DE1770785A1

DE1770785A1 - Hochmolekulare aromatische Polyamide

Info

Publication number: DE1770785A1
Application number: DE19681770785
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Blankenstein; Bentz Francis Dipl-Chem Dr; Kuenzel Hans Egon Dipl-Chem Dr; Guenther Dr Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-07-03
Filing date: 1968-07-03
Publication date: 1971-11-25

Description

Hochmolekulare aromatische Polyamide Gegenstand der Erfindung sind hochmolekulare aromatische Polyamide, die Thiazol-Gruppierungen und gleichzeitig Äthergruppen enthalten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, durch Kondensation von aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, wie z. B. Isophthalsäuredichlorid, mit symmetrischen Diaminen der folgenden allgemeinen Formel in der Ar bivalente aromatische Reste bedeuten, in polaren Lösungsmitteln, wie z. B. N, N-Dimethylacetamid, hochschmelzende, thiazolgruppenhaltige aromatische Diamine darzustellen.
(Französische Patentschrift 1 430 480, Brit. Patentschrift 7 104 411).
Nachteilig bei diesen Polyamiden ist ihre Schwerlöslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln, So sind die angeftihrten Polyamide in N,N-Dimethylacetamid oder N-Nethylpyrrolidon nur in Gegenwart von Lösungsvermittlern wie Alkali- oder Erdalkalihalogeniden (z.B. Lithiumchlorid, Magnesiumbromid oder Calciumchlorid) löslich.
Es wurden nun hochmolekulare aromatische Polyamide gefunden, enthaltend das wiederkehrende Strukturelement worin Ar bivalente, gegebenenfalls substituierte aromatische Reste bedeuten, wobei die Polyamide eine relative Lösungsviskositätre1., gemessen an einer Q,5%igen Lösung in N-Methyl-pyrrolidon bei 25° im Bereich von 1,3 bis 3,5 und einen Erweichungspunkt oberhalb von 3000C aufweisen.
Diese Polyamide sind in den oben angeführten Lösungsmitteln ohne Zusatz von Lösungsvermittlern löslich.
Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser hochmolekularen, aromatischen Polyamide gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aromatische Dicarbonsäurehalogenide mit nicht symmetrischen, aromatischen Diaminen, die einen 1,3-Thiazol-Ring und eine Äthergruppe enthalten, in polaren, organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -30 und +1500C umsetzt.
Die aromatischen Diamine, die einen 1, 3-Thiazol-Ring und eine Äthergruppe enthalten, und die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, können durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden: worin Ar bivalente, gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alkylgruppen substituierte aromatische Reste bedeuten.
Folgende Verbindungen seien beispielhaft genannt: Derartige nicht symmetrische Diamine mit Äthergruppen und 1,3-Thiazolringen lassen sich nach an sich bekannten Methoden auf folgenden Wegen erhalten: Nitrophenoxybenzoesäuren, die durch Umsetzung von Nitrochlorbenzolen mit aromatischen Hydroxycarbonsäuren in Dimethylsulfoxid darstellbar sind, werden über die Säurechloride in die Amide überführt. Diese Nitrophenoxybenzamide können mit P2S5 in Pyridin in die entsprechenden Thioamide umgewandelt werden. Eine Reduktion der Nitrogruppe, wie sie bei anderen Nitrobenzamiden unter diesen Bedingungen beobachtet wird (siehe Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. e, 764), tritt in diesen Fällen nicht ein. Während die Thioamide der Nitrobenzoesäuren mittJ-Halogenacetophenonen nicht zu Thiazolen umgesetzt werden können (siehe Elderfield, Heterocyclic Comp. 5, S. 532f), lassen sich die Thioamide der Nitrophenoxybenzoesäuren glatt mit'LJ-Halogennitroacetophenonen zu Dinitroverbindungen umsetzen, die katalytisch zu den oben angeführten Diaminen hydriert werden können.
Als aromatische Dicarbonsäuredihalogenide eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung zum Beispiel:-Diphenyldicarbonsäuredichlorid (4,4'), Naphtalindicarbonsäuredichlorid(l,5), Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid und die entsprechenden Dibromide, sowie Alkyl- und Halogen-substitutionsprodukte der angeführten Säurehalogenide.
Die Polykondensation der Dicarbonsäuredihalogenide mit den aromatischen, einen Thiazol-Ring und eine Äthergruppe enthaltenden Diaminen erfolgt vorzugsweise in polaren organischen Lösungsmitteln wie N Dialkylcarbonsäureamiden, beispielsweise N,N-Dimethylacetamid oder N-substituierten Lactamen, wie z. B.
N-Methylpyrrolidon. Der große Vorteil dieser Lösungsmittel besteht darin, daß in Abwesenheit von zusätzlichen Säureacceptoren gearbeitet werden kann. Es entstehen dabei, wenn die Carbonsäuredihalogenide und die oben angeführten Diamine in äquivalenten oder nahezu äquivalenten Mengen eingesetzt werden, hochviskose Polyamidlösungen, die bei Temperaturen von 50 bis 2000C oder durch Einbringen in ein Fällbad zu Filmen und Päden verarbeitet werden können.
Die Kondensation selbst wird bei Temperaturen zwischen -30 und +1500C, vorzugsweise zwischen -10 und +500C durchgeführt.
Der Feststoffgehalt der Lösungen beträgt 5 bis 40 %, vorzugsweise 15 bis 25 %.
Die auf diesem Wege hergestellten Filme, Fäden und Fasern zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Temperaturstabilität aus.
Die erhaltenen Polyamide erweichen erst oberhalb von 300°C.
In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Yolumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1 a) 3-(P-Nitrophenoxy)-thiobenzamid 258 Gewichtsteile 3-(p-Nitrophenoxy)-benzamid werden in 500 Volumenteilen Pyridin gelöst. In die Lösung werden 85 Gewichtsteile P2S5 eingetragen und die Mischung anschließend 90 Minuten auf 1150C erwärmt. Die Lösung wird dann in etwa 2 000 Volumenteile Wasser eingerührt. Mit verdünnter Alkalilauge wird auf pH 9 eingestellt. Der zunächst schmierige Niederschlag wird daraufhin kristallin und kann abgesaugt werden. Er kann aus Alkohol umkristallisiert werden.
Ausbeute: 224 Teile = 80,5 % d. Th.
Fp.: 85 - 9000 b) 2-5'-(p-Nitrophenoxy)-phenyl-4-(p-nitrophenyl)-thiaæol 1 ,3 In eine Lösung von 274 Gewichtsteilen 3-(p-Nitrophenoxy)-thiobenzamid in 750 Volumenteilen Dimethylformamid werden 244 Gewichtsteile 4-Nitro-kDbrom-acetophenon eingetragen (exotherme Reaktion). Nach beendeter Zugabe wird A Stunden auf 140 - 150°C erhitzt. Beim Abkühlen fällt die Dipitroverbindung in gelbbraunen Kristallen aus. Es wird abgesaugt und mit Methanol nachgewaschen. Im Filtrat lassen sich mit Methanol noch geringe Mengen der Verbindung ausfällen.
Ausbeute: 333 Gewichtsteile = 79,5 % d. Th.
Fp.: 200 - 2020C c) 2-/3' -( -Aminophenoxy)-phenyl 7-4-(p-aminophenyl)-thiazol (1 .3) 480 Gewichtsteile der nach 1 b) dargestellten Dinitroverbindung werden in 2 000 Volumenteilen Dimethylformamid mit 100 Gewichtsteilen Raney-Nickel "Fe", bei 40 °C und 60 Atmosphären H2-Druck katalytisch hydriert. Vom Raney-Nickel wird abgesaugt. und das Filtrat im Vakuum weitgehend eingeengt. Mit Wasser wird dann das Diamin vollständig gefällt, abgesaugt und mit Äthanol ausgekocht.
Ausbeute: 352 Gewichtsteile = 85,9 % d. -Th.
Fp. 153 - 5500 d) Darstellung des Polyamids 359 Gewichtsteile 2-[3'-(p-Aminophenoxy)-phenyl]-4-(p-aminophenyl)-thiazol (1,3) werden in 1 700 Volumenteilen wasserfreiem Dimethylacetamid gelöst. Bei 10 bis 150 werden dann 203 Gewichtsteile Isophthaloylchlorid langsam eingetragen und anschließend 6 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
Es wird eine hochviskose Lösung erhalten,die sich direkt zu Filmen und Päden verarbeiten läßt.
Die relative Viskosität des Polymeren, gemessen bei 250C an einer'0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon, beträgt 1,95. Der Erweichungspunkt des Polymeren liegt oberhalb von 3000C.
Beispiel 2 Setzt man in Beispiel 1 a) anstelle des dort eingesetzten Dimethylacetamids die gleiche Menge wasserfreies N-Methylpyrrolidon ein, arbeitet aber sonst wie dort beschrieben, so wird ein Polyamid erhalten, dessen relative Viskosität; gemessen wie in Beispiel 1 d) angegeben, 2,15 beträgt.
Beispiel 3 Setzt man in Beispiel 1 d) anstelle des dort angegebenen Diamins die gleiche Menge 2-[3'-(p-aminophenoxy)-phenyl]4 (m-aminophenyl)-thiazol (1,3) (Fp. 134 - 350C) ein, das aus dem in Beispiel 1 a) beschriebenen 3-(p-Nitrophenoxy-)-thiobenzamid und 3-Nitro-c'J-brom-acetophenon und Hydrieren der erhaltenen Dinitroverbindung erhältlich ist, 80 wird ein Polyamid erhalten, dessen relative Viskosität, gemessen wie in Beispiel 1 d), bei 1,60 liegt. Der Erweichungspunkt des Polymeren liegt oberhalb 300°C.
Beispiel 4 In eine Lösung von 359 Gewichtsteilen 2-'-(p-Aminophenoxy)-phenyl-4 (m-aminophenyl)-thiazol (1,3) (Fp. 127 - 32 °C) in 1 700 Volumenteilen wasserfreiem Dimethylacetamid werden bei 10 bis 15 Oc 203 Gewichtsteile Terephthaloylchlorid nach und nach eingetragen. Es wird eine hochviskose Lösung erhalten, die, eventuell nach Verdünnen, zu Filmen und Fäden verarbeitet werden kann. Die relative Viskosität des Polymeren, gemessen wie in Beispiel 1 d) liegt bei 2,40. Der Erweichungspunkt des Polymeren liegt oberhalb 300°C.
Das I; (p-aminophenoxy)-phenyl]-4-(m-aminophenyl)-thiazol (1,3) wurde analog Beispiel 1'b) und c) aus 3-Nitro-o-bromacetophenon und dem analog Beispiel 1 a) dargestellten 4-(p-Nitrophenoxy)-thiobenzamid erhalten.
Beispiel 5 Setzt man in Beispiel 4 anstelle des dort eingesetzten Diamins die gleiche Menge 2-[4'-(p-Aminophenoxy)-phenyl]-4-(p-aminophenyl)-thiazol (1,3) (Fp. 170 - 72 °C) ein, arbeitet aber sonst wie dort beschrieben, so erhält man ein Polyamid, dessen relative Viskosität, gemessen wie in Beispiel 1 d), 2,88 beträgt.
Das Diamin kann analog Beispiel 1 b) und c) aus 4-(p-Nitrophenoxy)-thiobenzamid und 4-Nitro-W-brom-acetophenon erhalten werden.
Beispiel 6 393,5 Gewichtsteile 2-[4'-(4''-amino-2"-chlorphenoxy)-phenyl]-4-(p-aminophenyl)-thiazol (1,3) (Fp. 127 - 30°C) werden in 1 800 Volumenteilen trockenem Dimethylacetamid gelöst und bei 5 - 10 0C mit 203 Gewichtsteilen Terephthaloylchlorid umgesetzt. Es wird eine hochviskose Lösung erhalten, aus der das Polyamid direkt verarbeitet werden kann. Das Polyamid, das erst oberhalb von 300 0C erweicht, hat eine relative Viskosität, gemessen wie in Beispiel 1 d), von 2,43.
Das Diamin kann analog Beispiel 1 b) und c) aus 4-Nitro-ux-bromacetophenon und 4-(4'-Nitro-3'-chlor-phenoxy)-thiobenzamid erhalten werden, das wiederum aus der aus 3'4-Dichlor-nitrobenzol und 4-Hydroxybenzoesäure in Dimethylsulfoxid darstellbaren 4-(4'-Nitro-2'-chlor-phenoxy)-benzoesäure über das Säurechlorid und das -amid erhalten werden kann.

Claims

Patentansprüche : 1. Hochmolekulare, aromatische'Polyamide, enthaltend das wiederkehrende Strukturelement worin Ar bivalente, gegebenenfalls substituierte aromatische Reste bedeuten, wobei die Polyamide eine relative Lösungsviskosität rel.' gemessen an einer 0,5%igen Lösung in N-Methyl-pyrrolidon bei 25 OC im Bereich von 1,3 bis 3,5 und einen Erweichungspunkt oberhalb von 3000C aufweisen.
2. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, aromatischen Polyamiden durch Umsetzung von Dicarbonsäuredihalogeniden mit primären aromatischen Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Dicarbonsäuredihalogenide mit aromatischen Diaminen,die einen 1,3-Thiazol-Ring und gleichzeitig eine Athergruppe im Molekül enthalten, in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von -30 bis +150 °C umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2., dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel N,N-Dimethylacetamid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2., dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon verwendet.