DE1720784A1 - Hochmolekulare aromatische Polyamide - Google Patents

Description

• Hochmolekulare aromatische Polyamide Gegenstand der Erfindung sind hochmolekulare aromatische Polyamide, die Triazolgruppierungen und gleichzeitig Ather-und/ oder Sulfongruppen enthalten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
• Es ist bekannt, hochschmelzende Polyamide durch Kondensation von aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, wie z. B. Isophthalsäuredichlorid, mit aromatischen Diaminen, wie z. B. m-Phenylendiamin, herzustellen. Durch den relativ kurzen Abstand zwischen den einzelnen Amidgruppierungen im Polymermolekül zeigen diese Polyamide bei Verwendung z. B. im Elektroisoliersektor jedoch den Nachteil einer zu großen elektrischen Leitfähigkeit. Ferner ist bekannt, daß aus Diaminodiphenyloxdiazolen bzw.-triazolen und aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden in Polyamidlösungsmitteln, wie z. B. Dimethylacetamid, Hochpolymere mit guten thermischen Eigenschaften erhalten werden. Der Nachteil der erwähnten Polyamide ist ihre Schwerlöslichkeit. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, daß als Lösungsvermittler Alkali-oder Erdalkalihalogenide, wie z. B.
• Lithiumchlorid, Magnesiumbromid oder Caiciumchlorid in Konzentration bis zu 10 % den Polykondensationsansätzen zugesetzt werden musse ; Es wurden nun hochmolekulare aromatische Polyamide gefunden, die die angeführten Nachteile nicht aufweisen und insbesondere eine gute thermische Beständigkeit und gute Löslichkeit aufweisen und die als wiederkehrendes Strukturelement die Einheit enthalten, worin Ar bivalente, gegebenenfalls substituierte aromatische Reste, X die Gruppierungen mit B--Ar,-Ar-0-Ar-,-Ar-S02-Ar-,-Ar-0-Ar-S02-Ar-0-Ar-, Y und Z Sauerstoff oder die Sulfongruppe, wobei Y und Z gleich oder verschieden voneinander sein können, und m und n die Zahlen von 0 bis 6, wobei m und n gleich oder verschieden voneinander, aber nicht beide gleichzeitig 0 sein können, bedeuten, wobei die Polyamide eine relative Lösungsviskosität t rel t gemessen an einer 0, 5 % igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25°C, zwischen 1, 3 und 3, 0 und einen Erweichungspunkt oberhalb 320°C aufwelsen.
• Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser hochmolekularen aromatischen Polyamide gefunden, wenn man aromatische Dicarbonsäurehalogenide mit Diaminen, die einen oder mehrere, am Stickstoff unsubstituierte Triazolringe und gleichzeitig eine oder mehrere Ather-und/oder Sulfongruppen im Molekül enthalten, in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen-30 und +150°C umsetzt.
• Aromatische Diamine, die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, können durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden : H2N-(Ar-Z)m-Ar-X-Ar-(Y-Ar)n-NH2 worin Ar, X, Y, Z, m und n die oben angegebene Bedeutung haben.
• Folgende Verbindungen seien beispielhaft genannt : Diese zur Herstellung der Polymeren eingesetzten Diamine mit Triazol-sowie Athereinheiten lassen sich nach bekannten Methoden, beispielsweise auf folgenden Wegen erhaltens Nitrophenoxybenzoesäuren werden über die Nitrile in die Iminoéther Ubergeführt. Umsetzung derselben mit Nitrobenzhydrazid liefert Dinitrotriazole der folgenden Struktur : die durch Hydrieren in die entsprechenden Diamine Uberführt werden können. Umsetzung der Iminoäther mit Hydrazin liefert Hydrazidine, die durch Kochen mit Eisessig in die symmetriechen Triazole umgewandelt werden können aus-denen wiederum durch Hydrieren die Diamine erhalten werden.
• Entsprechend lassen sich ausgehend von Nitro-diphenylsulfoncarbonsäuren die Diamine mit Triazolring und einer bzw. zwei Sulfongruppen erhalten.
• Umsetzung der Iminoäther mit Dicarbonsäuredihydraziden führt über die Dinitroverbindungen zu den Diaminen mit zwei Triazolringen.
• Als aromatische Dicarbonsäuredihalogenide können zum Beispiel die folgenden Verbindungen eingesetzt werden : Diphenylcarbonsäuredichlorid-4, 4', Naphthalindicarbonsäuredichlorid-1, 5, Diphenylätherdicarbonsäuredichlorid-4, 4', Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid und die entsprechenden Dibromide sowie Alkyl-oder Halogensubstitutionsprodukte der angeführten Säurehalogenide.
• Die Polykondensation der Dicarbonsäuredihalogenide mit den aromatischen, einen Triazolring enthaltenden Diaminen erfolgt vorzugsweise in polaren organischen Lösungsmitteln wie N, N-Dialkylcarbonsäureamiden, beispielsweise Dimethylacetamid, oder N-substituierten Lactame, wie zum Beispiel N-Methylpyrrolidon. Der große Vorteil dieser Lösungsmittel besteht darin, daß man in Abwesenheit von zusätzlichen Säureacceptoren arbeiten kann. Es entstehen dabei, wenn man das. Säurehalogenid und die oben angeführten Diamine in äquivalenten Mengen einsetzt, hochviskose Polyamidlösungen, die bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C zu Filmen und Fäden verarbeitet werden können. Die Kondensation selbst erfolgt bei Temperaturen zwischen-30 und +150°C, vorzugsweise zwischen-10 und +30°C.
• Der Feststoffgehalt der Lösungen beträgt 5 bis 40 %, vorzugsweise 10-25 %.
• -Die auf diesem Wege hergestellten Filme, Fäden und Fasern zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Temperaturstabilität aus.
• Die in den Beispielen angegebenen Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie kg zu Liter. Die relativen Lösungsviskositäten t rel wurden bei 25°C an Lösungen, die 0, 5 g Polymeres in 100 ml N-Methylpyrrolidon enthielten, in einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen.
• Beispiel 1 a) 3-(3'-Nitrophenyl)-5-(3"-(4"'-njLtrophenoxy)-phenyl)-triazol-(1,2,4) 286 Gewichtsteile 3- (4'-Nitrophenoxy)-benziminoäther werden in 1000 Vol.-Teilen N-Methylpyrrolidon mit 181 Gewichts-Teilen 3-Nitrobenzhydrazid 5 Stunden auf 150 bis 170°C erwärmt. Anschließend wird in Wasser gegossen und vom zunächst schmierig ausfallenden Produkt abdekantiert.
• Nach Zugabe von 500 Vol.-Teilen Xthanol wird das Produkt kristallin und läßt sich dann absaugen. Nach Auflösen in 2000 Vol.-Teilen Dioxan, Behandeln mit A-Kohle und Fällen mit 2000 Vol.-Teilen Methanol werden 370 Gewichts-Teile = 91 % d.Th. der Dinitroverbindung erhalten.
• Fp. : 195-97°C.
• Der 3- (4'-Nitrophenoxy)-benziminoäther wird nach bekannten Methoden aus der entaprechenden Carbonsäure tuber das Nitril dargestellt. b) 3-(3'-Aminophenyl)-5-(3"-(4''-aminophenoxy)-phenyl)-triazol- (1, 2, 4) 20125 Gewichts-Teile der nach Beispiel 1 a) erhaltenen Dinitroverbindung werden in 900 Vol.-Teilen Dioxan in Gegenwart von 30 Gewichts-Teilen Raney-Nickel"B"bei 50°C und Wasserstoffdrucken von 60 Atü katalytisch hydriert.
• Nachdem vom Raney-Nickel abgesaugt worden ist, wird zur Trockene eingedampft und aus Äthanol umkristallisiert.
• Ausbeute 140 Gewichts-Teile = 82 % d. Th. ; Fp. : 139 - 43°C. c) 171, 5 Gewichts-Teile 3- (3'-Aminophenyl)-5- (3"- (4"'-aminophenoxy)-phenyl)-triazol- (1, 2, 4) werden in 800 Vol.-Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und auf 10-150 gekühlt. Dann werden 101, 5 Gewichts-Teile Isophthaloylchlorid langsam eingetragen und 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, Es wird eine hochviskose Bösung erhalten, die sich direkt zu Filmen und Päden verarbeiten läßt. Die Viskosität der Tösung beträgt bei 25°C 2200 Poise. Die relative Viskosität des Polyamids, gemessen als 0, 5 %-ige Lösung in N-Methylpyrrulidon ist # = 1, 85.
• Beispiel 2 Man gelangt ebenfalls zur hochmolekularen Polyamidlösung, wenn man in Beispiel 1 c) anstelle von Isophthaloylchlorid Terephthaloychlorid verwendet, sonst aber wie dort beschrieben verfahr. Die Viskosität der Lösung erreicht 2800 Poise.
• Beispiel 3 a) Aralog Beispiel 1 a) und b) wurde, ausgehend von 4- (4'-M@trophenoxybenzimionäther und 3-Nitrobenzhydrazid 3- (3'-Aminophenyl)-5-(4"-(4'''-aminophenoxy)-phenyl)-triazol-(1, 2, 4) dargestellt.
• Fp. s 224 - 26°C. b) Analog Beispiel 1 c) werden 343 Gewichts-Teile 3- (3'-Aminophenyl)-5- (4"- (4''*-aminophenoxy)-phenyl)-triazol (1, 2, 4) in 1600 Vol.-Teilen N-Methylpyrrolidon mit 203 Gewichts-Teilen Isophthaloylchlorid umgesetzt. Die Viskositit der Lösung betrggt bei 25°C 3900 Poise. Die relative Viskosität des Polyamides ist l rel. = 2,15.
• Beispiel 4 a) Analog Beispiel 1 a) und b) wurde, ausgehend von 3- (4'-Nitro-phenyl-sulfonyl)-benziminoäther und 3-Nitrobenzhydrazid, 3-(3'-Aminophenyl)-5-(3''-(4'''-aminophenylsulfonyl)-phenyl)-triazol-1, 2, 4) dargestellt.
• Fp. s 138 - 42°C. b) Analog Beispiel 1 c) werden 391 Gewichts-Teile 3- (3'-Aminophenyl)-5-(3''-(4'''-aminophenylsulfonyl)-phenyl)-triazol-1, 2, 4) in 1800 Vol.-Teilen Dimethylacetamid mit 203 Gewichts-Teilen Isophthaloylchlorid umgesetzt. Die Viskosität der Bösung erreicht bei 25°C 1600 Poise. Die relative Viskosität des Polyamids ist X rel.-1, 42.
• Beispiel 5 289 Teile 1,3-Bis-[5'-(3''-<p-aminophenoxy> -phenyl)- triazolyl (3)-benzol werden in 1200 Volumteilen trockenem Dimethylacetamid gelöst. Bei 5 bis 10°C werden 101, 5 Teile Isophthaloylchlorid portionsweise zugegeben. Anschließend wird noch 3 bis 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
• Es werden hbchviskose Bösungen erhalten, die sich direkt zu Filmen und Fäden verarbeiten lassen. Die relative Lösungsviskosität des Polyamids, gemessen wie in Beispiel 1 c ; liegt bei 1, 55.
• Das 1,3-Bis-[5,-(3''-<p-aminophenoxy>-phenyl)-triazolyl (3)-benzol vom Schmelzpunkt 189-193°C wurde durch Reduktion der entsprechenden Dinitroverbindung erhalten, die aus 3-(p-Nitrophenoxy)-benziminoäther und Isophthalsäuredihydrazid analog Beispiel 1 a erhalten wurde.

Claims (1)

1. Patentansprüche 1. Polyamide, die als wiederkehrendes Strukturelement die Einheit enthalten, worin Ar bivalente, gegebenenfalls substituierte aromatische Reste, X die Gruppierungen mit B = -Ar, - Ar-O-Ar-, -Ar-SO2-Ar-, -Ar-O-Ar-SO2-Ar-O-Ar-, Y und Z Sauerstoff oder die Sulfongruppe, wobei Y und Z gleich oder verschieden voneinander sein können, und m und n die Zahlen von 0 bis 6, wobei m und n gleich oder verschieden voneinander, aber nicht beide gleichzeitig 0 sein können, bedeuten, wobei die Polyamide eine relative Lösungsviskosität #rel., gemessen einer 0,5 %-igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25°C, zwischen 1,3 und 3,0 und einen Erweichungspunkt oberhalb 320°C aufweisen. 1 2. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, löslichen, aromatischen Polyamide durch Umsetzung von Dicarbonsäurehalogeniden mit primären aron : atischen Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Dicarbonsäurehalogenide mit Diaminen, die einen oder mehrere, am Stickstoff unsubstituierte Triazolringe und gleichzeitig eine oder mehrere Ather-und /oder Sulfongruppen im MolekUl enthalten, in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen-30 und +150°C umsetzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares Lösungsmittel N, N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon verwendet.