DE2000927A1 - Basisch anfaerbbare,hochmolekulare aromatische Polyamide - Google Patents
Basisch anfaerbbare,hochmolekulare aromatische PolyamideInfo
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Description
- Basich anfärbbare, hochmolekulare aromatische Polyamide Gegenstand der Erfindung sind basisch anfärbbare, hochmolekulare aromatische Polyamide, die zusätzlich Disulfimidstrukturen aufweisen, sowie daraus hergestellte Fäden.
- Die durch Grenzflächenpolykondensation und Polykondensation in Lösung aus aromatischen oder aromatischen, Heterocyclen enthaltenden Diaminen und aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden erhältliehen hochmolekularen Polyamide sind im allgemeinen nicht mit basischen Farbstoffen anfärbbar. Um die breite Palette der basischen Hartstoffe auch für die Anfärbung von aromatischen Polyamiden verwenden zu können, ist es erforderlich, den Polyamiden durch Einführung saurer Gruppen die nötige Affinität zu diesen Parbstoffen zu verleihen. So ist es bekannt, durch Zusatz von cokondensationsfähigen Carbonsäurederivaten (US-Patent 3 380 969) oder aber von cokondensationsfähigen Sulfonsäurederivaten (NE 6 717 240) die Farbstoffaufnahme der aromatischen Polyamide zu verbessern.
- Ein Nachteil der cokondecsationa fahigen Carbonsäurederivate ist, daß häufig die Acidität der Carboxylgruppe zur Erreichung einer guten Anfärbbarkeit nicht ausreichend ist. Die Sulfonsäurederivate lasser sich meist weniger gut in die Polyamide einkondensieren.
- Gegenstanden der @findurch sicher sehr besitzten enfärbten ho@@me. Die aromati@@ @@ @@. @@@ -i. -; ( bezogen auf die Gesamtmenge der sich von den Diaminen oder von den Dicarbonsäuredihalogeniden herleitenden Struktursegmente ) aus eine Disulfimidgruppierung enthaltenden Struktursegmenten der allgemeinen Formeln worin hr1 und Ar2 gleich oder verschieden sein können und bivalente atomatische Reste, bestehend aus einem oder aus mehreren kondensierten aromatischen Ringen oder aus aromitischerl Ringen, die über eine Einfachbindiung odder über eine -CH2-, -0-, -5- oder -SO2-Gruppe miteinander verbunden sind, sowie deren Alkyl- und Halogensubstitutionsprodukte bedeuten, Ar³ ein trivalenter aroamtischer Rest bedeutet, R ein C1-C4-Alkylrest oder ein gegebenenefalls alkyl- oder halogensubstituierter Rest ist, Z Wasserstoff oder ein Alkalimetall sein kann und A für die Amidgruppierung der Formel -CONH- oder -NHCO- steht, und @@@ bekannt aromatishe besteht, @@@ die @@ es # @@@ me @@@@ en Abhang in @@@ @@@ erweise.
- iese neuen Polyamide zeigen aufgrund der starken Acidität der Disulfimidgruppe eine außerordentlich gute Anfärbbarkeit durch basische Farbstoffe.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung basisch anfärbbarer, hochmolekularer aromatischer Polyamide durch Einkondensation von Komponenten mit sauren Gruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2 - 20 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an Diaminen, Diamine der allgemeinen Formeln worin Ar1, Ar2, Ar3, R und Z die obengenannte Bedeutung haben, oder 2 - 20 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäuredihalogeniden, Dicarbonsäuredihalogenide der allgemeinen Formeln worin Ar1, Ar2, Ar3, R und Z die obengenannte Bedeutung haben und Hal Chlor oder Brom bedeutet, zusammen mit üblichen polyamidbildenden aromatischen Diaminen und aromatischen ticarbonsäuredihalogeniden polykondensiert.
- Es werden also die cokondensationsfähigen Disulfimid-Verbindungen in einer Konzentration von 2 - 20 Mol%, vorzugsweise 4 - 10 Mole, bezogen auf die Gesamtmenge einer der beiden Kondensationskomponenten, mit einkondensiert. Aufgrund der hervorragenden Kondensationsfähigkeit der eingebauten Disulfimidverbindungen erhält man praktisch eine vollständige Einkondensation dieser Verbindungen.
- Als aromatische Polyamide werden im Sinne dieser Erfindung nur solche Polyamide verstanden, die aus rein aromatischen Komponenten oder solchen Komponenten, die neben aromatischen Resten auch heterocyclische Reste in der Kette enthalten, nicht aber solche, die innerhalb der Kettenstruktur auch aliphatische Reste aufweisen, aufgebaut sind.
- Die aromatischen I)isulfimidVerbindungen entsprechen den allgemeinen Formeln X eine -NH2-Gruppe oder die -CO-Hal-Gruppierung bedeutet, wobei Hal vorzugsweise C1 und Br ist, Ar1, Ar2, Ar3, R und Z die obengenannte Bedeutung haben.
- Ar3 ist vorzugsweise ein trivalenter aromatischer Rest der folwenden Formeln: Folgende Disulfimide, die den oben angegebenen Formeln entsprechen, können beispielsweise eingesetzt werden: 4,4'-Diamino-diphenyl-disulfimid 3,3'-Diamino-diphenyl-disulfimid 3,4'-Diamino-diphenyl-disulfimid 3,3'-Diamino-4,4'-dichlor-diphenyl-disulfimid 4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenl-disulfimid 3,3'-Diamino-4-chlor-diphenyl-disulfimid Diphenyl-disulfimid-dicarbonsäuredichlor-4,4' Diphenyl-disulfimid-dicarbonsäuredichlor-3,3' Diphenyl-disulfimid-dicarbonsäuredichlor-3,4' 4-(p-Aminophenoxy)-3'-amino-diphenyl-disulfimid 5-Aminophenyl-4'-amino-naphthyl-(1)-disulfimid 3,5-Diamino-diphenyl-disulfimid 3,5-Diamino-4-chlor-diphenyl-disulfimid worin 3,5-Diaminophenyl-methyl-disulfimid Diphenyl-disulfimid-dicarbonsäure-dichlorid-3,5 Phenyl-metLyl-disulfimid-dicarbonsäure-dichlorid-3, 5 1 ,5-Diamino-naphthyl-(3)-phenyl-disuifimid 1 ,4-Diamino-naphthyl-( 6)-phenyi-disuifimid 1,5-Diamino-naphthyl-(3)-methyl-disulfimid Die oben beschriebenen Disulfimide können durch Umsetzung von Sulfonsäurechloriden mit Sulfonsäureamiden in alkalischem Medium (Ber. 75, 532 (1942)) oder durch Umsetzung von Sulfonylthionylaminen mit Sulfonsäuren (DBP 1 235 300) hergestellt werden.
- Die oben beschriebenen Disulfimide eignen sich zur Cokondensation bei allen Polyamiden und Copolyaniiden, die aus aromatischen oder aromatischen, Heterocyclen enthaltenden Diaminen und Dicarbonsäurehalogeniden herstellbar sind und beispielsweise in den US-Patentschriften 3 094 511 und 3 376 268, den französischen Patentschriften 1 199 458 und 1 430 480, den belgischen Patentschriften 718 033 und 718 034, sowie in den deutschen Patentanmeldungen P 17 20 728.2, P 18 07 297.4, P 19 46 789.1 und P 19 53 358.5 beschrieben sind.
- Zur Herstellung der basisch anfärbbaren, disulfimidgruppenhaltigen, aromatischen oder Heterocyclen enthaltenden Polyamide bedient man sich vorzugsweise der Polykondensation in Lösung, man kann aber grundsätzlich auch die Grenzflächenpolykondensation anwenden. Dabei wird vorzugsweise so verfahren, daß man ein vollaromatisches Diamin oder ein Heterocyclen enthaltendes Diamin zusammen mit 2 - 20 ol, vorzugsweise 4 - 10 Mol, eines Diamins mit Disulfimidstruktur, bezogen auf die Gesamtdiaminmenge,in einem polaren organischen Lösungsmittel vorlegt und dann das aromatische Dicarbonsäuredichlorid langsam und in Portionen zugibt. Man kann aber auch so verfahren, daß man ein vollaromatisches oder ein Heterocyclen enthaltendes Diamin in einem polaren organischen Lösungsmittel vorlegt und ein aromatisches Dicarbonsäuredihalogenid in Mischung mit 2 - 20 Mol, vorzugsweise 4 - 10 Mol%, eines Dicarbonsäuredihalogenids mit Disulfimidstruktur (bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäuredichlorid) zusetzt.
- Als polare, organische Lösungsmittel dienen NN-Dialkylearbonsäureamide, beispielsweise N,N-Dimethylacetamid,oder N-substituierte Lactame, wie z. B. N-Methylpyrrolidon. Der große Vorteil dieser Lösungsmittel besteht darin, daß in Abwesenheit von zusätzlichen Säureacceptoren gearbeitet werden kann. Zur Erzielung möglichst hochnolekularer Reaktionsprodukte ist es zweckmäßig, die Diaminkomponente und die Dicarbonsäuredihalogenidkomponente in äquivalenten oder nahezu äquivalenten Mengen einzusetzen. Die Kondensation wird bei Temperaturen zwischen -30 und +1500C, vorzugsweise jedoch bei Temperaturen zwischen -10 und +5000, durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 1 und 30 Stunden. Der Feststoffgehalt der Lösungen beträgt 5 - 40 , vorzugsweise 10 - 25 fo.
- Sind Diamine und Dicarbonsauredihalogenide von ihrer Struktur her so beschaffen, daß sie miteinander in polaren, organischen Lösungsmitteln unlösliche Polyamide bilden, so müssen vor oder während der Polykondensation bis zu 5 ;, (bezogen auf die Lösungsmittelmenge) eines Alkali- oder Erdalkalisalzes als Lösungsvermittler, vorzugsweise LiOl oder CaC12, zugesetzt werden, um das Ausfallen des entstehenden Polyamids aus der Lösung zu unterbinden.
- Bei der Herstellung einiger Polyamide treten bei der Palykondensation sehr hohe Viskositäten infolge sehr hoher Molgewichte der Polyamide auf, so daß es sich empfiehlt, vor oder während der Kondensation oder unmittelbar nach Zugabe des Dicarbonsäuredihalogenids eine den Kettenabbruch bewirkende Verbindlmg, z. B. ein Amin, ein Alkohol, Wasser, eine Aminosäure oder Hydroxycarbonsäure, als Kettenregler in kleinen Mengen den Ansätzen zuzufügen.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide sind farblos oder nahezu farblos und lassen sich sehr gut mit basischen Farbstoffen anfärben. Sie lassen sich nach den bekannten Verfahren zu Formt eilen sowie zu Fäden, Fasern oder Borsten verarbeiten. Angefärbte Textilien aus diesen Polyamiden besitzen hohe Waschechtheiten.
- Beispiel 1 a:) Herstellung der Disulfimid-Verb ndung Eine Suspension von 202 Gew.-Teilen m-Nitrobenzolsulfonamid in 1200 Gew.-Teilen Wasser wurde mit 200 Gew.-Teilen einer 20 zeigen Natronlauge versetzt. Bei Raumtemperatur wurden gleichzeitig eine Lösung von 242 Gew.-Teilen m-Nitrobenzolsulfochlorid in 400 Gew.-Teilen Aceton und 210 Gew.-Teile einer 20 %eigen Natronlauge so zugetropft, daß ein pH-Wert von 10 - 11 gewahrt blieb. Nach zweistündigem Nachrühren bei 500C wurde abgekühlt und abgesaugt und mit Natronlauge und Wasser gewaschen. Der Rückstand ist Di-(m-nitrophenyl)-disulfimid-natrium (Schmp. 254 - 255°C), aus dem durch katalytische Hydrierung das Di-(m-aminophenyl)-disulfimidnatrium vom Schmelzpunkt 285 - 2870C erhalten wird.
- b) Herstellung des Polyamids 153 Gew.-Teile 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4-(1H,3H)-chinazolindion und 10,8 Gew.-Teile Di-(m-aminophenyl)-disulfimid-natrium wurden in 860 Gew.-Teilen absolutes Dimethylacetamid eingetragen. Dann wurden bei 5 - 1000 unter stetigem Rühren portionsweise 122 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid zugegeben und die viskose Lösung noch etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Zwischendurch mußten, um eine Viskosität zwischen 2000 und 3000 Poise einzustellen, weitere 440 Gew.-Teile Dimethylacetamid zugegeben werden.
- c) erstellung von Fäden Diese Spinnlösung mit einer Viskosität von 2850 Poise bei 200C (rel. rel = 2,3, gemessen an einer 0,5 %igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 200C) wurde durch eine 10-Loch-Ddse (Durchmesser 0,1 mm) in ein Fällbad (Badtemperatur 2000), bestehend aus 70 Gew,-Teilen Wasser und 30 Gew.-Teilen Dimethylacetamid, gesponnen. Die Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Minute von der Düse abgezogen, anschließend in Wasser bei 20 0C gewaschen und schließlich in Wasser bei knapp 1000C im Verhältnis von 1 : 1,5 vorverstreckt. Nach dem Trocknen wurden die Fäden bei 380 -3900C über einem Heizbügel von 30 cm Länge im Verhaltnis 1 : 1,5 verstreckt. Man erhält äußerst thermostabile Fäden mit einer Heißfestigkeit von 2,9 - 3,3 g/dtex bei 5 % Dehnung.
- d) Färbung der Fäden Je 10 g Faser von diesem Polyamid und vom unmodifizierten Homopolykondensat aus 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4-(1H, 3H)-chinazolindion und Isophtalsäuredichlorid wurden bei 120°C gefärbt. Die Flotte setzt sich aus 5% Astrazonrot RL (Color-Index I, S. 162), 1 g/Liter des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 50 Mol ethylenoxid und 2 g/Liter von o-Kresotinsäuremethylester zusammen. Die Flotte wurde auf pH = 4,5 eingestellt, innerhalb 45 Minuten auf 1200C aufgeheizt und 1,5 stunden bei 1200C belassen.
- Nach der Färbung wurden die Stränge mit einer 0,1 eigen wal3rigen Lösung von Blankit bei 500C nachbehandelt.
- Zur exakten Bestimmung der besseren Anfärbbarkeit wurden je 500 mg der behandelten Fasern in 25 cm3 Dimethylacetamid gelöst und in einem Photometer (BFK der Fa. Kipp + Zonen) bei 475 m/u die Extinktionen gegenüber reinem Dimethylacetamid gemessen. Die Extinktionen betragen E = 1,8 beim mit Disulfimid modifizierten Polyamid gegenüber E = 0,15 beim unmodifizierten Homopolykondensat.
- Beispiel 2 a) Hertellung der Disulfimid-Verbindung Eine suspension von 236,5 Gew.-Teilen 4-Cnlor-3-nitrobenzolsulfonamid in 1000 Gew.-Teilen Wasser wurde mit 200 Gew.-Teilen einer 20 %igen Natronlauge versetzt. Dann wurden bei Raumtemperatur gleichzeitig eine Lösung von 242 Gew.-Teilen 4-Chlor-3-nitro-benzolsulfochlorid in 300 Gew.-Teilen Aceton und 210 Gew.-Teile einer 20 zeigen Natronlauge so zugetropft, daß ein pH-Wert zwischen 11 und 12 gewahrt blieb. Nach zweistündigen Nachrühren bei 50°C wurde abgekühlt, das entstandene Di-(4-chlor-3-nitrophenyl)-disulfimid-natrium (Schmp.: 311 - 3130C) abgesaugt und mit Natronlauge gewaschen. Aus dieser Dinitroverbindung wurde das Di-(4-chlor-3-aminophenyl)-disulfimid-natrium vom Schmelzpunkt 298 - 300 0C durch katalytische Hydrierung glatt erhalten.
- b) Heratelluns des Polyamids Es wurden 134 Gew.-Teile 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4-(1H,3H)-chinazolindion und 16,7 Gew.-Teile Di-(4-chlor-3-aminophenyl)-disulfimid-natrium in 780 Gew.-Teilen absolutem Dimethylacetamid vorgelegt und dann bei 5 - 10°C unter stetigem Rühren portionsweise 109,5 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid eingetragen und die viskose Lösung noch etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
- c) Herstellung von Fäden Aus dieser 23 zeigen Polyamidlösung mit einer Viskosität von 1500 Poise (#el. = 1,5, gemessen an einer 0,5%igen Lösung des Polyamids in N-Methsrlpyrrolidon bei 200C) wurden durch eine 10-Loch-Düse in ein wäßriges Fällbad Fäden gesponnen. Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 15 m/8inute.
- Nach einer zweistufigen Verstreckung in kochendem Wasser und auf einem BUgel von 4000C bei einem Gesamtstreckverhältnis von 1 : 2,0 erhielt man Fäden mit einer Reißfestigkeit von 3,0 - 3,5 g/dtex.
- a) Färbung der Fäden Wie im Beispiel 1 d) beschrieben, wurde auch mit diesen Polyamdifäden eine vergleichende Färbung durchgeführt. Die Lösung der gefärbten Fäden in Dimethylacetamid wies eine Extinktion von E = 2,54 auf (gegenüber E = 0,15 der Lösung des unmodifizierten Homopolymerisats).
- Färbungen wurden auch mit anderen Astrazonfarbstoffen, wie z. B. Astrazonblau B (Color-Index II/42140) und Astrazonorange G (Color-Index II/48035), durchgeführt.
- Beispiel 3 a) Herstellung der Disulfimid-Verbindung Eine Aufschlämmung von 303 uew.-Teilen 3-Nitrobenzolsulfonamid in 1600 Gew.-Teilen Wasser wurde mit 300 Gew.-Teilen einer 20 %igen Natronlauge versetzt. Bei Raumtemperatur wurden dann sowohl eine Lösung von 384 Gew.-Teilen 4-Chlor-3-nitro-benzolsulfochlorid in 500 Gew.-Teilen Aceton wie auch 300 Gew.-Teile einer 20 zeigen Natronlauge gleichzeitig so zugetropft, daß ein pI ert von 10 - 11 erhalten blieb.
- Nach 1- bis 2-stündigem Nachrühren bei etwa 500C wurde abgekühlt, abgesaugt und mit Natronlauge und Wasser gewaschen.
- Der Rückstand ist 4-Chlor-3-nitrophenyl-3'-nitrophenyldisulfimid (Schmp.: 246 - 2470C), aus dem das 4-Chlor-3-aminophenyl-3'-aminophenyl-disulfimid durch katalytische Hydrierung glatt erhalten wird.
- b) Herstellung des Polyamids 155 Gew.-Teile 1,3-Bis-(p-aminophenyl)-5,5-dimethylhydantoin und 22,2 Gew.-Teile 4-Chlor-3-aminophenyl-3'-aminophenyldisulfimid wurden in 870 Gew.-Teilen absolutem ;X-Methylpyrrolidon gelöst und dann 111,6 Gew.-Teile Isophthaloylchlorid in kleinen Portionen bei 5 - 100C zugegeben. Die viskose Lösung wurde noch etwa 12 stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
- c) Hertellung von Fäden Diese sehr viskose Lösung (# = 2750 Poise, #rel. =1,5, gemessen an einer 0,5 %igen Lösung des Polyamids in N-Nethylpyrrolidon bei 200C) wurde nach dem Naßspinnverfahren versponnen. Die Fäden wurden mit 10 m/Minute von einer 10-Loch-Düse Lochdurchmesser 0,1 mm) abgezogen.
- Als Fällbad diente Wasser von 20°C. Nach dem Waschprozeß wurden die Fäden in kochendem Wasser im Verhältnis 1 : 1,5 verstreckt, getrocknet und bei 390-400°C auf einem Streckbügel im Verhältnis 1 : 1,5 verstreckt. Man erhält Fäden mit ausgezeichneter Thermostabilität und mit einer Reißfestigkeit von 3,0 - 3,3 g/dtex bei 8 % Dehnung.
- d) Färbung der Fäden Es wurde eine Vergieichsfärbung nach der im Beispiel 1 d) beschriebenen Methode durchgeführt. Ebenfalls wie im Beispiel 1 d) angegeben, wurde die Extinktion einer Lösung der gefärbten Fäden gemessen; sie beträgt E = 2,1 (gegenüber E = 0,18 der Lösung des unmodifizierten Homopolykondensats aus 1,3-Bis-(p-aminopehyl)-5,5-dimethyl-hydantoin und Tsophthalsäuredichlorid).
Claims (7)
- Patentasprüche:;ij) ) Basisch anfärbbare, hochmolekulare aromatische Polyamide, bestehend zu 2 - 20 Mol.% ( bezogen auf die Gesamtmenge der sich von den Diaminen oder von den Dicarbonsäuredihalogeniden herleitenden Struktursegmente ) aus eine Disulfimidgruppierung enthaltenden Struktursegmenten der allgemeinen Formeln worin Arl und Ar gleich oder verschieden sein können und bivalente aromatische Reste, bestehend aus einem oder aus mehreren kondensierten aromatischen Ringen oder aus aromatischen Ringen, die über eine Einfachbindung oder über eine -CH2-, -0-, -S- oder -S02-Gruppe miteinander verbunden 3ind, sowie deren Alkyl- und Halogensubstitution,rodukte bedeuten, hr3 ein trivalenter aromatischer Rest bedeutet, ein C1-C4-Alkylrest oder ein gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierter est ist, Z Wasserstoff oder ein Alkalimetall sein kann und A für die Amidgruppierung der Formel -C0NH- oder -NHCO-steht, und 98 - 80 Mol.% aus Struktursegmenten bekannter aromatischer Polyamide, wobei die Polyamide eine relative Lösungsviskosität if' rel. (gemessen an einer 0,5 %igen Lösung in N-Nethylpyrrolidon bei 20 0C ) oberhalb 1,3 aufweisen.
- 2.) Basisch anfärbbare, hochmolekulare aromatische Polyamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Disulfimidgruppierung enthaltenden Struktursegmente die allgemeine Formel haben, worin Ar1, Ar2 und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
- 3) Basisch anfärbbare, hochmolekulare aromatische Polyamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Disulfimidgruppierung enthaltenden 3trukttirsegmente die allgemeine Formel haben, worin A, R und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
- 4) Verfahren zur Herstellung basisch anfärbbarer, hochmolekularer aromatischer Polyamide durch Einkondensation von Komponenten mit sauren Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 - 20 Mol, bezogen auf die Gesamtmenge an Diaminen, Diamine der allgemeinen Formeln worin Ar1, Ar2, Ar3, R und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder 2 - 20 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäuredihalogeniden, Dicarbonsuredihalogenide der allgemeinen Formeln worin Ar1, Ar2, Ar3, R und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hal Chlor oder Brom bedeutet, zusammen mit üblichen polyamidbildenden aromatischen Diaminen und aromatischen Dicarbonsüuredihalogeniden polykondensiert.
- 5) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in einem Lösungsmittel durchführt.
- 6) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation als Grenzflächenkondensation durchführt.
- 7) Fäden, hergestellt aus hochmolekularen aromatischen Polyamiden gemäß Anspruch 1.
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| DE19702000927 DE2000927A1 (de) | 1970-01-09 | 1970-01-09 | Basisch anfaerbbare,hochmolekulare aromatische Polyamide |
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| DE (1) | DE2000927A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2742437A1 (fr) * | 1995-12-14 | 1997-06-20 | Electricite De France | Bis(phenylsulfonyl)imidures, leur procede de preparation et materiaux a conduction ionique les comprenant |
-
1970
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2742437A1 (fr) * | 1995-12-14 | 1997-06-20 | Electricite De France | Bis(phenylsulfonyl)imidures, leur procede de preparation et materiaux a conduction ionique les comprenant |
| EP0779671A3 (de) * | 1995-12-14 | 1997-09-17 | Electricite De France | |
| US5837400A (en) * | 1995-12-14 | 1998-11-17 | Electricite De France-Service National | Ionically conductive materials including bis(phenylsulphonyl) imides |
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