DE2009741C3 - Aromatische Copolyamide - Google Patents
Aromatische CopolyamideInfo
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Description
Es ist bekannt, aromatische Polyamide mit guten thermischen Eigenschaften durch Kondensation von aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, z.B. Isophthalsäuredichlorid, mit aromatischen Diaminen, beispielsweise m-Phenylendiamin, herzustellen (CH-PS 4 26 262). Es sind auch aromatische Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden und aus aromatischen, heterocyclische Ringe enthaltenden Diaminen, wie
Bis-(aminophenyl)-1,3,4-oxdiazolen
(US-PS 33 76 268) oder
2,7-Diamino-phenoxthin-S-dioxid
(US-PS 34 67 623),
bekannt.
Ein großer Nachteil dieser bekannten Polyamide ist ihre Schwerlöslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, daß als Lösungsvermittler Alkali- oder Erdalkalisalze, wie Lithiumchlorid, Natriumcarbonat oder Calciumchlorid, in Konzentrationen bis zu 10% den Polykondensationsansätzen zugesetzt werden müssen. Dies bewirkt wiederum Schwierigkeiten beim Verspinnen solcher Polyamidlösungen. Außerdem müssen die zugesetzten Salze aus den verarbeiteten Polyamiden durch eine zusätzliche, zeitraubende Nachbehandlung wieder restlos entfernt werden, da sie die Temperaturstabilität der Polyamide stark herabsetzen.
Andere bekannte aromatische Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden und aus aromatischen, Hydantoinringe enthaltenden Diaminen (BE-PS 7 18 034), aromatischen, Chinazolindionringe enthaltenden Diaminen (BE-PS 7 18 033), aromatischen, Ätherbrücken aufweisenden Diaminen (BE-PS 7 04 010) oder aus aromatischen Diaminen, die eine oder mehrere Äther- und/oder Sulfongruppen neben 1,3,4-Oxdiazol-, 1,3,4-Triazol- oder 1,3,4-Thiadiazol-Ringen aufweisen (BE-PS 7 17 043), sind in der Regel in polaren organischen Lösungsmitteln ohne Zusatz von Lösungsvermittlern löslich. Das gleiche gilt auch für die aromatischen Polyamide, bei welchen das verwendete aromatische Dicarbonsäuredihalogenid und/oder das verwendete aromatische Diamin eine Methylen- oder Sulfonbrücke hat (US-PS 33 22 728). Diese bekannten aromatischen Polyamide besitzen jedoch nicht die vorteilhafte Kombination von Eigenschaften, die den erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamiden eigen ist.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamide sind in der Regel in polaren organischen Lösungsmitteln ohne Zusatz von Lösungsvermittlern löslich. Gleichzeitig besitzen sie außerordentlich gute mechanische und thermische Eigenschaften. Sie können leicht verarbeitet werden und dienen zur Herstellung von Filmen, Folien, Fäden und Borsten mit ausgezeichneten thermischen und mechanischen Eigenschaften. Hinsichtlich der Selektivität und/oder Permeabilität der aus ihnen hergestellten Membranen sind sie den Homopolyamiden aus den gleichen Monomeren überraschenderweise überlegen. Die gleichen Vorteile zeichnen sie vor den aus der BE-PS 7 18 033 bekannten Polyamiden aus. Den in der BE-PS 7 04 010, in der US-PS 33 22 728 und in der BE-PS 7 17 043 beschriebenen aromatischen Polyamiden sind sie auch im Hinblick auf die thermische Beständigkeit und das Brandverhalten eindeutig überlegen. So haben Folien aus dem gemäß Beispiel 1 der BE-PS 7 04 010 hergestellten Polyamid nach 200stündiger Thermobelastung bei nur 200°C eine Festigkeit von nur noch 40% der Anfangsfestigkeit.
Gegenstand der Erfindung sind demnach aromatische Copolyamide mit einer relativen Lösungsviskosität kleines Eta[tief]rel (gemessen an einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25°C) von 1,2 bis 2,5, bestehend zu 10-50 Mol-% aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel
-HN-X-Hy-Y-Z-NH-OC-Ar-CO-
und zu 90-50 Mol% aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel
-HN-Ar'-NH-OC-Ar-CO-
wobei Ar
-HN-X-Hy-Y-Z-NH-
sich von einem der folgenden Diamine herleitet:
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der aromatischen Copolyamide durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden mit aromatischen Diaminen in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -30 und +150°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als aromatische Dicarbonsäuredihalogenide Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid, Diphenyldicarbonsäuredichlorid-4,4', Naphthalindicarbonsäuredichlorid-1,5, Naphthalindicarbonsäuredichlorid-2,6, Diphenylätherdicarbonsäuredichlorid-4,4' oder Diphenylsulfondicarbonsäuredichlorid-4,4' oder die entsprechenden Dibromide verwendet und die Diaminkomponente zu 90-50 Mol-% aus einem aromatischen Diamin der allgemeinen Formel
H[tief]2N-Ar'-NH[tief]2
wobei Ar' die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und zu 10-50 Mol% aus einem der folgenden Diamine besteht:
Beispiele für Diamine der allgemeinen Formel
H[tief]2N-Ar'-NH[tief]2,
die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyamide verwendet werden, sind
m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
4,4'-Diaminobenzanilid,
4,3'-Diaminobenzanilid,
1,3-Bis-(p-amino-benzamido)-benzol,
1,4-Bis-(m-amino-benzamido)-benzol,
3',3"-Diamino-terephthalsäure-dianilid,
4',4"-Diamino-isophthalsäure-dianilid,
2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxdiazol,
2,5-Bis-(m-aminophenyl)-1,3,4-oxdiazol und
2,7-Diamino-phenoxthin-S-dioxid.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyamide verwendeten, Hydantoinringe enthaltenden Diamine können nach eigenen älteren Vorschlägen beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Aromatische Diamine, die einen Hydantoinring enthalten, können durch Umsetzung von N-substituierten kleines Alpha-Aminosäurenitrilen oder -estern mit aromatischen Isocyanaten im molaren Verhältnis 1 : 1 in inerten Lösungsmitteln und Ringschluß der resultierenden Harnstoffe zu Hydantoinderivaten mit nachfolgender Reduktion der Nitrogruppen erhalten werden.
Bei der Herstellung dieser Diamine kann so verfahren werden, daß sowohl die N-substituierten kleines Alpha-Aminocarbonsäurenitrile bzw. -ester als auch die aromatischen Isocyanate von vornherein je eine Nitrogruppe enthalten oder aber, daß eine oder beide Nitrogruppen durch Nitrierung der Hydantoinderivate eingeführt werden.
Aromatische Diamine, die zwischen den beiden aromatischen Aminogruppen zwei durch aromatische Reste getrennte Hydantoinringe enthalten, werden in an sich bekannter Weise erhalten durch Umsetzung von eine Nitrogruppe enthaltenden N-substituierten kleines Alpha-Aminocarbonsäurenitrilen oder -estern mit aromatischen Diisocyanaten im molaren Verhältnis 2 : 1 in inerten Lösungsmitteln, Ringschluß der resultierenden Harnstoffe zu Hydantoinderivaten und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppen.
Solche Diamine können auf gleichem Reaktionsweg auch durch Umsetzung von eine Nitrogruppe enthaltenden aromatischen Isocyanaten mit aromatischen Verbindungen, die zwei kleines Alpha-Aminocarbonsäurenitrilgruppierungen oder zwei kleines Alpha-Aminocarbonsäureestergruppierungen enthalten, im molaren Verhältnis 2 : 1, nachfolgenden Ringschluß und Reduktion der Nitrogruppen dargestellt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamide erfolgt durch Polykondensation der 3 beschriebenen Komponenten in polaren organischen Lösungsmitteln, wie N,N'-Dialkylcarbonsäureamiden oder N-alkylsubstituierten Lactamen, vorzugsweise in N-Methylpyrrolidon, in Abwesenheit von zusätzlichen Säureacceptoren und in Abwesenheit von Lösungsvermittlern, wie Alkali- oder Erdalkalisalzen.
Zur Erzielung möglichst hochmolekularer Reaktionsprodukte ist es zweckmäßig, die Summe der Diamine und das Dicarbonsäuredihalogenid in äquimolaren Mengen einzusetzen, jedoch kann die Durchführung der Polykondensation grundsätzlich auch mit einem Überschuß oder Unterschuß an Dicarbonsäuredihalogenid erfolgen. Die Kondensation wird bei Temperaturen zwischen -30 und +150°C, vorzugsweise zwischen -10 und +30°C, durchgeführt. Die Reaktionszeiten können zwischen 1 und 30 Stunden liegen. Der Feststoffgehalt der Lösungen beträgt 5 bis 40%, vorzugsweise 15-25%.
Beispiel 1
60,5 Gew.-Teile m-Phenylendiamin und 74,4 Gew.-Teile 1,3-Bis-(p-aminophenyl)-5,5-dimethyl-hydantoin (30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge Diamin) wurden in 892 Gew.-Teile absolutes N-Methylpyrrolidon eingetragen. Dann wurden bei 0-5°C unter stetigem Rühren portionsweise 162,4 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid zugegeben und die viskose Lösung noch 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Diese Lösung mit einer Viskosität von 1450 Poise wurde nun durch eine Zehnlochdüse mit einem Lochdurchmesser von 0,1 mm naßversponnen (Abzugsgeschwindigkeit 10 m/Min.). Dabei betrug die Temperatur der Lösung 20°C und die des wäßrigen Fällbades ebenfalls 20°C. Die Fäden wurden danach zweistufig verstreckt, und zwar zunächst in kochendem Wasser und dann über einen Heizbügel bei 310-330°C mit einem Gesamtstreckverhältnis
von 1 : 4-5. Die Fäden besaßen eine Reißfestigkeit von 3,3-4,0 g/den bei einer Dehnung von 5-6% und wiesen eine sehr gute thermische Beständigkeit auf. Auch die Lichtbeständigkeit war außerordentlich gut: Nach 100stündigem Xenotest war eine Abnahme der Reißfestigkeit von nur 20% zu verzeichnen.
Herstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten 1,3-Bis-(p-aminophenyl-5,5-dimethyl-hydantoins
1,3-Bis-(p-aminophenyl)-5,5-dimethylhydantoin vom Schmelzpunkt 279-280°C wurde durch Umsetzung von kleines Alpha-Anilidoisobuttersäurenitril mit 4-Nitrophenylisocyanat und anschließenden Ringschluß zu 1-Phenyl-3-p-nitrophenyl-5,5-dimethylhydantoin (Fp.: 214-215°C), Nitrierung zu 1,3-Bis-(p-nitrophenyl)-5,5-dimethylhydantoin (Fp.: 228-230°C) und anschließende katalytische Hydrierung gewonnen.
Beispiel 2
In eine Lösung von 9,18 Gew.-Teilen m-Phenylendiamin und 4,65 Gew.-Teilen 1,3-Bis-(p-aminophenyl)-5,5-dimethyl-hydantoin (15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge Diamin) in 125 Gew.-Teilen absolutem N-Methylpyrrolidon wurden bei 5-10°C 20,3 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid langsam eingetragen. Die klare, viskose Lösung wurde noch 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann zu Folien vergossen, die 4 Wochen bei 250°C getempert werden konnten, ohne zu verspröden.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 45,4 Gew.-Teilen m-Phenylendiamin und 97,5 Gew.-Teilen des Diamins der Formel
(25 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge Diamin) in 770 Gew.-Teilen absolutem N-Methylpyrrolidon wurden bei 5-15°C 113,7 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid eingetragen und die viskose Lösung noch 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die 22%ige Polyamidlösung (kleines Eta = 1100 Poise bei 20°C) wurde durch eine Zehnlochdüse mit einem Lochdurchmesser von 0,1 mm mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 10-15 m/Min. naßversponnen.
Die Temperaturen der Lösung wie auch des wäßrigen Fällbades betrugen 20°C. Die Fäden wurden zweistufig verstreckt, zuerst in kochendem Wasser, dann über einem Heizbügel bei 290-300°C (Gesamtstreckverhältnis 1 : 4-6). Es wurden Festigkeiten bis zu 3,1 g/den bei 4-5% Dehnung erhalten. Thermostabilität: Nach einer Temperung von 500 Stunden bei 250°C betrug die Restfestigkeit 50%.
Herstellung des vorstehend als Ausgangsmaterial verwendeten, Hydantoinringe enthaltenden Diamins
Das eingesetzte Diamin vom Schmelzpunkt 300-303°C wurde durch Umsetzung von p-Nitrophenylisocyanat mit 1,4-Di(p-cyanoisopropylamino-phenoxybenzol im molaren Verhältnis 2 : 1, anschließenden Ringschluß zum Dinitrodihydantoinderivat (Fp.: 277-285°C) und nachfolgende katalytische Reduktion erhalten.
Beispiel 4
13,1 Gew.-Teile 2,7-Diamino-phenoxthin-S-dioxid und 15,1 Gew.-Teile des Diamins
(33 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge Diamin) wurden in 136,5 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon eingetragen. Dann wurden bei 5-10°C unter stetigem Rühren 15,2 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid zugegeben und die viskose Lösung noch 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Aus der hochviskosen Lösung wurden Filme gegossen, die nach einer Temperung von 4 Wochen bei 275°C noch nicht versprödet waren. Das Copolyamid hatte eine relative Viskosität kleines Eta[tief]rel = 1,67 (gemessen an einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25°C). Der Erweichungspunkt lag oberhalb 360°C.
Herstellung des vorstehend als Ausgangsmaterial verwendeten, Hydantoinringe enthaltenden Diamins
Das eingesetzte Dihydantoindiamin vom Schmelzpunkt 290-292°C wurde analog dem im Beispiel 3 verwendeten Diamin hergestellt.
Herstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten 2,7-Diamino-phenoxthin-S-dioxids
Das 2,7-Diamino-phenoxthin-S-dioxid vom Schmelzpunkt 244-247°C wurde durch Umsetzung von Diphenyläther mit elementarem Schwefel, Nitrierung und Oxydation mit Hilfe von Salpetersäure/Schwefelsäure und durch nachfolgende Reduktion der resultierenden Dinitroverbindung (Fp.: 285-287°C) hergestellt.
Beispiel 5
In eine Lösung von 12,6 Gew.-Teilen 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und 15,5 Gew.-Teilen 1,3-Bis-(p-aminophenyl)-5,5-dimethylhydantoin in 155 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon wurden portionsweise bei 5-10°C 20,3 Gew.-Teile Isophthaloylchlorid eingetragen. Nach beendeter Zugabe wurde die hochviskose Lösung bei Raumtemperatur noch 8 Stunden nachgerührt. Die wie im Beispiel 4 gemessene relative Viskosität lag bei 1,70. Ein Film versprödete erst nach einer Dauertemperatur von 4 Wochen bei 275°C. Der Erweichungspunkt des Polymeren lag oberhalb 350°C.
Vergleichsversuche I
Diese beweisen, daß die erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamide den Homopolyamiden aus den gleichen Monomeren und den in der BE-PS 7 18 033 beschriebenen aromatischen Polyamiden hinsichtlich der Selektivität und/oder Permeabilität der aus ihnen hergestellten Membranen überlegen sind.
Die zu vergleichenden Polyamide und Copolyamide werden zur Herstellung der asymmetrischen Membranen in stark polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-methylpyrrolidon oder Gemischen hieraus, zu 5-30 Gew.-% unter Zusatz von 1-10 Gew.-% eines Salzes, wie LiCl, LiNO[tief]3 oder CaCl[tief]2, gegebenenfalls unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wird anschließend durch eine Drucknutsche filtriert und bis zur Entfernung restlicher Luftblasen stehengelassen. Auf einer Glasplatte werden Filme mit einer Ziehstärke von 150-500 µ gezogen und anschließend auf einer Heizplatte bei bewegter Umluft bei einer Temperatur von 40-150°C und einer Zeitdauer von 2-60 Min. behandelt.
Nach einer Abkühlphase von 10 Min. wird der Film in einem Eis/Wasserbad koaguliert und 30 Min. darin belassen, wobei sich der Film von der Unterlage löst. Die Filme werden in Wasser aufbewahrt.
Die fertige Membran wird auf eine poröse Sinterplatte aus Metall, auf der ein Filterpapier liegt, aufgebracht und in eine Druckosmoseapparatur eingesetzt, in der eine 3,5%ige NaCl-Lösung im Kreislaufverfahren bei Raumtemperatur und unter einem Druck von 110 bar an der Membranoberfläche vorbeigepumpt wird. Die Pumpleistung beträgt 15 l/h.
Der Durchsatz an Wasser, angegeben in Liter/m[hoch]2 Tag, gibt die Filtrationsleistung der Membran an. Die prozentuale Zurückhaltung wird üblicherweise wie folgt angegeben:
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 5 zusammengestellt. NMP steht dort für N-Methylpyrrolidon.
Der Vergleich der Tabellen 4 und 3 ergibt auch die deutliche Überlegenheit des erfindungsgemäßen Copolyamids nach Beispiel 5 über das Homopolyamid nach der BE-PS 7 18 034, Beispiel 1. Das Homopolyamid nach der US-PS 33 76 268, Beispiel 2a, aus 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und Isophthalsäuredichlorid ließ sich wegen seiner Schwerlöslichkeit erst gar nicht zu solchen asymmetrischen Membranen verarbeiten.
Tabelle 1
Erfindungsgemäßes Copolyamid nach Beispiel 2, aus
Tabelle 2
Polyamid nach CH-PS 4 26 262, Beispiel 14, aus
Tabelle 3
Polyamid nach BE-PS 7 18 034, Beispiel 1, aus
Tabelle 4
Erfindungsgemäßes Copolyamid nach Beispiel 5, aus
Tabelle 5
Polyamid nach BE-PS 7 18 033, Beispiel 2, aus
Vergleichsversuche II
Diese beweisen, daß die erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamide den in der US-PS 33 22 728 beschriebenen aromatischen Polyamiden hinsichtlich der Thermostabilität eindeutig überlegen sind.
a) Zur Herstellung des im Beispiel 1 der US-PS 33 22 728 beschriebenen Polyamids wurden 10,8 Gew.-Teile m-Phenylendiamin (frisch dest.) in 116 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst. In drei Portionen wurden bei 0-10°C unter stetigem Rühren 34,3 Gew.-Teile Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die klare viskose Lösung bei Raumtemperatur 6 h lang nachgerührt. Zur Neutralisation des entstandenen HCl wurden 11,6 Gew.-Teile Propylenoxid zugetropft. Die Lösung wurde zu Filmen vergossen. Kleines Eta[tief]rel 1,20, Dauerthermobelastung bei 250°C: Film versprödet nach 18 Stunden.
b) Zur Herstellung des im Beispiel 2 der US-PS 33 22 728 beschriebenen Polyamids wurden 14,85 Gew.-Teile 4,4'-Diamino-diphenylmethan in 104 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst. In drei Portionen wurden bei 0-15°C unter stetigem Rühren 25,73 Gew.-Teile Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid innerhalb von 45 Minuten zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die klare viskose Lösung bei Raumtemperatur 6 h lang nachgerührt. Zur Neutralisation des entstandenen HCl wurden 8,7 Gew.-Teile Propylenoxid zugetropft. Es wurden Filme hergestellt. Kleines Eta[tief]rel 1,29. Die Filme versprödeten beim Trocknen bei 100°C.
c) Zur Herstellung des im Beispiel 4 der US-PS 33 22 728 beschriebenen Polyamids wurden 18,6 Gew.-Teile 4,4'-Diamino-diphenylsulfon (2 x umkrist.) in 114 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst. In drei Portionen wurden innerhalb von 45 Minuten bei 0-15°C unter stetigem Rühren 25,73 Gew.-Teile Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid zugesetzt. Nach der Zugabe lag unlösliches Polyamid vor, das nach 3 h unter Rühren mit 12,9 Gew.-Teilen Calciumcarbonat neutralisiert wurde. Durch die Zugabe von Calciumcarbonat ging das Polyamid nicht in Lösung bei Raumtemperatur, wohl aber bei 70-100°C. Kleines Eta[tief]rel (in konz. H[tief]2SO[tief]4) 1,24. Film versprödet beim Trocknen bei 100°C.
Aus dem Vorstehenden ist zu schließen, daß das im Beispiel 3 der US-PS 33 22 728 beschriebene Polyamid die gleiche schlechte Thermostabilität hat.
Claims (2)
1. Aromatische Copolyamide mit einer relativen Lösungsviskosität kleines Eta[tief]rel (gemessen an einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25°C) von 1,2 bis 2,5, bestehend zu 10-50 Mol-% aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel
-HN-X-Hy-Y-Z-NH-OC-Ar-CO-
und zu 90-50 Mol% aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel
-HN-Ar'-NH-OC-Ar-CO-
wobei Ar
oder
ist, Ar' für
oder für einen bivalenten aromatischen Rest steht, der aus mehreren, über die Carbonamidgruppierung miteinander verbundenen m- und/oder p-Phenylenringen besteht, und das Strukturelement
-HN-X-Hy-Y-Z-NH-
sich von einem der folgenden Diamine herleitet:
2. Verfahren zur Herstellung der aromatischen Copolyamide nach Anspruch 1 durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden mit aromatischen Diaminen in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -30 und +150°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Dicarbonsäuredihalogenide Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid, Diphenyldicarbonsäuredichlorid-4,4', Naphthalindicarbonsäuredichlorid-1,5, Naphthalindicarbonsäuredichlorid-2,6, Diphenylätherdicarbonsäuredichlorid-4,4' oder Diphenylsulfondicarbonsäuredichlorid-4,4' oder die entsprechenden Dibromide verwendet und die Diaminkomponente zu 90-50 Mol-% aus einem aromatischen Diamin der allgemeinen Formel
H[tief]2N-Ar'-NH[tief]2
wobei Ar' die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und zu 10-50 Mol% aus einem der folgenden Diamine besteht:
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