DE1238011B

DE1238011B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril unter gleichzeitiger Gewinnung von Blausaeure aus Acroleincyanhydrin

Info

Publication number: DE1238011B
Application number: DEK47740A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Klaus Gehrmann; Dipl-Chem Dr Kurt Sennewald; Dipl-Chem Dr Wilhelm Vogt; Dipl-Chem Dr Alexand Ohorodnik
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1962-09-15
Filing date: 1962-09-15
Publication date: 1967-04-06
Also published as: GB1038069A; IT704717A; US3372986A; NL297892A; FR1368581A; CA709774A; BE637244A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-21

Nummer: 1238 011

Aktenzeichen: K47740IVb/12o

Anmeldetag: 15. September 1962

Auslegetag: 6. April 1967

Bei der Acrylsäurenitrilherstellung durch Umsetzung eines Olefins, vorzugsweise Propylen, mit Ammoniak und Sauerstoff im Gaszustand bei höheren Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators entsteht als Nebenprodukt in wechselnden Mengen Acrolein. Bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte gelangt das Acrolein in das rohe Acrylsäurenitril und setzt sich dort mit der stets im Überschuß vorhandenen Blausäure zwangläufig zu Acroleincyanhydrin um. Bei der Reinigung des Acrylsäurenitrils reichert sich das Acroleincyanhydrin im Destillationssumpf an und mußte bisher als unverwertbare und giftige Verbindung vernichtet werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Acroleincyanhydrin, vermutlich nach dem Formelbild

OH

—OH

NH₃

->- CH₂ = CH-CN + HCN + 2 H₂O

auf einfache Weise mit Ammoniak und Sauerstoff, vorzugsweise in Form von Luft, zu Acrylsäurenitril und Blausäure bei 3CO bis 550°C mit denselben Katalysatoren umsetzen kann, die üblicherweise unter den gleichen Bedingungen zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus einem Olefin, Ammoniak, Luft und gegebenenfalls Wasserdampf verwendet wurden.

Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril unter gleichzeitiger Gewinnung von Blausäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gasförmiges Acroleincyanhydrin. das als Nebenprodukt bei der Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff oder Luft und Ammoniak zu Acrylsäurenitril aus den Reaktionsgasen abgetrennt worden sein kann, oder eine Mischung aus Acroleincyanhydrin und einem Olefin, vorzugsweise Propylen, bei Temperaturen von 300 bis 550° C, einem Druck von 0,1 bis 10 ata, einer Verweilzeit von 0,05 bis 50, vorteilhaft 0,2 bis 20 Sekunden mit Ammoniak, Sauerstoff oder Luft und vorteilhaft Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators, der zur Gewinnung von Acrylsäurenitril aus Olefinen, Ammoniak und Luft üblicherweise eingesetzt wurde, in Acrylsäurenitril und Blausäure überführt.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung mit einer Gasmischung durchzuführen, die 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Volumprozent Acroleincyanhydrin enthält.

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril
unter gleichzeitiger Gewinnung von Blausäure aus Acroleincyanhydrin

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,

Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt,

Dipl.-Chem. Dr. Klaus Gehrmann,

Knapsack bei Köln;

Dipl.-Chem. Dr. Alexander Ohorodnik,

Berrenrath bei Köln

Bei den bekannten Verfahren zur Acrylsäurenitrilherstellung aus Olefinen werden als Katalysatoren die folgenden Metalle oder deren Oxide, einzeln oder in Mischung, verwendet: Thorium, Molybdän, Vanadin, Zinn, Chrom, Wolfram, Kobalt, Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Wismut, Titan, Zink, Cadmium, Silber, QoJiL^Blei, Niob, Tantal, Uran und Cer. Im allgemeinen werden diese Katalysatoren auf Träger, wie Aluminiumoxid, Aluminium- oder Borphosphat, Kieselsäuregel oder Bimsstein, aufgebracht verwendet. Vorteilhaft ist auch eine Zugabe von Phosphorsäure. Die Umsetzungstemperaturen liegen zwischen etwa 300 und 550°C, die Drücke zwischen etwa 0,1 und 10 ata. Die Verweilzeit des Gemisches aus Olefin, Luft und Ammoniak in Gegenwart des Katalysators liegt zwischen etwa 0,05 und 50 Sekunden, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und 20 Sekunden. Es werden etwa 1 bis 10 Mol Ammoniak, 1 bis 40 Mol Sauerstoff, vorzugsweise in Form von Luft, und etwa 0 bis 5 Mol Wasserdampf je Mol Olefin eingesetzt. Man kann mit fest angeordneten oder mit bewegten Katalysatoren im Wirbel- oder Fließbett arbeiten.

Es besteht einerseits die Möglichkeit, Acroleincyanhydrin bei der Aufarbeitung des Acrylsäurenitrils abzutrennen und vorteilhaft in Verdünnung mit Wasserdampf, in Anwesenheit von Sauerstoff und Ammoniak in einem eigenen Umsetzungsgefäß, das die genannten Katalysatoren in geeigneter Mischung enthält, bei 300 bis 550° C, zu Acrylsäurenitril und Blausäure umzusetzen, wobei auch die vorstehend erwähnten üblichen Umsetzungsbedingungen hinsichtlich des

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1 238 Ol 1

Drucks, der Verweilzeit und der Gaszusammensetzung zu beachten sind. Andererseits ist es jedoch besonders wirtschaftlich, das bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus einem Olefin stets als Nebenprodukt entstehende Acroleincyanhydrin kontinuierlich von den übrigen Reaktionsprodukten abzutrennen, ebenfalls kontinuierlich in das gleiche Umsetzungsgefäß zurückzuführen und dort unter den gleichen Bedingungen zu zusätzlichem Acrylsäurenitril und Blausäure umzusetzen. Hierbei stört die Anwesenheit des Olefins keineswegs. Auch hier ist es vorteilhaft, das Acroleincyanhydrin bei der Rückführung mit Wasser zu verdünnen, etwa im Gewichtsverhältnis 1:2 bis 1:10, wobei die Wassermenge davon abhängt, ob die dem Umsetzungsgefäß zugeführten Gase schon Wasserdampf enthalten oder nicht.

Um eine Polymerisation des Acroleincyanhydrins zu vermeiden, soll das für die Umsetzung erforderliche Ammoniak nicht mit flüssigem Acroleincyanhydrin in Berührung kommen. Man kann deshalb entweder das Gemisch aus Acroleincyanhydrin und Wasser unter Verdampfung in den aus dem Olefin, Ammoniak, Luft und gegebenenfalls Wasserdampf bestehenden Gasstrom einsprühen oder einen bestimmten Teil des ammoniakfreien Gasstromes bei einer bestimmten Temperatur mit Acroleincyanhydrindampf sättigen und den Teilstrom wieder mit der Hauptmenge vereinigen. Dieses Gemisch kann anschließend, weil das Acroleincyanhydrin nicht mehr flüssig vorliegt, mit dem getrennt zugeführten Ammoniakstrom vereinigt und in das Umsetzungsgefäß eingeleitet werden.

Aus dem Acroleincyanhydrin werden bei der Umsetzung mit Sauerstoff und Ammoniak hauptsächlich Blausäure und Acrylsäurenitril gebildet. Als Nebenprodukt werden Acetonitril sowie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid gefunden.

Eine Vorrichtung zur Durchführung der kontinuierlichen Umwandlung von Acroleincyanhydrin zu Acrylsäurenitril und Blausäure unter Eingliederung in das bekannte Herstellungsverfahren für Acrylsäurenitril aus einem Olefin, Ammoniak und Luft wird an Hand der Zeichnung beschrieben.

Ein Teil der in das Umsetzungsgefäß über die Hauptleitung 1 einzuführenden Gase, nämlich das Olefin, vorzugsweise Propylen, Sauerstoff, vorzugsweise in Form von Luft sowie gegebenenfalls Wasserdampf, strömt über die Leitung 2 in den Sättiger 3 ein und wird dort bei einer bestimmten Temperatur, beispielsweise 460⁰C, mit dem aus der Aufbereitung des rohen Acrylsäurenitrils 8 über die Leitung 5 ankommenden Gemisches aus Acroleincyanhydrin und Wasser gesättigt und das Gas-Dampf-Gemisch über die Leitung 4 wieder in die Hauptleitung 1 zurückgeleitet. Über die Leitung 6 wird Ammoniak zugeführt und die gesamte Gasmischung in das Umsetzungsgefäß 7 eingeleitet. Das aus dem Umsetzungsgefäß durch die Leitung 9 strömende Abgas wird auf bekannte Art aufgearbeitet; beispielsweise können das Acrylsäurenitril, die Blausäure und das Acetonitril mit Wasser ausgewaschen und durch Destillation voneinander getrennt werden.

Die Umsetzung des Acroleincyanhydrins zu Acrylsäurenitril und Blausäure nach dem Verfahren der Erfindung führt ohne besonderen technischen Aufwand zu einer Verbesserung der Acrylsäurenitrilausbeute um einige Prozente.

Darüber hinaus kann die Angliederung einer kontinuierlichen Umwandlung von Acroleincyanhydrin zu Acrylsäurenitril und Blausäure an die Acrylsäurenitrilherstellung zu einer Einschränkung des Ammoniakverbrauchs bei der Acrylsäurenitrilgewinnung führen. Bisher hat man meist einen molaren Überschuß an Ammoniak aufgewendet, um den Propylenumsatz zu erhöhen bzw. die Acroleinbildung zu unterdrücken. Das überschüssige Ammoniak ist bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aber nicht mehr auf einfache Art zurückzugewinnen, wodurch die Verfahrenskosten

ίο erhöht werden. Nach der Erfindung kann nun aber das durch den Verzicht auf die Anwendung eines großen Ammoniaküberschusses in erhöhter Menge entstehende Acrolein beziehungsweise dessen Cyanhydrin verwertet werden, was bisher nur schwer möglich war.

Durch das Verfahren der Erfindung ist die Verminderung des bisherigen Ammoniaküberschusses durchaus wirtschaftlich.

Es empfiehlt sich, das Acroleincyanhydrin gasförmig in das Umsetzungsgefäß einzuführen.

Der Katalysator enthält folgende Metalle oder deren Oxide, einzeln oder in Mischung: Thorium, Molybdän, Vanadin, Zinn, Chrom, Wolfram, Kobalt, Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Wismut, Titan, Zink, Cadmium, Silber, Blei, Niob, Tantal, Uran, Cer und gegebenenfalls Phosphor.

Der Katalysator kann auf einen Träger, beispielsweise Kieselsäuregel, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat, Borphosphat oder Bimsstein aufgebracht sein.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren.

Beispiel 1

Ein für das Verfahren der Erfindung verwendbarer Katalysator wird wie folgt hergestellt.

Man gibt 730 cm³ einer Ferrinitratlösung mit insgesamt 365 g Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O, 438 cm³ einer salpetersauren Wismutnitratlösung mit insgesamt 438 g Bi(NO₃)₃ · 5H₂O und 416 cm³ einer Ammoniummolybdatlösung mit insgesamt 208 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O zusammen und trägt nach der Zugabe von 10 cm³ 85°/_oiger Phosphorsäure 4900 g 14°/₀ige, wäßrige, kolloidale Kieselsäure ein. Das Gemisch wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird 24 Stunden auf 150⁰C und 16 Stunden auf 500⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator auf eine Körnung von 0,2 bis 0,3 mm gemahlen und gesiebt.

In ein Reaktionsrohr von 150 cm Länge und 5 cm Durchmesser, das mit 500 ml dieses Katalysators als Wirbelschicht gefüllt ist, werden bei einer Temperatur von 450 bis 500⁰C je Stunde 42 g (0,5 Mol) Acroleincyanhydrin, in etwa 100 ml Wasser gelöst, etwa 2 Mol Sauerstoff in Form von Luft und ^x/₂ Mol Ammoniak eingeleitet.

Die Gasmischung hatte folgende Zusammensetzung:

Acrolein 0,01 %

Acetonitril 2,0%

Propionitril 0,7 %

Acrylsäurenitril 58,5 °/₀

Blausäure 34,3 %

Acroleincyanhydrin 4,5 %

Bezogen auf das zu 95,5% umgesetzte Acroleincyanhydrin, beträgt die Ausbeute an dem wertvollen Acrylsäurenitril und der Blausäure 70 bis 80%, der Rest des Acroleincyanhydrins ist zu Kohlenmonoxid

1 238 Oil

und -dioxid verbrannt oder hat sich zu anderen wertlosen Nebenprodukten umgesetzt.

Beispiel 2

Ein Umsetzungsgefäß mit einer Füllung von 900 ml eines fest angeordneten Katalysators nach dem Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 460" C und einer Verweilzeit von 2,2 Sekunden jeweils

a) ohne Rückführung des Acroleincyanhydrins und

b) mit Rückführung des Acroleincyanhydrins

mit folgenden Mengen an Ausgangsstoffen beschickt:

Propylen

Ammoniak

Acroleincyanhydrin

Luft (0,21 Molprozent O₂
+ 0,79 Molprozent N₂)

Wasserdampf

*) = 5,46 Mol O₂ + 20,54 Mol N₂

Hierbei entstanden:

a)Mol
je Stunde

2,6

2,7

26,0*)
13,0

b)Mol
je Stunde

2,6
2,7
0,16

26,0*) 13,0

Gebildete Verbindungen

Acrylsäurenitril

Acrolein

Acetonitril

Blausäure

Mol je Stunde

a) ohne j b) mit

Acroleincyanhydrin-

rückführung

1,67
0,11
0,4
0,75

1,78
0,12
0,4
0,86

	a)	b)
zu Acrylsäurenitril 5 zu Acrolein	64,2% 4,2% 1,0% 9,6%	68,5% 4,6% 1,0% 11,0%
zu Acetonitril
zu Blausäure

Vom eingesetzten Acroleincyanhydrin wurden in diesem Fall rund 70% in Acrylsäurenitril und Blausäure umgewandelt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril unter gleichzeitiger Gewinnung von Blausäure, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges Acroleincyanhydrin, das als Nebenprodukt bei der Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff oder Luft und Ammoniak zu Acrylsäurenitril aus den Reaktionsgasen abgetrennt worden sein kann, oder eine Mischung aus Acroleincyanhydrin und einem Olefin, vorzugsweise Propylen, bei Temperaturen von 300 bis 550⁰C, einem Druck von 0,1 bis 10 ata, einer Verweilzeit von 0,05 bis 50, vorteilhaft 0,2 bis 20 Sekunden mit Ammoniak, Sauerstoff oder Luft und vorteilhaft Wasserdampf, in Gegenwart eines Katalysators, der zur Gewinnung von Acrylsäurenitril aus Olefinen, Ammoniak und Luft üblicherweise eingesetzt wird, in Acrylsäurenitril und Blausäure überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Gasmischung durchführt, die 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Volumprozent Acroleincyanhydrin enthält.

Die erzielte Ausbeuteverbesserung, bezogen auf das eingesetzte Propylen, ergibt sich aus dem Vergleich der nachstehend unter a) und b) aufgeführten Zahlenwerte :

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 77 200 (Zusatz zu französischem Patent Nr. 1222 460);
USA.-Patentschrift Nr. 2 417 024.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen