DE1946790A1 - Hochmolekulare aromatische Polyamide mit Phenoythiin- oder Phenoxthiin-S-dioxid-Strukturen - Google Patents
Hochmolekulare aromatische Polyamide mit Phenoythiin- oder Phenoxthiin-S-dioxid-StrukturenInfo
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Description
- Hochmolekulare aromatische Polyamide mit Phenoxthiin- oder Phenoxthiin-S-dioxid-Strukturen Gegenstand der Erfindung sind neue lösliche aromatische Polyamide, die Phenoxthiin- oder Phenoxthiin-S-dioxid-Strukturen enthalten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
- Es ist bekannt, durch Polykondensation von aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, wie z. B. Isophthalsäuredichlorid, mit aromatischen Diaminen, wie z. B. m-Phenylendiamin, aromatische Polyamide darzustellen, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen und sehr temperaturstabil sind.
- Nachteilig ist bei diesen Polyamiden einmal ihre Schwerlöslichkeit. In polaren organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, können diese Polymeren nur unter Zusatz größerer Mengen anorganischen Salzes (z. B. Diol) in Lösung gebracht werden. Bei der Verarbeitung der Polyamide zu Folien, Filmen, Fäden usw. müssen diese Salze in zeitraubenden und kostspieligen Operationen wieder restlos aus dem Polymeren entfernt werden, da die Temperaturstabilität der Polyamide durch diese Salze verschlechtert wird.
- Nachteilig ist ferner, daß bei der Lösungspolykondensation der aromatischen Diamine mit den aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden (z. B. in N,N-J)imethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon) eine sehr große Menge Halogenwasserstoff entsteht, die die Verarbeitung der Lösungen zusätzlich erschwert und verteuert, da die Korrosionsfähigkeit dieser Lösungen sehr hoch ist.
- Es wurden nun neue hochmolekulare aromatische Polyamide gefunden, deren relative Lösungsviskosität el.' gemessen an einer 0,5 zeigen Lösung des Polyamids in N-Methylpyrrolidon bei 250C, größer als 1,3 ist, deren Erweichungspunkt oberhalb 330°C liegt, bestehend zu 50 bis 100 Mol% aus wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel worin Ar eine divalente aromatische Gruppierung, R Wasserstoff, Halogen oder niedrige Alkylgruppen, X -O- oder -S02- und Y -5- oder -SQ2-bedeuten, und zu 0 bis 50 Mol% aus wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel worin Ar und Ar' eine bivalente aromatische Gruppierung bedeuten.
- Diese Polyamide sind in den oben angeführten Lösungsmitteln ohne Lösungsvermittler gut löslich.
- Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser hochmolekularen aromatischen Polyamide gefunden, das darin besteht, daß man aromatische Dicarbonsäuredihalogenide mit 50 bis 100 Mol, bezogen auf die eingesetzte Menge Dicarbonsäuredihalogenid, an aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff, Halogen oder niedrige Alkylgruppen, X -0- oder -S02- und Y -S- oder 502 bedeuten, und 0 bis 50 Mol%, bezogen auf die eingesetzte Menge Dicarbonsäuredihalogenid, an aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel H2N-Ar'-NH2 worin Ar' eine bivalente aromatische Gruppierung bedeutet, in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -30 und +1500C umsetzt. Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -10 und +6000 durch.
- Es ist weiterhin eine bevorzugte Ausführungsform, daß ausschließlich Diamine mit Phenoxthiin- bzw. Phenoxthiin-S-dioxid-Strukturen für die Polykondensation eingesetzt werden.
- Durch das relativ hohe Molekulargewicht der verwendeten Diamine ist, bezogen auf den gleichen Feststoffgehalt, die Halogenwasserstoffkonzentration der Polyamidlösungen im Vergleich zu den oben erwähnten bekannten Polyamidlösungen wesentlich geringer. Die Lösungen dieser neuen Polyamide sind also weniger korrodierend als die Lösungen der angeführten Polyamide, die beispielsweise m-Phenylendiamin als Diaminkomponente enthalten.
- Als Diamine, die für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Polyamide geeignet sind, seien folgende Verbindungen beispielhaft genannt: Diese Diamine können gemäß einem eigenen älteren Vorschlag aus 3,6-Diamino-phenoxthiin, das z. B. aus Phenoxthiin durch Nitrieren und nachfolgender Reduktion erhalten werden kann, bzw. aus 3,6-Diamino-phenoxthiin-S-dioxid durch Umsetzung mit Nitrophenoxybenzoylchlorid und Reduktion der erhaltenen Dinitroverbindungen dargestellt werden. Diese Dinitroverbindungen können auch aus dem 3,6-Diamino-phenoxthiin bzw. 3,6-Diamino-phenoxthiin-S-dioxid und den Nitrophenoxybenzoesäuren in N-Methylpyrrolidon in Gegenwart von P205 direkt erhalten werden.
- Als aromatische Diamine, die bis zu 50 MolX mit den oben beschriebenen Diaminen in Mischung eingesetzt werden können, seien beispielsweise folgende Verbindungen erwähnt: m- oder p-Phenylendiamin, 4, 4'-Diamino-diphenyläther, 4,4' -Diaminodiphenylsulfon, 4,41-Diamino-diphenylsulfid, 2,5-3is-(p-aminophenyl)-oxdiazol, 2 ,5-Bis-(m-aminophenyl)-oxdiazol, 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,3'-Diaminobenzanilid.
- Als für die Polykondensation geeignete Dicarbonsäuredihalogenide seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt: Diphenyldicarbonsäuredichlorid-4,4' Naphthalindicarbonsäuredichlorid-1,5, Diphenylätherdicarbonsäuredichlorid-4, 4', Diphenylsulfondicarbonsäuredichlorid-4,41, Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid und die entsprechenden Dibromide sowie Alkyl- oder Halogensubstitutionsprodukte der angeführten Säuredihalogenide.
- Die Polykondensation der Diamine mit Phenoxthiin- bzw. Phenoxthiin-S-dioxid-Strukturen und gegebenenfalls anderen Diaminen mit den aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden erfolgt vorzugsweise in polaren organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dialkylcarbonsäureamiden, beispielsweise Dimethylacetamid oder N-substituierten Lactamen, z. B. N-Methylpyrrolidon. Der große Vorteil dieser Lösungsmittel besteht darin, daß man in Abwesenheit von zusätzlichen Säureaceptoren arbeiten kann.
- Zur Erzielung möglichst hochmolekularer Reaktionsprodukte ist es zweckmäßig, die Diamine und die Dicarbonsäuredihalogenide in äquivalenten oder nahezu äquivalenten Mengen einzusetzen.
- Die Polykondensation wird bei Temperaturen zwischen -30 und +1500C, vorzugsweise jedoch bei Temperaturen zwischen -10 und +600C, durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 1 und 30 Stunden. Der Peststoffgehalt der Lösung beträgt 5 bis 40 , vorzugsweise 10 bis 25 ,d0.
- Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Polyamide mit Phenoxthiin oder Phenoxthiin-S-dioxid-Strukturen in der Polymerkette weisen eine sehr gute Temperaturstabilität auf und sind in polaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B.
- N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, ohne Lösung vermittler gut löslich. Sie können aus solchen Lösungen leicht zu Filmen, Folien, Fäden und Borsten verarbeitet werden, die gute mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen.
- In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtteile zu Volumteilen wie Kilogramm zu Litern.
- BeisPiel 1 a) 3,6-Bis-[4'-(p-nitrophenoxy)-benzamino]-phenoxthiin 230 Gewichtsteile 3,6-Diamino-phenoxthiin werden in 2000 Volumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Zu dieser Lösung werden 630 Gewichtsteile 4-(p-Nitrophenoxy)-benzoylchlorid unter Kühlung eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, dann in Wasser gefällt, abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert.
- Ausbeute: 645 Gewichtsteile = 90,5 % Fp.: 264 bis 2660C b) 5 06-3is-t4' -( -aminophenoxy) -benzamino7-phenoxthiin 712 Gewichtsteile der nach Beispiel 1 a) dargestellten Dinitroverbindung werden in 3500 Volumteilen Dimethylformamid bei 50 0C und einem Wasserstoffdruck von 60 Atmosphären in Gegenwart von 150 Gewichtsteilen Raney-Nickel "B" katalytisch hydriert. Die Lösung wird heiß vom Raney-Nickel abgesaugt, dann im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Methanol ausgekocht.
- Ausbeute: 630 Gewichtsteile = 97 % Pp.: 308 bis 31000 Analyse: ber. C 69,9 H 4,3 N 8,6 0 12,3 S 4,9 gef. C 69,5 H 4,5 N 8,6 0 12,8 S 4,8 c) Herstellung des Polyamids 326 Gewichtsteile 3,6-Bis-L4'-(p-aminophenoxy)benzamino7-phenoxthiin werden in 1275 Gewichtsteilen wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid gelöst. Bei O bis 1000 werden dann 101,5 Gewichtsteile Isophthaloylchlorid langsam portionsweise eingetragen. Anschließend wird 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
- Das Polyamid kann aus diesen Lösungen direkt zu Filmen und Fäden verarbeitet werden. An Fäden wurden Rei3festigkeiten von 3 bis 3,5 g/dtex gemessen. Filme versprödeten bei 275°C erst nach etwa 3 bis 4 Wochen. Die relative Lösungsviskosität Vrel des Polyamids, gemessen an einer 0,5%gen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25°C, betrug 1,86.
- Beispiel 2 360,5 Gewichtsteile 3 ,6-Bis-4'-(p-amino-o-chlorphenoxy) benzaminS -phenoxthiin (Fp.: 310 bis 31400), hergestellt analog Beispiel 1 a) bis b) ausgehend von 3,6-Diaminophenoxthiin und 4-(p-Nitro-o-chlorphenoxy)-benzoylchlorid, werden in 1380 Volumteilen wasserfreiem N-Nethylpyrrolidongelöst. Bei 0 bis 1000 werden anschließend 101,5 Gewichtsteile Isophthaloylchlorid portionsweise eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird 6 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
- Die relative Lösungsviskosität flrel des Polyamids, das aus dieser Lösung direkt zu Filmen und Fäden verarbeitet werden kann, beträgt 1,92 (gemessen wie in Beispiel 1 c)).
- Beispiel 3 342 Gewichtsteile 3,6-Bis- -(p-aminophenoxy)-benzamin S-phenoxthiin-S-dioxid (Pp.: 317 bis 3200C) werden in 1320 Gewichtsteilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon suspendiert.
- Bei 0 bis 10°C werden dann 101,5Gewichtsteile Isophthaloylchlorid portionsweise eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird 24 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
- Die relative Lösungsviskosität 2real des Polyamids, das aus dieser Lösung zu Filmen verarbeitet und zu Fäden versponnen werden kann, liegt bei 1,95 (gemessen wie in Beispiel 1 c)).
- Filme aus diesem Polyamid versprödeten bei 2750" erst nach 4 Wochen.
- Beispiel 4 Ein Polyamid mit einer relativen Lösungsviskosität von nrel = 2,17 wird erhalten, wenn anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Isophthaloylchlorids die gleiche Menge Terephthaloylchlorid verwendet wird, die anderen Verhältnisse und Bedingungen des Beispiels 3 aber beibehalten werden.
- Das in den Beispielen 3 und 4 eingesetzte Diamin wurde ausgehend von 3,6-Diamino-phenoxthiin-S-dioxid und 4-(p-Nitrophenoxy)-benzoylchlorid analog Beispiel 1 a) bis b) dargestellt.
- Beispiel 5 a) 3,6-Bi3-g 'p-nitrohenoxy)-benzamino7-phenoxthiin-S-dioxid 131 Gewichtsteile 3, 6-Diamino-phenoxthiin-S-dioxid werden in 1200 Volumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Nach Zugabe von 300 Gewichtsteilen 3-(p-Nitrophenoxy)-benzoesäure und 150 Gewichtsteilen r2o5 wird 4 Stunden auf 140 bis i50°C erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit Methanol gefällt und aus Dimethylformamid umkristallisiert.
- Ausbeute: 324 Gewichtsteile = 87,5 % der Theorie Fp.:>3300C b) 3,6-Bis-[3'-(p-aminophenoxy)-benzamino]-phenoxthiin-S -dioxid Die Reduktion und Aufarbeitung der nach Beispiel 5 a) dargestellten Dinitroverbindung erfolgt analog Beispiel 1 b).
- Ausbeute: 98,5 % der Theorie Fp.: 246 bis 24900 c) Herstellung des Polyamids 34p2 Gewichtsteile 3,6-Bis-[3'-(p-aminophenoxy)-benzamino]-phenoxthiin-S-dioxid werden analog Beispiel 3 in 132 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon mit 10,15 Gewichtsteilen Isophthaloylchlorid umgesetzt.
- Die relative Ilösungsviskosität 7erel des erhaltenen Polyamids, gemessen wie in Beispiel 1 c), liegt bei 1,76.
- Beispiel 6 376,5 Gewichtsteile 3,6-Bis-[4'-(p-amino-o-chlorphenoxy)-benzamin-phenoxthiin-S-dioxid (Fp.: 291 bis 2930C) werden in 1425 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Bei O bis 10°C werden dann 101,5 Gewichtsteile Terephthaloylchlorid langsam portionsweise eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird bei Raumtemperatur noch 10 Stunden nachgerührt.
- Die relative Lösungsviskosität #rel. des Polyamids, gemessen wie in Beispiel 1 c), liegt bei 1,76.
- Das verwendete Diamin wurde analog Beispiel 1 a) und 1 b) ausgehend von 4-(p-Nitro-o-chlorphenoxy)-benzoylchlorid und 3,6-Diamino-phenoxthiindioxid hergestellt.
- Beispiel 7 76 Gewichtsteile 3,-Bis-LS'-(p-aminophenylsulfonyl)-benzamino7-phenoxthiin-S-dioxid (Fp.:>330°C) werden in 285 Gewichtsteilen N,N-Dimethylacetamid gelöst. Bei O bis 10 °C werden dann portionsweise 20,3 Gewichtsteile Isophthaloylchlorid langsam eingetragen. Anschließend wird bei Raumtemperatur 15 Stunden nachgerührt. Die relative Lösungsviskosität nrel des fertigen Polyamids, gemessen wie in Beispiel 1 c), liegt bei 1,68.
- Das verwendete Diamin wurde analog Beispiel 1 a) und 1 b) ausgehend von 3-(p-Nitrosulfonyl)-benzoylchlorid und 3,6-Diaminophenoxthiidioxid hergestellt.
Claims (5)
1) Hochmolekulare aromatische Polyamide, deren relative Lösungaviskosität
7trel gemessen an einer 0,5 %igen Lösung des Polyamids in N-Methylpyrrolidon bei
25°C, größer als 1,3 ist, deren Erweichungspunkt oberhalb 33000 liegt, bestehend
zu 50 bis 100 Mol% aus wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel
worin Ar eine divalente aromatische Gruppierung, R Wasserstoff, Halogen oder niedrige
Alkylgruppen, X -0- oder -S02- und Y -S- oder -S02-bedeuten, und zu O bis 50 Mol%
aus wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel
worin Ar und Ar' eine bivalente aromatische Gruppierung bedeuten.
2) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aromatischen Polyamiden
durch Umsetzung von aromatischen Diaminen mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden,
dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Dicarbonsäuredihalogenide mit 50 bis
100 Mol%, bezogen auf die eingesetzte Menge Dicarbonsäuredihalogenid, an aromatischen
Diaminen der allgemeinen Formel
worin R Wasaerstoff, Halogen oder niedrige Alkylgruppen, X -0- oder -S02- und Y
-S- oder -S02-bedeuten, und 0 bis 50 Mol, bezogen auf die eingesetzte Menge Dicarbonsäuredihalogenid,
an aromatischen Diaminen der allgeneinen Formel H2N-Ar ' -NH2 worin Ar' eine bivalente
aromatische Gruppierung bedeutet, in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen
zwischen -30 und +1500C umsetzt.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
polare organische Losungsmittel N,N-Dialkylcarbonsäureamide verwendet. -
4) Verfahren
nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polare organische Lösungsmittel
N-alkylsubstituierte Lactame verwendet.
5) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung bei Temperaturen zwischen -10 und +600 durchführt.
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| DE19691946790 DE1946790A1 (de) | 1969-09-16 | 1969-09-16 | Hochmolekulare aromatische Polyamide mit Phenoythiin- oder Phenoxthiin-S-dioxid-Strukturen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691946790 DE1946790A1 (de) | 1969-09-16 | 1969-09-16 | Hochmolekulare aromatische Polyamide mit Phenoythiin- oder Phenoxthiin-S-dioxid-Strukturen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE1946790A1 true DE1946790A1 (de) | 1971-03-18 |
Family
ID=5745610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19691946790 Pending DE1946790A1 (de) | 1969-09-16 | 1969-09-16 | Hochmolekulare aromatische Polyamide mit Phenoythiin- oder Phenoxthiin-S-dioxid-Strukturen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1946790A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024185905A1 (en) * | 2023-03-09 | 2024-09-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Dibenzothiophene-substituted aromatic compounds and thermoplastic resins prepared therefrom |
| WO2024185904A1 (en) * | 2023-03-09 | 2024-09-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Sulfur-containing heterocyclic compounds and thermoplastic resins |
| CN119588179A (zh) * | 2024-12-23 | 2025-03-11 | 湖南澳维科技股份有限公司 | 一种耐高温纳滤膜及其制备方法 |
-
1969
- 1969-09-16 DE DE19691946790 patent/DE1946790A1/de active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024185905A1 (en) * | 2023-03-09 | 2024-09-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Dibenzothiophene-substituted aromatic compounds and thermoplastic resins prepared therefrom |
| WO2024185904A1 (en) * | 2023-03-09 | 2024-09-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Sulfur-containing heterocyclic compounds and thermoplastic resins |
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