DE1770027C - Substituierte 2 Ammo 4 (1 methyl 1 thiocarbamoy1 athyl) amino s triazine - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft substituierte 2-Λιηίηο-4-( 1 -methyl-1 -thiocarbamoyl-üthylHimino-s-triazine der allgemeinen Formel I

X
C

N'' N

CH₃ S

N-C C —NH-C C-NH, (I)

in der X ein c liloratom. eine Methylmercapto- oder eine Methoxygruppe bedeutet und R' und R- gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stellen, sowie diese als wirksame Bestandteile enthaltende herbizide Mittel.

Thiocarbamoylalkylamino-s-triazine sind in der Literatur noch nicht besehrieben worden, sie leiten sich ab von Aminoessigsüure-lhionmid, das am n-Kohlensioff zweifach substituiert ist. Triazinderivate. die ein.cn Aminosäure- bzw. Aminosäureamidsuhstiluenten enthalten, sind dagegen bereits bekannt.

Fs wurde gefunden, daß die Thioearhamoylalkylammo-s-triazine im Gegensatz, zu den entsprechenden ( arbamoyl- und Carboxyalkylamino-s-triazinen überraschend starke und selektive herbizide Eigenschaften besitzen. .is

Die ernndungsgemäßen Verbindungen können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Für ihre Herstellung wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht.

Die Einführung der i-Methyl-l-thioearbamoyl- 40 nc: äthylaminogruppc kann beispielsweise durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit -/-Aminoisobuttersäurcthioamid erfolgen, das nach Λ s i η g e r. W. Schäfer. 11. K e r s t e η und A. Saus (Monatshefte für Chemie 9X. S. 1K43 bis IKM [1%7|| durch Hydrolyse substituierter lmidazolidinthione-4 ist.

CH,

CS

NH NH

R¹ R²

CH, CSNII₂

CW, NH₂
Γη.: HWC

Die für das Verfahren henöligten Imidazolidinthicne-4 erhüll man ehenfalls nach konventionellen Methoden (11. T. Bucherer und W. S l e i η e r. s. Prakt. Chemie, 140, 308 [1934]).
Die Umsetzung des n-Aminoisobutlersäurethioamids mit Cyanurchlorid erfolgt nach Verfahren, die den in der L iteratur für die Umsetzung mit Aminen beschriebenen analog sind. Auch die Einführung der zweiten Aminogruppe in da;; Triazinmolekül

ίο erfolgt in an sich bekannter Weise (J.T. Thurston und Mitarbeiter, J. Am. Chem. Soc, 73, S. 29Sl [1951T).

Die beanspruchten Methoxy- und Methylmercaptotriazine kann man z. B. durch Umsetzung der 2-Alkylamino-4-(l -methyl-1 -thiocarbamoyl-äthyU-amino-6-halogen-s-triazine mit Methanol bzw. iviethylmercaptan in Gegenwart von Säureakzeptoren erhalten. Man kann aber auch so vorgehen, daß man Methoxy- und Meihylmercaptü-(1 -methyl-1 -cyanäthyl)-aminotriazine mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von starken und schwachen Basen, z. B. Pyridin oder Triethylamin, umsetzt.

Methylmercapto-Derivate der (1-Methyl-1-tliiocarbamoyläthyl) - amino - s - triazine können auch aus entsprechend substituierten Chlor-! l-melhyll-cyanälhyl)-amino-s-triazinen gewonnen werden, indem man diese mit IFS in Pyridin behandelt. Man erhält so die 2-Alkyl-amino-4-( 1 -methyl-1 -thiocarbanioyläthyl)-amino-(S-mercapto-s-triazine, die anschließend z.B. mit Dimethylsulfat in Gegenwart von Alkali, zum entsprechenden i'i-Methylmerciiptos-triazin umgesetzt werden.

Die erfindu'igsgemälkn Verbindungen zeichnen sich durch ihre überlegenen hcrbi/iden Eigenschaften aus und können sowohl als Vorauflauf- als auch als Nachauflaufherbizide verwende· werden. Sie vermögen schon in geringer Konzentration das Wachstum der Pflanzen zu beeinflussen. Sie können je nach Art der Substituenlen R' und R^: zur Ausrottung .!or selektiven Unterdrückung von I nkräutern unter Kulturpflanzen sowie zur vollständigen Abtötung und Verhinderung unerwünschten Pflanzeiiwachstums dienen.

Man kann die neuen Verbindungen auch zur Entblätterung. Verminderung c.es Fruchtansatzes. Verzögerung tier Blüte usw. verwenden. Sie können einzeln oder im Gemisch miteinander oder zusammen mit anileren Herbiziden verwendet werden. Man kann sie auch mit Insektiziden. Fungiziden und

y> Düngemitteln vermischt einsetzen. Die Verbindungen sind meist kristalline Substanzen, die in vielen organisch'.¹» Lösungsmitteln sehr gut löslich sind.

Als I ösungsmitlel für die neuen Verbindungen kommen beispielsweise in Betracht: Alkohole. Ketone.

v, Kohlenwasserstoffe, h.ilogcnicrtc Kohlenwasserstoffe, z. B. ( hlornaplithalin. Mineralöle, wie Dieselöl. Pflanzenöle oiler Gemische der genannten Stoffe.

Man kann auch die Triazinverbindungen auf festen Trägern anwenden. Als solche kommen alle

<>o hierfür bekannten in Betracht, /. B. Ton. Kaolin. Kieselgur. Bentonit. Talcum, feingemahlenes Calciumcarbonat. Holzkohle. Holzmehl u.dgl.

Die Wirkstoffe können in trockener Form mit den Trägerstoffen vermischt werden. Man kann aber

fi.s auch Lösungen oder Emulsionen auf die Ί rägerstoffe aufsprühen oder mit diesen vermengen und die Mischung dann trocknen.

Um ein besseres Haften der Wirkstoffe auf den

Iiiigern zu erreichen, kann man bekannte KIeIv SU)ITe, wie leim, Kasein, alginsäure Salze uiul ähnliche SiolTe, verwenden.

Man kann schließlich die Triazinverhindiingen, gegebenenfalls zusammen mil den TriigersloITen, mit Suspensionsmilleln und Stabilisaloren vermengen, /. H. zu einer Paste oder einem Pulver verarbeiten, und diese dann mil Wasser zu einer Suspension anrühren.

Als Netzmittel, Emulgatoren und Stabilisatoren können unionische, kationische oder nicht ionogene hekannle Stoffe verwende! werden, /. B. Türkischroiöl, Salze von Fettsäuren, Alkylarylsulfonate, sekundäre Alkylsulfate, harzsaurt: Salze, Polyäthylenäther von Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fetiaminen,quartäre Ammoniumverbindungen, l.igninsulfonsäure, Saponin, Cielatine, Kasein für sich oder im Gemisch miteinander.

Beispiele für Verbindungen, die der allgemeinen Formel I entsprechen, sind:

Cl

Cl

Cl

Cl

OCH

OCII

SCII₁

SCH,

Cl

II

.11

H
Il

R-H

cn.,

i-C,ll.

cm'i,

CH,
CH,

CIU
CMI,

I'. ( Ci

über	300	164,5	(Zersetzung)
ISO		140,5	(Zersetzung)
163.5	bis	134	(Zersetzung)
1 Χιλ5	bis	1,66.5	(Zersetzung)
133	bis	172	(Zersetzung I
165.5	bis	160	(Zersetzung)
171	hl·,		(Zersetzung)
159	bis		(Zersetzung
200

weiße
weiße
weiße
weiße
weiße
weiße
weiße
weiße
weiße

Kristalle
Kristalle
Krislalle
Kristalle
Kristalle
Kristalle
Kristalle
Kristalle
Kristalle

I .-, isi bereits e;.ie Reihe von suhstituierten Bis-alkylaminolria/inen bekannlgeword'-'i. Einige von ihnen h;iben sich in der Praxis als hervorragende Herbizide bewahrt, wie das 2.4 - Bis - ät'ylamino - 6 - chlor-N-triazin und das 2-Ätliylamino-4-i-propylamino-6-chl(M-s-tria/in. Im Geg'Misalz zu diesen Verbindungen /eigen Triazinverbindungen mit einem substilnierh-n Aniinoessigsäureamidrcsl keine oder aber nii;- ,mo sehr begrenzte herbizide Wirkung. Beispielsv igt eine Verbindung der allgemeinen Formel Il

IUCNII

	Cl	N	NII	Cl	I,	Y	I,
	C	C		C
N				Cl
C
	N '

in (ki Y die COOII- oder die CONIU-C Ii lippe bedeutet, keine herbizide Wirkung, Erhall dagegen Y die Bedeutung CSNH₂, so liegt eine sehr starke Wirkung vor.

Hs war überraschend und nicht vorauszusehen, daß die beanspruchten s-Triazine, die ein tertiäres C-Atom an einer Aminogruppe sowie eine damit direkt verbundene Thionamidgruppe aufweisen, sehr starke Herbizide sind.

Die crfindungsgemäßen 6-Clilor-s-triazinverbindungen sind /.. B. in Maiskulturen sehr selektiv. Darin ähneln sie z. B. dem 2.4-8

Sie haben aber vor diesem den großen Vorteil, daß ihre Persisten/ im Boden geringer ist. Sie werden im Zeitraum einer Kulturperiode im Boden abgebaut zu Substanzen ohne herbizide Wirkung. Man ist aus diesem Grund nicht gezwungen, im darauffolgenden Jahr wieder Mais auf den gleichen leidern aufzubauen. Zur Prüfung der Herbiziden Wirksamkeit werden Verbindungen der beanspruchten Art in Form von Lösungen oder Suspensionen iii einem Gemisch aus

AO gleichen Teilen Wasser und Aceton, welches außerdem 1% eines handelsüblichen Dispersionsmittels und 2" ι. Glycerin enthält, angewendet. Hs werden folgende Pflanzcnarten behandelt: Mais. Weizen. Raygras. Hrbsen. Leinsaat. Senf. Zuckerrübe.

4s Bei der Blattbchandlung werden die formulierten Verbindungen mit Hilfe einer Sprühvorrichtung auf die Blätter aufgesprüht. Die verwendete Vorrichtung ermöglicht es. I oder 10 kg/ha an Wirkstoff in einem Volumen von 630 l/h zu versprühen.

so Zur Bodenbehandlung nach dem Hinbringen der Saat werden die Tcstpflanz.cn in Hrdc. die sich in Kunststoffschalen befindet, ausgesät. Das Säen unu Wässern erfolgt kurz, vor der Behandlung, und zwar gleichzeitig mit der Blattbehandlung, so daß die

s". gleichen Mengen an Wirkstoff angewendet werden.

Am Hndc der IJntcrsuchungspcrindcn (7 Tage bei

der Blattbchandlung und 11 Tage bei der Bodenbchandhing vor dem Sprießen) werden die Ergebnisse durch Augenschein festgestellt Die phytotoxische Wir-

fo kung wird in eine von 0 bis 9 reichende Skala eingeordnet. Hierbei bedeutet 0 kein Effekt und 9 totale Schädigung der Pflanze. Die Phytotomität bei allen sieben Pflanzenarten unter Anwendung einer Wirkstoffkonzenlration von 1 kg/ha ist in der nachfolgen-

f>s den Tabelle zusammen mit den Angaben über die Konstitution der verwendeten Verbindung wiedergegeben. Die Tabelle gibt auch den Vergleich mit vorbekannten Verbindungen wieder.

K'

CI*

Cl*)

OCH,

SCHSCH,

SCH,

Cl

N N

ι II

|<> C Γ K¹

u-

Cl

Vcrplciclissubslan/cii:

Cl

NIICH.,

NHC₂H₅

NHCH,

NHCH,

NIIC₂H₅

NII,

NIIi-C,!

NIICH,

NHC₂H,

Cl

Ί Verbindungen tolerieren Mais

NHC₂II₅

NII-C-CSNH, CH₃ CH,

NH C CSNII,

Nil C-CSNH,

CH,

CH, NH C-CSNII,

CH,

cn,

Nil C CSNII₂

NH ·■(■■ CSNH,

CH, Nil C CSNH,

NIIC₂IU CH.. NH-C-CONH₂

ei I₃

CH₃ NH -C-COOH

lil.iH hulKiiul Ιιιιιμ

5.9

6.3

>l)l-ii liL·- li.i iuI in 11}!

5.7

5.3

5.4

3.6

5,0

5.1

6.0

5.7

6.7

6.0

3.3

Beispiel 1

10 teile 2-Äthylamino-4-(l -methyl-1 -thioearhanioyl - äthyl) - amino - 6 - chlor - s - triazin. 89 Teile Hentonit und 1 Teil einer hochdispersen, auf pyroonem Wege hergestellten Kieselsäure werden in einer kugelmühle bis zur Staubfeinheit vermählen. Diese Mischung kann als Stäubemiltel verwendet werden.

B e i s ρ i e I 2

10 Teile 2-Methylamino-4-(l -methyl-1 -thiocarbamoyl - η - propyl) - amino - 6 - chlors - s - triazin und 90 Teile Kieselgur werden in einer Kugelmühle bis zur größten Feinheit vermählen. Sie können als Stäubemittel verwendet werden.

Beispiel 3

Man bereitet eine Mischung von 20 Teilen Isopropylamino - 4 - (1 - methyl - 1 ·■ thiocarbamoyläthyl)-amino - 6 - methylmercapto - s - triazin. 70 Teilen C'hlorbenzol und 10 Teilen eines handelsüblichen Dispersionsmittels auf der Grundlage eines aus Di-•butyl-phenol und 10 bis 12 Mol Äthylenoxid erhaltenen Oligoglycoläthcrs. Diese Präparation gibt piit Wasser eine stabile Dispersion.

50 Teile 2-Äthylamino-4-(l -methyl-1 - thiocarbamoylpropyl)-amino-6-methoxy-s-triazin löst man in 450 Teilen Kerosin. Die Lösung kann sofort versprüht werden.

Beispiel 5

22,2 g 2-Methylamino-4-(l -methyl- 1-cyanoäthyl)-imino-6-methoxy-s-triazin löst man in einer Mischung von 100ml Pyridin und 10ml Triäthylamin. Bei einer Temperatur von 50 bis 60' C leitet man H₂S bis zur Sättigung ein. läßt über Nacht stehen und gießt dann den kristallin erstarrten Kolbeninhalt in Wasser ein. Man nuischt ab. wäscht gründlich mit Wasser und trocknet im Vakuum bei 50C. Man erhält 23.7 g 2-Methylamino-4-(1 -methyl-1 -thiocarbamoyl-äthyl)-amino-6-methoxy-s-triazin. F. 165,5 bis 166.5 C. Ausbeute: 92,5% der Theorie. Hellgefbe Kristalle.

45 Beispiel 6

a) Man löst 184.5g Cyanurchlorid (= 1 Mol) in 2 1 Acetonitril. Unter Kühlung gibt man bei 0 bis 1C 236 g feingepulvertes. ü-Aminoisobutlcrsäurethioamid (= 2 Mol) (F. 109 C) hinzu. Sofort bildet sich ein schneeweißer Niederschlag. Man rührt noch ."· Stunden bei einer Temperatur bjs20^: C. Anschließend dampft man zur Trockne ein. Der kristalline Rückstand wird mit Fiswasscr behandelt, abgenutscht und im Vakuum bei 30 C getrocknet. Man erhält gelblich weiße Kristalle, die sich langsam oberhalb 160 C zersetzen.

Analyse: C-H₀N₅SCIj (Molgewicht 266).
Berechnet:

C 31.6. H 3.4. N 26.3. S Ί2. C! 26.7;
Befunden:

C 31.4. H 3.2. N 26.1. S 11.8. Cl 26.4.

b) 26.6 g 2.4-Bis-chlor-6-(l-methyl-1-thiocarbamoyl-äthyl)-amino-s-triazin suspendiert man in KK) ml Aceton. Unter Rühren tropft man zwischen 20 und 30 C 9 g einer 50%igcn Äthylaminlösung

60 und anschließend 50 ml 2n-Na()ll hin/u. Die Temperatur kann zuletzt 40 bis 45"C betragen. Man rührt, bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist. und dampft dann Aceton im Vakuum ab. Fin dicker Kristallbrei bleibt zurück, der abgenutscht und mit Wasser gewaschen wird. Die Trocknung erfolgt im Vakuum bei 40 C.

Ausbeute: 25.15 g 2-Athylamino-4-(l - mcthyl-1 - ihioarbamoyl - äthyl) - amino - 6 - chlor - s - tria/in (= 91.6"/,, der Theorie). Weiße Kristalle. F. 163.5 bis 164.5 C (Zersetzung).

Analyse: CqH₁₅N_nSCl (Molgewicht 274.5). Berechnet:

C 39.3. H 5.5. N 30.6, S 11.6. Cl 12.9: gefunden:

C 39.1. H 5.7. N 30.4. S 11.5. CI 12.7.

Beispiel 7

Man suspendiert 184.5 g Cyanurchlorid in KHIOmI Acetonitril und kühlt auf 0ⁿC ab. Nun tropft man eine lösung von 119 g d-Aminoisobuttersäurethioamid in

1 I Acetonitril hinzu: anschließend ebenfalls bei 0 bis

2 C 200 ml 5 n-NaOH. Nun tropft man 85 g einer 70°oigen Isopropylaminlösung hinzu, dabei steigt die Temperatur auf 20"C an. Zuletzt gibt man langsam 200 ml 5 '.;-NaOH in die Mischung. Die Temperatur beträgt zuletzt 40 bis 45"C. Sobald die Mischung neutral ist. wird das Acetonitril im Vakuum abgezogen. Der verbliebene Kristallbrei wird abgenutscht, gewaschen und getrocknet. F. U"9.5 bis 190.5 C (Zersetzung). Weiße Kristalle.

Ausbeute: 257.3 g 2-lsopropylamino-4-(1-methvl-1 - thiocarbamoyl - äthyl) - amino - 6 - chlor - s - triazin entsprechend 89.2% der Theorie.

Analyse: C₁₀HpN^SCl (Molgewicht 288.5).

Berechnet:

C 41.6. H 5.9. N 29.1. S 11.1. Cl 12.3: gefunden:

C 41,4. H 5.8. N 28.8. S 11.0. Cl 12.1.

Beispiel 8

27.45 g 2 - Äthylamino - 4 - (1 - methyl - I - thiocarbamoyl-älhyl)-amino-6-chlor-s-triazin gibt man in eine Lösung von 5.4 g Natriummcthylat in 200 ml Methanol. Die Lösung wird 6 Stunden auf 50 bb 55 C erwärmt, sie reagiert dann neutral. Man dampft zur Trockne ein. nimmt mit Wasser auf und i'utschi die Kristalle ab. Das Trocknen erfolgt bei 40 C in \akuum.

Ausbeute: 25.1 g 2 - Äthylamino - 4 - (1 - methyl i -thiocarbamoyl-äthyl)-amino-6-mcthoxy-s-triazin Weiße Kristalle. F. 133 bis 134 C.

Analyse: C₁₀H,„N„SO (Molgewicht 270). Berechnet:

C-44.4. H 6.7. N 31.1. S 11.8: gefunden:

C 44.4. H 6.6. N 30.9. S 11.6.

Beispiel 9

25.4 g 2-Äthylamino-4-(l -methyl-! -cyanoäthyl amino-6 - methylmercapto-s-triazin löst man i einem Gemisch von 100 ml Pyridin und 10 ml Tr ::ihylamin. erwärmt auf 60 C und leitet bei diesi Temperatur Schwefelwasserstoff bis zur Sättigun ein. Man läßt über Nacht stehen und gießt dann i

109 686/2'

Claims (2)

1. 9 10

   Wasser ein. Die Substanz kristallisiert bald aus. Sie meinen formel I

   wird genutscht. gewaschen und getrocknet und dann aus Methanol umkrislallisicrt. Weiße Kristalle. K 159 bis 160 C.

   Ausbeute: 19.35 g 2 - Alhylamino -4-(I - methyl- 5
   I - thiocarbamoyl - athyl)-amino - 6 - methylmercapto- R¹ N

   s-tria/in entsprechend 67.2% der Theorie. ^!i

   Analyse. C_1n!I,„N₍,S, (Molgewicht 2SX). ^{N (}

   Berechnet: ri2

   C 41.6. H 6,9. N 29.1. S 22.2:

   gefunden: _{in l)er χ cjn} Chloratom, eine Methylmercapto-

   C 41.4. 116./, N 2ΧΛ S ZZX). _{odcr cjnc} Mrthoxygruppc bedeutet und R¹ und R^:

   gleich oder verschieden sind und für ein Wasser-

   „ .. , ι«; stoffatom oder eine Alkylgruppe mit I bis 1 Koh-

   Patentansprüche: lenstolTatomen stehen.
2. 2. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet.

   I. Substituierte 2-Amino-4-ll -methyl-1 - thin- daß es als wirksamen Bestandteil eine Verbindung

   carbamovl - äthyl) - amino - s - triazine der allge- gemäl.l Anspruch I enthält

   X
   I N
   I NH- CH, S (Il I
   C I
   C
   j C- NHj CH, N''

   ·". r τ c