DE1668494C - Verfahren zur Herstellung von Methylen bis thiocyanat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-thiocyanat durch Umsetzen eines Dihalogemilkans mit einem Metallrhodunid unter Erwärmen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in wäßrigem Medium durchrührt.

Bisher ist es üblich, Methylen-bis-thiocyanat durch Umsetzen eines entsprechenden Dihalogenmethans, wie Methylenbromid, mit einem Alkalimetallrhodanid herzustellen, wobei ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid oder ein wäßrig- ι ο organisches Medium unter Erwärmen verwendet wird. Die Reaktionen verlangen lange Reaktionszeiten, und es werden nur schlechte Ausbeuten erzielt, und das gebildete Endprodukt muß mehrfach gereinigt werden. Außerdem ergeben die bisher bekannten Reaktionen ein mit polymeren Verbindungen unbekannter Zusammensetzung verunreinigtes Endprodukt,

Bei der erfindungsgemäßen Reaktion werden keine organischen Lösungsmittel verwendet. Es wird eine bessere Ausbeute als mit den bisherigen Verfahren erzielt, und das Endprodukt ist im wesentlichen frei von Polymerisationsprodukten.

Zweckmäßig werden konzentrierte wäßrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumrhodanid zugesetzt. Die Temperatur darf 85° C nicht überschreiten. Bei höheren Temperaturen tritt übermäßige Polymerisation und Entfärbung des gebildeten Methylen-bisthiocyanats auf. Außerdem wird die Ausbeute erheblich verringert, und das Endprodukt muß anschließend gereinigt werden. Wenn gemischte Methylenhalogenide, beispielsweise Chlorbrommethan, verwenoet werden, ist es zweckmäßig, die Reaktion bei Temperaturen zwischen 65 und 82° C durchzuführen. Wenn das bevorzugte Methylenbromid eingesetzt wird, liegt der zweckmäßige Temperaturbereich zwischen 78 und 82° C.

Als sehr vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Reaktion während verhältnismäßig kurzer Zeitspannen durchzuführen, da hierbei bessere Ausbeuten erzielt werden. In bestimmten Fällen wurden bei einer Erwärmungsdauer von 4 Stunden hohe Ausbeuten an Methylenbis-thiocyanat erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Methyien-bis-thiocyanats wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

Ein Gemisch aus 225 g eines 52%igen wäßrigen technischen Natriumrhodanids, 9 g Natriumrhodanid und 1044 g Methylenbromid wurde 6 Stunden lang auf 8O⁰C untet Rühren in einem Kolben erwärmt.

Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 20 g Wasser behandelt, um das während der Reaktion gebildete Natriumbromid zu lösen. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, wobei das Methy'en-bis-thiocyanat ausfiel. Die gebildeten Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Endkristalle wurden analysiert und zeigten bei der Infrarotanalyse eine Reinheit von 98 5%. Die Ausbeute an Methylen-bis-thiocyanat betrug 93%. _Beispie, ₂

In diesem Fall wurde als Dihalogenalkan Chlorbrommethan verwendet. Dieser Versuch zeigt auch, daß bei Verwendung eines anderen Alkylenhalogenids eine Reinigungsstufe angeschlossen werden muß, um ein Endprodukt von ausreichender Reinheit zu gewinnen.

In einem 22-1-Kolben wurden 12,980 g eines 57prozentigen wäßrigen Natriumrhodanids, 1969 g technisches Natriumrhodamid und 4290 g Chlorbrommethan 6 Stunden lang auf 78 bis 82° C erwärmt. Die Temperatur darf hierbei nicht ansteigui, um die Bildung polymerer Nebenprodukte zu vermeiden. Um die ausgefällten Salze zu lösen, wurden 1200 ml Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren gekühlt. Die Kristalle aus Methylen-bisthioeyanai wurden abfiltriert, mit 15,141 Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

Ausbeute 3282 g

Ausbeute 76,5%

Schmelzpunkt 104,7°C

Reinheit 95,5%

(Infrarot-Analyse)

Reinigung: 100 g rohes Methylen-bis-thiocyanat, 120 g Isopropanol und 466 g Wasser wurden in einem mit einem Dampfmantel versehenen 1-1-Kolben gegeben. Das Methylen-bis-thiocyanat löste sich bei einer Temperatur von 80°C und hinterließ eine rote, flüssige, polymere Verunreinigung, die sich am Boden des Reaktionsgefäßes sammelte. Diese Verunreinigung wurde abgelassen und die gelbe Lösung zum Kristallisieren in ein Becherglas gegossen. Es wurden hellgelbe Nadeln aus Methylen-bis-thiocyanat erhalten. Diese wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Reinheit dieses Produktes betrug 97,5%.

Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, durch Waschen mit heißem Wasser und Isopropanol oder auch einem anderen mit Wasser mischbaren Alkohol, ein Methylen-bis-thiocyi>nat mit hohem Reinheitsgrad herzustellen.

In den Tabellen 1 bis 4 sind die Wirkungen der Variablen der Reaktion veranschaulicht. Es zeigt Tabelle 1 die Wirkung der Konzentration des Metallthioeyanats, Tabelle 2 die Wirkung der Konzentration des Wassers, Tabelle 3 die Wirkung des Verhältnisses Alkalimetallrhodanid zu Alkyienhalogenid und Tabelle 4 die Wirkung der Zeit und Temperatur im Verhältnis zu der Ausbeute.

Tabelle I Wirkung des Metallrhodanids

Khodanid

Organische Verbindung

(Mol)

Bedingungen

Ausbeute

NaSCN (1,56)

NH₄SCN (1.4)

KSCN-Reagenz (2,4)

*) Unief dieMn Bedingungen irai nur MwrmiBtge Polymerisation auf.

BMB¹) (0.6) BMB (0.6) MCB¹) (0,6)

erwärmt, 6 Stunden auf 80"C

93

76

¹I (MBM) Melhylenbromid.

¹IIMCB) Chlor·Brommethim (Methylenchlorbromid).

i 668 494

Fortsetzung

NaSCN-Reagenz (2,4)

NaSCN-techn (2,4)

NaSCN — Handelsüblich (2,4)

NH₄SCN (2,4)

MCB (0,6)

MCR (0,6)

MCB (0,6)

MCB (0,6)

Hedingungen

Tabelle 2
Wirkung der Wasserkonzentration

Tabelle 3
Wirkung des Verhältnisses Thiocyanat zu organischer Verbindung

Tabelle 4
Wirkung von Zeit und Temperatur

Zeil {Slundcnl

2 3 4 5 6 i

12 24

H1O Konzentration %	Organische Verbindung	Bedingungen	Ausbeute %
46 38 32 56 52 46 43 40	BMB1) BMB BMB MCB2) MCB MCB MCB MCB	2,6SCN/BMB y erwärmt, 6 Stunden auf 80 C I 3,5 SCN/MCB erwärmt, 6 Stunden auf 85 C	93 . 93 93 65 65 65 64 66

Molverhältnis SCN zu organischer Verbindung	Organische Vfbindung	. — Bedingungen	Ausbeuten %
2,2 2.5 2.6 3.0 4,2 4.8 3,6 3,0	BMB1) BMB BMB BMB BMB MCB2) MCB MCB	54%ige Lösung NaSCN in HjO 6 Stunden Erwärmung aur 80 L I 1 57%ige Lösung NaSCN in H2O f 6 Stunden Erwärmung auf 85 C	79 88 93 93 93 73 72 65

pcratur C"	Organische Verbindung	Bedingungen	Ausbeute %
80	BMB')	2,6 SCN/BMB	0
80		unter Verwendung von wäßrigem	18
80		NaSCN	53
80			73
80			89
80			91
70	BMB		0
70	BMB	2,6 SCN/BMB	0
70		unter Verwendung von 60%igem	24
70		NaSCN in H1O	45
70			53
70			64
70			66
70			74

	5	1 668	494 *-f	Fortsetzung	Itedingungcn	Ausheule "/„
			I 6	Organische Verbindung	2,6 SCN/BMB	92
	Temperatur C	BMB	3,5 SCN/MCB	0 .
Zeil iSiundcni	85	MCBJ)	3,5 SCN/MCB	46
6	60	MCB	unter Verwendung von 62%igem	60
O bis 10	67		wäßrigem NaSCN	65
13	67			77
14	67			76
15	67		3,5 SCN/MCB	0
16	67	MCB	unter Verwendung von 62%igem	3
17 bis 20	70		wäßrigem NaSCN	11
0 bis 5	70			27
6	70			49
7	70			65
8	70			77
9	70		3,5 SCN/MCB	0
10	70	MCB	unter Verwendung von 62%igem	32
	75		wäßrigem NaSCN	52
0 bis 5	75			67
6	75			73
7	75			67
8	75		3,5 SCN/MCB	0
9	75	MCB	unter Verwendung von 62%igem	55
10	80		NaSCN (wäßrig)	70
0 bis 4	80			74*)
5	80		2,4MoI KSCN	54,5
6	80	MCB	0,6 MoI MCB	73
7 bis 9	85		unter Verwendung von 54%igem	52*1
4	85		wäßrigem KSCN	54*)
6	85
g	85
IC	90
6

"I Wie oben trat auch Ihier unter diesen Bedingungen nur starke Polymerisation auf. *l Es begann eine starke Polymerisation.

Wie bereits ausgeführt wurde, tiat nachdem Kühlen 45 aus und vermischte sich mit dem Endprodukt. In

des Reaktionsgemisches eine nahezu vollständige bestimmten Fällen ist es daher empfehlenswert, die

Ausfällung des Methylen-bis-thiocyanats aus dem fertigen Kristalle mit kaltem Wasser zu waschen, um

Reaktionsmedium auf. Mit diesem Niederschlag fiel die darin enthaltenen restlichen Alkalimetallsalze zu

auch eine gewisse Vienge von Natriumhalogeniden entfernen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren, zur Herstellung von Methylen-bisthiocyanat durch Umsetzung eines Dihalogenalkans mit einem Metallrhodamid unter Er-

   wärmen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßrigem Medium durchführt.