalysator kann z.B. 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 2, Gewichts^ Palladium und 0,01 bis 51 vorzugsweise 0,1 bis 2, Gewichts^ Gold auf einem Träger enthalten. Beim kontinuierlichen Betrieb einer Anlage zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren in der Gasphase darf man, sobald die durch die eingangs beschriebene Maßnahme des Eintragens von Alkalicarboxylaten in die Reaktionszone, welche den Trägerkatalysator enthält, einstellbare, optimale Katalysatorleistung erreicht ist und der Trägerkatalysator somit z.B. 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, Gewichts£ Alkalimetall in Form der Carboxylate enthält, der Reaktionszone im Mittel nur noch so viel dampfförmige bzw. feste Alkalicarboxylate zuführen, wie andererseits aus der Reaktionszone dampfförmig ausge-

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tragen werden, um optimale Ergebnisse während der gesamten Betriebsdauer zu gewährleisten.

Im einzelnen'betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung mit 2 bis 20 C-Atomen und einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Gase, bei Temperaturen von 100 bis 25O⁰C, vorzugsweise I50 bis 220⁰C, und Drücken von 1 bis 21 ata, vorzugsweise 5 bis 11 ata, an aus metallischem Palladium,einem Trägerstoff und gegebenenfalls weiteren Metallen als Aktivatoren bestehenden Katalysatoren, ^ welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man während des Betriebes in einem ersten Verfahrensschritt dem alkalifreien Katalysator die zur Aktivierung nötige Menge Alkalicarboxylate oder Alkaliverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Alkalicarboxylate bilden, zuführt und nach Einstellung der optimalen Katalysatorleistung in einem zweiten Verfahrensschritt dem an Alkalicarboxylaten gesättigten Katalysator die Alkaliverbindung im Mittel nur noch in einer solchen Menge zuführt, daß der Abdampfungsverlust des heißen Katalysators an Alkalicarboxylaten ersetzt wird.

Man kann dabei so verfahren, daß man dem über den Katalysator zu führenden Gasgemisch ein oder mehrere Alkaliverbin- f düngen zumischt. Man kann aber auch der den Katalysator enthaltenden Reaktionszone über eine Schleuse ein oder mehrere Alkaliverbindungen in fester Form zuführen. Die Alkaliverbindung kann in der einzudosierenden und zu verdampfenden Carbonsäure gelöst werden, wobei man für die zweite Verfahrensstufe eine Alkalikonzentration einstellt, welche der Menge des Alkalicarboxylates im Carbonsäure und ungesättigten Carbonsäureester enthaltenden Ofenkondensat entspricht. Die einzudosierende Carbonsäure kann in an sich bekannter Weise

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in einer Carbonsäureverdampfungszone verdampft und diese Zone mit der Alkaliverbindung beschickt werden. Man kann die olefinische Verbindung und den molekularen Sauerstoff bzw. die luft ebenfalls in die mit der Alkaliverbindung beschickte Carbonsäureverdampfungszone einleiten» Die olefinische Verbindung, der Carbonsäuredampf und der molekulare Sauerstoff bzw. die Luft können durch oder über eine auf 100 bis 25O⁰C, vorzugsweise 150 bis 22O⁰C, erhitzte _N Patrone geleitet werden, weiche die Alkaliverbindung auf einem Träger enthält, worauf das mit dampfförmigem Alkalicarboxylat angereicherte Gasgemisch der Reaktionszone, welche den Katalysator enthält, zugeführt wird. Schließlich kann eine infolge Abdampfung von illkalicarboxylat verbrauchte Patrone durch Aufsprühen einer Lösung von Alkalicarboxylat in Carbonsäure regeneriert werden.

Die olefinische Verbindung mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatomen kann beispielsweise ein aliphatlsches oder cycloallphatisches Olefin oder Diolefin, insbesondere Äthylen, Propylen, Buten, Butadien, Penten, Cyclopentadien, Cyclohexen oder Cyclohexadien sein. Die Carbonsäure mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatomen kann beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure sein. Die ungesättigten Ester der Carbonsäuren enthalten insgesamt 4 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20, Kohlenstoffatome. Als Aktivatoren für den Katalysator können z.B. die eingangs aufgezählten Metalle eingesetzt werden. Als Trägerstoffe für den Katalysator kommen vorzugsweise Kieselsäure (SiO₂), Kieselgur, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, Asbest, Siliciumcarbid oder Aktivkohle infrage.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun an einigen Beispielen erläutert werden:

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- 5 Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

1 kg (= 1,85 1) eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 5 bis 6 mm Durchmesser wurde mit einer Lösung, die 11g

Edelmetallionen, nämlich 8 g Pd als PdCl₂ und 3 g Au als HAuCl., enthielt, vermischt und gründlich durchgetränkt. Anschließend wurde unter Rühren getrocknet, um eine gleichmäßige Verteilung der Edelmetallsalze auf dem Träger zu erzielen. Die trockene Masse wurde sodann in eine 5 $ige wäßrige Hydrazinhydratlösung eingetragen. Nach beendeter Reduktion der Edelmetallverbindungen zu den entsprechenden Edelmetallen goß man die überstehende Flüssigkeit ab,wusch gründlich mit destilliertem Wasser nach und trocknete anr schließend im Vakuum bei 6O⁰C. Dieser alkalifreie Katalysator war ohne weitere Behandlung einsatzfähig und enthielt je Liter 5,95 g Edelmetalle bzw. etwa 0,7 Gewichts% Pd und 0,26 Gewichts^ Au.

Über 1000 mldes so hergestellten und in einem Reaktor von 32 mm Durchmesser und 2 m Länge befindlichen Katalysators wurden bei 180⁰C und einem Druck von 6 ata in einfachem Durchgang 1380 Nl/h Startgas der Zusammensetzung 16,3 Volumen% Essigsäure, 23,2 Volumen^ Stickstoff, 6,1 Volumen^ Sauerstoff und 54»4 Volumen^ Äthylen geleitet. Es ergaben sich eine Strömungsgeschwindigkeit von 13 cm/sec und eine Verweilzeit von 9,6 sec. Die Reaktionsprodukte wurden durch Kondensation aus dem Reaktionsgas entfernt. Man erhielt 600 g/h Kondensat mit 1 Gewichts^ Vinylacetat. Es wurden Katalysatorleistungen von durchschnittlich 6 g Vinylacetat/ Liter Katalysator · h erhalten. Bezogen auf einen Äthylenumsatz von 0,23 $> betrug die Viny lace tatausbeute 90 #,

Beispiel 2

Über 1000 ml des Katalysators aus Beispiel 1 wurde unter

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·" 6 —

den Bedingungen des Beispiels 1 ein Gasgemisch gleicher Zusammensetzung und Menge geleitet. Als Unterschied zu Beispiel 1 wurde in den Gasstrom vor dem Reaktor eine auf 180⁰C beheizte Patrone eingebaut. Die Patrone enthielt zur Alkaliimprägnierung des Katalysators ein Gemisch aus 15 g Kaliumacetat und 15 g Natriumacetat auf 250 g Kieselsäure als !Träger und wurde anfangs alle 7 Tage ausgewechselt. Sofort nach Inbetriebnahme konnte ein rasches Ansteigen der KatalysatorIeistung beobachtet werden.

Betriebstage Katalysatorleistung in g

Yinylacetat/Liter · h

1 26

2 34

3 45 7 62

11 103

13 121

17 139

23 172

29 185

. 33 185

Nach 33 Betriebetagen befand sich das Verfahren im Gleichgewicht und man erhielt 675 g/h Kondensat mit 27,5 Gewichts^ Vinylacetat.

Die während der Betriebsperiode durchgeführten Alkalibestimmungen in den Kondensaten ergaben, daß das von der Alkalipatrone abdampfende Alkaliacetat anfänglich vollständig vom Katalysator adsorbiert wurde. Dazu einige Bestimmung swerte :

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Betriebetage Alkaligehalte in ppm Katalysatorleistung

i.d.Ofenkondensaten in g Vinylacetat/

Na⁺ K^{+ Ilter} " ^h

1	O	0	26
9	^0,1	<O,1	83
13	^0,1	-£.0,1	121
17	^0,5	<<O,1	139
23	0,8	0,5	172
29	11,3	0,7	185
33	15	7	185

Vom 30. Betriebstag an wurde die Patrone in einem solchen λ Rhythmus gewechselt, daß die von der vorgeschalteten Patrone auf den Katalysator aufgebrachte Alkaliacetatmenge mit dem Abdampfungsverlust des heißen Trägerkatalysators an Alkaliacetaten übereinstimmte. Zu diesem Zeitpunkt betrug, bezogen auf einen Äthylenumsatz von 7,1 #, die Vinylacetatausbeute 91 ^.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Durch einen in einer technischen Kreislaufapparatur angeordneten Katalysatorofen von 2,8 m Länge und 2 liter Katalysatorinhalt der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wurden 1,8 nr/h Startgas der Zusammensetzung 61,2 (J Volumen?* Äthylen, 20,5 VolumenjG Essigsäure, 6,6 Volumen^ Sauerstoff und 11,7 Volumen^ GO₂ unter 8 ata Eingangsdruck bei 200⁰C Reaktionstemperatur hindurchgeleitet, wobei sich eine Verweilzeit von 4 see, eine Gasbelastung von 4,16 Nnr/ Liter Katalysator · h und eine Strömungsgeschwindigkeit von 70 cm/sec ergaben. Die Reaktionsprodukte wurden durch Kondensation (4560 g/h Kondensat mit 0,44 Gewichts^ Vinylacetat) aus dem Reaktionsgas entfernt, nichtumgesetzte Essigsäure zurückgewonnen und dem Kreislauf nach Ersatz

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des umgesetzten Äthylens und Sauerstoffs wieder zugesetzt. Bei einer Vinylacetatausbeute von 88 #, bezogen auf einen Äthylenumsatz von 0,12 $>_% wurde eine Katalysatorleistung von 10 g Vinylacetat/Liter · h erhalten.

Beispiel 4

Über 2 Liter des Katalysators aus Beispiel 1 wurde unter den Bedingungen des Beispiels 3 ein Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung und Menge geleitet. Als Unterschied zu Beispiel 3 wurde in den Gasstrom vor dem Reaktor eine auf 20O⁰C beheizte Patrone eingebaut. Die Patrone enthielt zur Alkaliimprägnierung des Katalysators ein Gemisch aus 80 g Kaliumacetat und 20 g Natriumacetat auf 500 g Kieselsäure als Träger. Sie wurde anfangs alle 4 Tage ausgewechselt bis zu dem Zeitpunkt, wo Alkaliaustrag vom heißen Trägerkatalysator und Alkalieintrag auf dem Katalysator übereinstimmten. Ab diesem Zeitpunkt erhielt man 5070 g/h Kondensat mit 18,8 Gewichts^ Vinylacetat, 12 ppm Na⁺ und 7 ppm K⁺. Stündlich dampften also etwa 60 mg Na⁺ und 35 mg K⁺ als Acetate vom Katalysator ab. Die Patronen wurden jetzt nur noch in einer solchen Folge gewechselt, daß der Abdampfungsverlust des heißen Trägerkatalysators an Alkaliacetat ersetzt wurde. Bei einer Vinylacetatausbeute von 89,5 #, bezogen auf das zu 5₍5 $ umgesetzte Äthylen, wurde eine Katalysatorleistung von 475 g Vinylacetat/Liter Katalysator . h erhalten.

Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man anstelle der Alkaliacetatpatrone die Alkaliacetate in fester Form über eine Schleuse auf den Katalysator aufbringt.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

1350 g (= 3 Liter) eines Kieselsäureträgers mit einer

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Teilchengröße von 0,1 bis 0,2 mm wurden mit einer wäßrigen lösung, die 21,6 g Edelmetallionen, nämlich 16,1 g Pd⁺⁺ als PdCIp und 5,5 g Au als HAuCl^ enthielt, vermischt und gründlich durchgetränkt. Die Wassermenge der Lösung war so bemessen, daß die Flüssigkeit gerade vom Trägermaterial aufgenommen wurde. Anschließend wurde die Masse im Stickstoffstrom getrocknet. Die trockene Masse wurde zur Reduktion der aufgetragenen Edelmetallverbindungen zu den entsprechenden Edelmetallen in wäßrige Hydrazinlösung eingetragen. Nach beendeter Reduktion wurde die Katalysatormasse gründlich mit Wasser gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Dieser alkalifreie Katalysator war ohne weitere Behandlung einsatzfähig und Λ enthielt je Liter 7,32 g Edelmetalle bzw. etwa 1 Gewichts^ Pd und 0,4 Gewichts^ Au. 2,5 Liter dieses Katalysators wurden in einem Wirbelbettreaktor eingesetzt. Der Wirbelbettreaktor bestand aus einem 3 m langen dampfbeheizten Rohr aus Edelstahl von 50 mm Innendurchmesser.

Durch die eingesetzten 2,5 Liter Katalysator wurden bei einem Druck von 8 ata und 188⁰C Reaktionstemperatur 10 Nm /h eines Gases, das aus 64 Volumen^ Äthylen, 16 Volumen^ Essigsäure, 8 Volumen^ Sauerstoff und 12 VoIumen% CO2 bestand, geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit dieses Gasgemisches betrug 34 cm/sec, die Verweilzeit 4,1 see, bezogen auf das Schüttvolumen (2,5 Liter) des Katalysators, die
sator und Stunde.

Katalysators, die Gasbelastung 4,0 Νπγ je Liter KatalyDie Reaktionsprodukte wurden in üblicher Weise aus dem

Reaktionsgas entfernt. Die Kondensatmenge betrug 4375 g/h mit 1,8 Gewichts^ Vinylacetat, ^s wurde eine Katalysatorleistung von 32 g Vinylacetat/Liter Katalysator · h erreicht. Die Vinylacetatausbeute betrug 89 $, berechnet auf einen Ithylenumsatz von 0,36 56.

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Beispiel 6

Über 2,5 Liter des Katalysators aus Beispiel 5 wurde unter den gleichen Bedingungen ein Gasgemisch gleicher Zusammensetzung und Menge geleitet. Als Unterschied zu Beispiel 5 wurde sofort nach Versuchsbeginn dem Katalysator während des Betriebes über eine Schleuse 85 g Kaliumacetat zugeführt. Bereits nach 8 Betriebsstunden wurde eine Katalysatorleistung von 950 g Yinylacetat/Liter Katalysator · h erzielt. Ab diesem Zeitpunkt wurden 5650 g/h Kondensat mit 42 Gewichts^ Vinylacetat und 12 ppm K⁺ erhalten. Stündlich dampften also etwa 68 mg K⁺ als Acetat (= 1,63 g/Tag) vom heißen Trägerkatalysator ab. Die Vinylacetatausbeute betrug 90 $, berechnet auf einen Äthylenumsatz von 10,5 %.

Im weiteren Versuchsverlauf wurde dem Katalysator über die Schleuse nur so viel Alkaliacetat zugeführt, wie andererseits der Abdampfungsverlust des heißen Trägerkatalysators an Alkaliacetat ausmachte. Dies erreichte man, indem man den 2,5 Litern Katalysator während des Betriebes über die Schleuse 1 mal täglich 4,15 g Kaliumacetat zugab.

Beispiel 7

Über 2,5 Liter des in Beispiel 5 beschriebenen Katalysators wurden in der aufgezeigten Wirbelbettapparatur bei einem Druck von 8 ata und 190⁰O Temperatur 10 m /h eines Gases, das aus 64 Volumen^ Äthylen, 16 Volumen^ Propionsäure, 8 Volumen^ Sauerstoff und 12 Volumen^ CO2 bestand, geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit dieses Gasgemisches betrug 34 cm/sec, die Verweilzeit 4,1 see, bezogen auf das Schüttvolumen des Katalysators, die Gasbelastung 4,0 Nm /Liter Katalysator · h. Sofort nach Inbetriebnahme der Apparatur wurden dem Katalysator während des Betriebes über eine Schleuse 100 g Kaliumpropionat zugesetzt. Bereits nach 10 Stunden betrug die Katalysatorleistung

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900 g Vinylproplonat/Liter Katalysator · h. At» diesem Zeitpunkt wurden 6300 g/h Kondensat mit 35,8 Gewichts^ Vinylpropionat und 8 ppm K⁺ erhalten. Stündlich dampften also etwa 50 mg K⁺ als Propionat (= 1,21 g/Tag) vom heissen Katalysator ab. Die Ausbeute an Vinylpropionat, bezogen auf das zu 8,5 Ί» umgesetzte Äthylen, lag bei 91 #.

Im weiteren Versuchsverlauf wurde dem Katalysator über die Schleuse nur so viel Kaliumpropionat zugeführt, wie dieses andererseits infolge des Abdampfungsverlustes aus dem heißen Trägerkatalysator ausgetragen wurde.

Beispiel 8

Unter den in Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen wurden über den Katalysator 10 m /h eines Gases mit 65 Volumen^ Äthylen, 15 Volumen^ Isobuttersäure, 8 Volumen^ Sauerstoff und 12 Volumen^ CO« geleitet. Gleich nach Versuchebeginn wurde dem Katalysator über eine Schleuse ein Gemisch von 85 g Kaliumacetat und 15 g Natriumacetat, welche sich während des Betriebes in die Isobutyrate umwandelten, zugeführt. Bereits nach wenigen Stunden wurde eine Katalyeatorleistung von 500 g Yinylisobutyrat/Liter Katalysator • h erhalten. Ab diesem Zeitpunkt erhielt man 6925 g/h Kondensat mit 18 Gewichts^ Vinylisobutyrat, 10 ppm Na⁺ und 6 ppm K⁺. Stündlich dampften also etwa 69 mg Na⁺ und 41,5 mg K⁺ als Isobutyrate (= 1,65 g/Tag Na⁺ und 1 g/Tag f K) vom heißen Katalysator ab. Den Abdampfungsverlusten des heißen !Drägerkatalyeators an Alkaliisobutyrat entsprechend wurde über die Schleuse in der gleichen Grös-«- senordnung Alkaliacetat zugeführt. Bezogen auf einen Äthylenumsatz von 4,1 %, betrug die Ausbeute an Vinylisobutyrat 90 #.

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Beispiel 9

Unter den In Beispiel 7 aufgezeigten Bedingungen wurde ein Startgasgemisch von 10 Nm⁵/h mit 60 Volumen^ Propylen, Volumen^ Essigsäure, 8,2 Volumen?* Sauerstoff und 13,8 Volumen^ CO₂ über den Katalysator geleitet. Gleich nach Versuchebeginn wurden dem Katalysator während des Betriebes über eine Schleuse 85 g Kaliumaoetat zugeführt. Innerhalb weniger Stunden stellte sich eine Katalysatorleistung von 450 g Allylacetat/Liter Katalysator · h ein. Von diesem Zeitpunkt an erhielt man 5550 g/h Kondensat mit 20,2 Gewichts?6 Allylacetat und 11 ppm K⁺. Stündlich dampften also etwa 61 mg K⁺ als Acetat (= 1,46 g/Tag K⁺) vom heißen Katalysator ab. In dem Maße wie Kaliumacetat vom heißen Trägerkatalysator abdampfte, wurde dem Katalysator über eine Schleuse frisches Kaliumacetat zugeführt. Bezogen auf einen Fropylenumsatz von 4,8 96, betrug die Ausbeute an Allylacetat 85 9^·

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung mit 2 bis 20 C-Atomen und einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Gase, bei Temperaturen von 100 bis 25O⁰C, vorzugsweise 150 und 220⁰C, und Drücken von 1 bis 21 ata, vorzugsweise 5 bis 11 ata, an aus metallischem Palladium, einem Irägerstoff und gegebenenfalls weiteren Metallen als Aktivatoren bestehenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Betriebes in einem.er- ^ sten Verfahrensschritt dem alkalifreien Katalysator die zur Aktivierung nötige Menge Alkalicarboxylate oder Alkaliverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Alkalicarboxylate bilden, zuführt und nach Einstellung der optimalen Katalysatorleistung in einem zweiten Verfahrensschritt dem an Alkalicarboxylaten gesättigten Katalysator die Alkaliverbindung im Mittel nur noch in einer solchen Menge zuführt, daß der Abdampfungsverlust des heißen Katalysators an Alkalicarboxylaten ersetzt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man dem Über den Katalysator zu führenden Gasgemisch ^

ein oder mehrere Alkaliverbindungen zumischt. ™

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der den Katalysator enthaltenden Reaktionszone über eine Schleuse ein oder mehrere Alkaliverbindungen in· fester Form zuführt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkaliverbindung in der einzudosieren-

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den und zu verdampfenden Carbonsäure löst und dabei für die zweite Verfahrensstufe eine Alkalikonzentration einstellt, welche der Menge des Alkalicarboxylates im Carbonsäure und ungesättigten Carbonsäureester enthaltenden Ofenkondensat entspricht.

5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzudosierende Carbonsäure in an sich bekannter Weise in einer Carbonsäureverdampfungszone verdampft und diese Zone mit der Alkaliverbindung beschickt.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinische Verbindung und molekularen Sauerstoff bzw. Luft ebenfalls in die mit der Alkaliverbindung beschickte Carbonsäureverdampfungszone einleitet.

7) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinische Verbindung, Carbonsäuredampf und molekularen Sauerstoff bzw. Luft durch oder über eine auf 100 bis 25O⁰C, vorzugsweise 150 bis 22O⁰C, erhitzte Patrone leitet, welche die Alkaliverbindung auf einem Träger enthält, und das mit dampfförmigem Alkalicarboxylat angereicherte Gasgemisch der Reaktionszone, welche den Katalysator enthält, zuführt.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine infolge Abdampfung von Alkalicarboxylat verbrauchte Patrone durch Aufsprühen einer Lösung von Alkalicarboxylat in Carbonsäure regeneriert wird.

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