DE1770027B - Substituierte 2 Amino 4 (1 methyl 1 thiocarbamoyl athyl)-amino s triazine - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft substituierte 2-Amino-4-(l-methyl-l-thiocarbamoyl-äthyl)-amino-s-triazine der allgemeinen Formel I

X
C

N-

Il -c

N
I

c-

NH

CH₃
-C—

Il

C-NH₂

(D

CH,

NH \	R1	/ C \	NH
\	CH3	\
\	/	R2
CH3	/ C	CSNH2
Fp.:	\
	109	NH2
DC

in der X ein Chloratom, eine Methylmercapto- oder eine Methoxygruppe bedeutet und R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für ein WasserstofTatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, sowie diese als wirksame Bestandteile enthaltende herbizide Mittel.

Thiocarbamoylalkylamino-s-triazine sind in der Literatur noch nicht beschrieben worden, sie leiten sich ab von Aminoessigsäure-thioamid, das am «-Kohlenstoff zweifach substituiert ist. Triazinderivate, die einen Aminosäure- bzw. Aminosäureamidsubstituenten enthalten, sind dagegen bereits bekannt.

Es wurde gefunden, OTß die Thiocarbamoylalkylamino-s-triazine im Gegensatz zu den entsprechenden Carbamoyl- und Carboxyalkylamino-s-triazinen überraschend starke und selektive herbizide Eigenschaften besitzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Für ihre Herstellung wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht.

Die Einführung der 1-Methyl-1-thiocarbamoyläthylaminogruppe kann beispielsweise durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit «-Aminoisobuttersäurethioamid erfolgen, das nach· A s i η g e r, W. Schäfer, H. Kersten und A. Saus (Monatshefte für Chemie 98, S. 1843 bis 1851 [1967]) durch Hydrolyse substituierter lmidazolidinthione-4 zugänglich ist.

CH₃

CH₃

Die für das Verfahren benötigten Imidazolidinthione-4 erhält man ebenfalls nach konventionellen Methoden (H. T. Bucherer und W. S t e i η e r, s. Prakt. Chemie, 140, 308 [1934]).
Die Umsetzung des a-Aminoisobuttersäurethioamids mit Cyanurchlorid erfolgt nach Verfahren, die den in der Literatur für die Umsetzung mit Aminen beschriebenen analog sind. Auch die Einführung der zweiten Aminogruppe in das Triazinmolekül erfolgt in an sich bekannter Weise (J.T.Thurston und Mitarbeiter, J. Am. Chem. Soc, 73, S. 2981 [1951]).

Die beanspruchten Methoxy- und Methylmercapto-

triazine kann man z. B. durch Umsetzung der 2-Alkylamino-4-(l-methyll-thiocarbamoyl-äthyl)-amino- 6-halogen-s-triazine mit Methanol bzw. Methylmercaptan in Gegenwart von Säureakzeptoren erhalten.

Man kann aber auch so vorgehen, daß man Methoxy- und Methylmercapto - (1 - methyl -1 - cyanäthyl)-aminotriazine mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von starken und schwachen Basen, z. B. Pyridin oder Triäthylamin, umsetzt.

Methylmercapto-Derivate der (1-Methyl-l-thiocarbamoyläthyl) - amino - s - triazine können auch aus entsprechend substituierten Chlor-(l-methyll-cyanäthyl)-amino-s-triazinen gewonnen werden, indem man diese mit H₂S in Pyridin behandelt. Man erhält so die 2-Alkyl-amino-4-(l-methyl-1-thiocarbamoyläthyl)-amino-6-mercapto-s-triazine, die anschließend z. B. mit Dimethylsulfat in Gegenwart von Alkali, zum entsprechenden 6-Methylmercaptos-triazin umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch ihre überlegenen herbiziden Eigenschaften aus und können sowohl als Vorauflauf- als auch als Nachauflaufherbizide verwendet werden. Sie vermögen schon in geringer Konzentration das Wachstum der Pflanzen zu beeinflussen. Sie können je nach Art der Substituenten R¹ und R² zur Ausrottung oder selektiven Unterdrückung von Unkräutern unter Kulturpflanzen sowie zur vollständigen Abtötung und Verhinderung unerwünschten Pflanzenwachstums dienen.

Man kann die neuen Verbindungen auch zur Entblätterung, Verminderung des Fruchtansatzes, Verzögerung der Blüte usw. verwenden. Sie können einzeln oder im Gemisch miteinander oder zusammen mit anderen Herbiziden verwendet werden. Man kann sie auch mit Insektiziden, Fungiziden und Düngemitteln vermiscjbjLsmsetzen. Die Verbindungen sind meist kristalline Substanzen, die in vielen organischen Lösungsmitteln sehr gut löslich sind.

Als Lösungsmittel für die neuen Verbindungen

kommen beispielsweise in Betracht: Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, ζ. B. Chlornaphthalin, Mineralöle, wie Dieselöl, Pflanzenöle oder Gemische der genannten Stoffe.

Man kann auch die Triazinverbindungen auf

festen Trägern anwenden. Als solche kommen alle hierfür bekannten in Betracht, z. B. Ton, Kaolin, Kieselgur, Bentonit, Talcum, feingemahlenes Calciumcarbonat, Holzkohle, Holzmehl u. dgl.

Die Wirkstoffe können in trockener Form mit

den Trägerstoffen vermischt werden. Man kann aber auch Lösungen oder Emulsionen auf die Trägerstoffe aufsprühen oder mit diesen vermengen und die Mischung dann trocknen.

Um ein besseres Haften der Wirkstoffe auf den

Trägern zu erreichen, kann man bekannte Klebstoffe, wie Leim, Kasein, alginsäure Salze und ähnliche Stoffe, verwenden.

Man kann schließlich die Triazinverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit den Trägerstoffen, mit Suspensionsmitteln und Stabilisatoren vermengen, z. B. zu einer Paste oder einem Pulver verarbeiten, und diese dann mit Wasser zu einer Suspension anrühren.

Als Netzmittel, Emulgatoren und Stabilisatoren können anionische, kationische oder nicht ionogene bekannte Stoffe verwendet werden, z. B. Türkischrotöl, Salze von Fettsäuren, Alkylarylsulfonate, sekundäre Alkylsulfate, harzsaure Salze, Polyäthylenäther von Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen, quartäre Ammoniumverbindungen, Ligninsulfonsäure, Saponin, Gelatine, Kasein für sich oder im Gemisch miteinander.

Beispiele für Verbindungen, die der allgemeinen Formel I entsprechen, sind:

X	R1	R2	F.(°C)	über 300	Aussehen
Cl	H	H	180 (Zersetzung)	weiße Kristalle
Cl	H	CH3	163,5 bis 164,5 (Zersetzung)	weiße Kristalle
Cl	H	QH5	189,5 bis 190,5 (Zersetzung)	weiße Kristalle
Cl	H	S-C3H7	133 bis 134 (Zersetzung)	weiße Kristalle
OCH3	H	QH5	165,5 bis 166,5 (Zersetzung)	weiße Kristalle
OCH3	H	CH3	171 bis 172 (Zersetzung)	weiße Kristalle
SCH3	H	CH3	159 bis 160 (Zersetzung)	weiße Kristalle
SCH3	H	QH5	200 (Zersetzung)	weiße Kristalle
Cl	H	QH5	weiße Kristalle

Es ist bereits eine Reihe von substituierten Bis-alkylaminotriazinen bekanntgeworden. Einige von ihnen haben sich in der Praxis als hervorragende Herbizide bewährt, wie das 2,4 - Bis - äthylamino - 6 - chlors-triazin und das 2-Äthylamino-4-i-propylamino-6-chlor-s-triazin. Im Gegensatz zu diesen Verbindungen zeigen Triazinverbindungen mit einem substituierten Aminoessigsäureamidrest keine oder aber nur eine sehr begrenzte herbizide Wirkung. Beispielsweise zeigt eine Verbindung der allgemeinen Formel II

Cl /C

Il

H₅C₂NH-C

N CH₃

C—NH-C—Y
CH₃

45

(II)

55

in der Y die — COOH- oder die — CONH₂-Gruppe bedeutet, keine herbizide Wirkung. Erhält dagegen Y die Bedeutung —CSNH₂, so liegt eine sehr starke Wirkung vor.

Es war überraschend und nicht vorauszusehen, daß die beanspruchten s-Triazine, die ein tertiäres C-Atom an einer Aminogruppe sowie eine damit direkt verbundene Thionamidgruppe aufweisen, sehr starke Herbizide sind.

Die ernndungsgemäßen 6-Chlor-s-triazinverbindungen sind z. B. in Maiskulturen sehr selektiv. Darin ähneln sie z. B. dem 2,4-Bis-äthylamino-6-chlortriazin.

Sie haben aber vor diesem den großen Vorteil, daß ihre Persistenz im Boden geringer ist. Sie werden im Zeitraum einer Kulturperiode im Boden abgebaut zu Substanzen ohne herbizide Wirkung. Man ist aus diesem Grund nicht gezwungen, im darauffolgenden Jahr wieder Mais auf den gleichen Feldern aufzubauen.

Zur Prüfung der herbiziden Wirksamkeit werden Verbindungen der beanspruchten Art in Form von Lösungen oder Suspensionen in einem Gemisch aus gleichen Teilen Wasser und Aceton, welches außerdem 1% eines handelsüblichen Dispersionsmittels und 2% Glycerin enthält, angewendet. Es werden folgende Pflanzenarten behandelt: Mais, Weizen, Raygras, Erbsen, Leinsaat, Senf, Zuckerrübe.

Bei der Blattbehandlung werden die formulierten Verbindungen mit Hilfe einer Sprühvorrichtung auf die Blätter aufgesprüht. Die verwendete Vorrichtung ermöglicht es, 1 oder 10 kg/ha an Wirkstoff in einem Volumen von 630 l/h zu versprühen.

Zur Bodenbehandlung nach dem Einbringen der Saat werden die Testpflanzen in Erde, die sich in Kunststoffschalen befindet, ausgesät. Das Säen und Wässern erfolgt kurz vor der Behandlung, und zwar gleichzeitig mit der Blattbehandlung, so daß die gleichen Mengen an Wirkstoff angewendet werden.

Am Ende der Untersuchungsperioden (7 Tage bei der Blattbehandlung und 11 Tage bei der Bodenbehandlung vor dem Sprießen) werden die Ergebnisse durch Augenschein festgestellt. Die phytotoxische Wirkung wird in eine von 0 bis 9 reichende Skala eingeordnet. Hierbei bedeutet 0 kein Effekt und 9 totale Schädigung der Pflanze. Die Phytotoxizität bei allen sieben Pflanzenarten unter Anwendung einer Wirkstoffkonzentration von 1 kg/ha ist in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit den Angaben über die Konstitution der verwendeten Verbindung wiedergegeben. Die Tabelle gibt auch den Vergleich mit vorbekannten Verbindungen wieder.

	5	R2 j	N Il C-R3	R3	:—CSNH2	:—CSNH2	:—CONH2	:—cooH	6	Bodenbehandlung
	/C\ N I R1—C	CH3	CH3	CH3	CH3
	R2	NH-C-CSNH2	CH3	NHC2H5	CH3	Blattbehandlung
R1		CH3	NH-(	CH3	NH- < <		5,0
	NHCH3	CH3	NH-(
Cl*)		NH-C-CSNH2	6
		CH3		5,1
	NHC2H5	CH3
Cl*)		NH-C-CSNH2	5,9
		CH3		6,0
	NHCH3	CH3
OCH3		NH-C-CSNH2	6,3
		CH3		5,8
	NHCH3	CH3
SCHSCH3		NH-C-CSNH2	5,7
		CH3		5,7
	NHC2H5	CH3
SCH3		NH-(	5,3
			6,7
	NH2
Cl		5,4
			6,0
	NHi-C3H7
Cl		5,3	3,3
	NHC2H5
Vergleichssubstanzen: Cl*)		3,6	O
	NHC2H5
Cl		0
			O
	NHC2H5
Cl		0

*) Verbindungen tolerieren Mais.

Beispiel 1

10Teile 2-Äthylamino-4-(l-methyl-1 -thiocarbamoyl - äthyl) - amino - 6 - chlor - s - triazin, 89 Teile Bentonit und 1 Teil einer hochdispersen, auf pyrogenem Wege hergestellten Kieselsäure ^erden in einer Kugelmühle bis zur Staubfeinheit vermählen. Diese Mischung kann als Stäubemittel verwendet werden.

Beispiel 2

10 Teile 2-Methylamino-4-(l-methyl-l-thiocarbamoyl - η - propyl) - amino - 6 - chlors - s - triazin und 90 Teile Kieselgur werden in einer Kugelmühle bis zur größten Feinheit vermählen. Sie können als Stäubemittel verwendet werden.

Beispiel 3

und anschließend 50 ml 2 n-NaOH hinzu. Die Temperatur kann zuletzt 40 bis 45° C betragen. Man rührt, bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist, und dampft dann Aceton im Vakuum ab. Ein dicker Kristallbrei bleibt zurück, der abgenutscht und mit Wasser gewaschen wird. Die Trocknung erfolgt im Vakuum bei 40°C.

Ausbeute: 25,15 g 2 - Äthylamino - 4 - (1 - methyl-1 - thioarbamoyl - äthyl) - amino - 6 - chlor - s - triazin (= 91,6% der Theorie). Weiße Kristalle, F. 163,5 bis 164,5° C (Zersetzung).

Analyse: C₉H₁₅N₆SCl (Molgewicht 274,5).
Berechnet:

C 39,3, H 5,5, N 30,6, S 11,6, Cl 12,9;
gefunden:

C 39,1, H 5,7, N 30,4, S 11,5, Cl 12,7.

Man bereitet eine Mischung von 20 Teilen Isopropylamino - 4 - (1 - methyl -1 - thiocarbamoyläthyl)-amino - 6 - methylmercapto - s - triazin, 70 Teilen Chlorbenzol und 10 Teilen eines handelsüblichen Dispersionsmittels auf der Grundlage eines aus Dit-butyl-phenol und 10 bis 12 Mol Äthylenoxid erhaltenen Oligoglycoläthers. Diese Präparation gibt mit Wasser eine stabile Dispersion.

Beispiel 4

50 Teile 2 - Äthylamino - 4 - (1 - methyl -1 - thiocarbamoylpropyl)-amino-6-methoxy-s-triazin löst man in 450 Teilen Kerosin. Die Lösung kann sofort versprüht werden.

Beispiel 5

22,2 g 2-Methylamine-4-(l -methyl-1-cyanoäthyl)-amino-6-methoxy-s-triazin löst man in einer Mischung von 100ml Pyridin und 10ml Triäthylamin. Bei einer Temperatur von 50 bis 6O⁰C leitet man H₂S bis zur Sättigung ein, läßt über Nacht stehen und gießt dann den kristallin erstarrten Kolbeninhalt in Wasser ein. Man nutscht ab, wäscht gründlich mit Wasser und trocknet im Vakuum bei 50⁰C. Man erhält 23,7 g 2- Methylamino-4-(l -methyl-1 -thiocarbamoyl-äthyl)-amino-6-methoxy-s-triazin. F. 165,5 bis 166,5°C, Ausbeute: 92,5% der Theorie. Hellgelbe Kristalle.

45 Beispiel 6

a) Man löst 184,5 g Cyanurchlorid (= 1 Mol) in

2 1 Acetonitril. Unter Kühlung gibt man bei 0 bis 2° C 236 g feingepulvertes a-Aminoisobuttersäurethioamid (= 2 Mol) (F. 109⁰C) hinzu. Sofort bildet sich ein schneeweißer Niederschlag. Man rührt noch

3 Stunden bei einer Temperatur bis 20° C. Anschließend dampft man zur Trockne ein. Der kristalline Rückstand wird mit Eiswasser behandelt, abgenutscht und im Vakuum bei 30° C getrocknet. Man erhält gelblich weiße Kristalle, die sich langsam oberhalb 160⁰C zersetzen.

Analyse: C₇H₉N₅SCl₂ (Molgewicht 266).
Berechnet:

C 31,6, H 3,4, N 26,3, S 12, Cl 26,7;
gefunden:

C 31,4, H 3,2, N 26,1, S 11,8, Cl 26,4.

b) 26,6 g 2,4-Bis-chlor-6-(I-methyl- 1-thiocarbamoyl-äthyl)-amino-s-triazin suspendiert man in 100 ml Aceton. Unter Rühren tropft man zwischen 20 und 30⁰C 9 g einer 50%igen Äthylaminlösung

60

Beispiel 7

Man suspendiert 184,5 g Cyanurchlorid in 1000 ml Acetonitril und kühlt auf 0⁰C ab. Nun tropft man eine Lösung von 119 g «-Aminoisobuttersäurethioamid in 1 1 Acetonitril hinzu; anschließend ebenfalls bei 0 bis 2°C 200 ml 5n-NaOH. Nun tropft man 85 g einer 70%igen Isopropylaminlösung hinzu, dabei steigt die Temperatur auf 20⁰C an. Zuletzt gibt man langsam 200 ml 5 n-NaOH in die Mischung. Die Temperatur beträgt zuletzt 40 bis 45° C. Sobald die Mischung neutral ist, wird das Acetonitril im Vakuum abgezogen. Der verbliebene Kristallbrei wird abgenutscht, gewaschen und getrocknet. F. 189,5 bis 190,5° C (Zersetzung). Weiße Kristalle.

Ausbeute: 257,3 g 2-Isopropylamino-4-(l-methyl-1 - thiocarbamoyl - äthyl) - amino - 6 - chlor - s - triazin entsprechend 89,2% der Theorie.

Analyse: C₁₀H₁₇N₆SCl (Molgewicht 288,5).
Berechnet:

C 41,6, H 5,9, N 29,1, S 11,1, Cl 12,3;
gefunden:

C 41,4, H 5,8, N 28,8, S 11,0, Cl 12,1.

Beispiel 8

27,45 g 2 - Äthylamino - 4 - (1 - methyl -1 - thiocarbamoyl-äthyl)-amino-6-chlor-s-triazin gibt man in eine Lösung von 5,4 g Natriummethylat in 200 ml Methanol. Die Lösung wird 6 Stunden auf 50 bis 55°C erwärmt, sie reagiert dann neutral. Man dampft zur Trockne ein, nimmt mit Wasser auf und nutscht die Kristalle ab. Das Trocknen erfolgt bei 40⁰C im Vakuum.

Ausbeute: 25,1 g 2 - Äthylamino - 4 - (1 - methyll-thiocarbamoyl-äthyl)-amino-6-methoxy-striazin. Weiße Kristalle, F. 133 bis 134° C.

Analyse: C₁₀H₁₈N₆SO (Molgewicht 270).
Berechnet:

C 44,4, H 6,7, N 31,1, S 11,8;
gefunden:

C 44,4, H 6,6, N 30,9, S 11,6.

Beispiel 9

25,4 g 2-Äthylamino-4-(l - methyl-1 -cyanoäthyl)-amino - 6 - methylmercapto - s - triazin löst man in einem Gemisch von 100 ml Pyridin und 10 ml Triäthylamin, erwärmt auf 6O⁰C und leitet bei dieser Temperatur Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung ein. Man läßt über Nacht stehen und gießt dann in

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Wasser ein. Die Substanz kristallisiert bald aus. Sie wird genutscht, gewaschen und getrocknet und dann aus Methanol umkristallisiert. Weiße Kristalle, F. 159 bis 160⁰C.

Ausbeute: 19,35 g 2 - Äthylamino - 4 - (1 - methyl-1 - thiocarbamoyl - äthyl) - amino - 6 - methylmercaptos-triazin entsprechend 67,2% der Theorie.

Analyse: C₁₀H₂₀N₆S₂ (Molgewicht 288).
Berechnet:

C 41,6, H 6,9, N 29,1, S 22,2;
gefunden:

C 41,4, H 6,7, N 28,8, S 22,0.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Substituierte 2-Amino-4-(l-methyl-1-thiocarbamoyl - äthyl) - amino - s - triazine der allge-

meinen Formel I
X

N-C

'V

C—NH- C C-NH₂

CH₃

in der X ein Chloratom, eine Methylmercapto- oder eine Methoxygruppe bedeutet und R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen.

2. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als wirksamen Bestandteil eine Verbindung gemäß Anspruch 1 enthält.