DE1692878B2

DE1692878B2 - Verfahren zum auskristallisieren von alkali als karbonat aus der bei der zellstoffablaugen-aufarbeitung anfallenden schmelzloesung

Info

Publication number: DE1692878B2
Application number: DE19671692878
Authority: DE
Inventors: Keijo RaimoTapio Keskinen Lauri Kalevi Heinola Kiminki (Finnland)
Original assignee: Tampella Oy AB
Current assignee: Tampella Oy AB
Priority date: 1966-05-25
Filing date: 1967-05-16
Publication date: 1973-08-23
Also published as: US3508863A; CS204962B2; DE1692878A1; NO121700B; DE1692878C3; AT276923B; SE318471B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kristallisieren von Alkali aus einer Lösung, die man aus einer beim Abbrennen von Zelluloserückständen entstehenden Flüssigkeit, »Grünlauge« genannt, erhält, zu Monohydratkristallen eines sulfid- und thiosulfatfreien Alkalikarbonates und ein Ausfällen von Schwefel als Schwefelwasserstoff, sowie auch deren Anwendung zur Herstellung einer neuen Reaktionsflüssigkeit.

Man kennt viele Verfahren, mit denen man anstrebt, Alkali und Schwefel der »Grünlauge« so zu verändern, daß man sie bei der Herstellung einer neuen Reaktionsflüssigkeit einsetzen kann. Vielen dieser Verfahren ist gemeinsam, daß die »Grünlauge« in zwei und mehr Stufen mit Kohlendioxyd und/oder mit kohlendioxydhaltigen Gasen behandelt wird, um den Schwefel als Schwefelwasserstoff freizusetzen und das Alkali in Bikarbonat umzuwandeln.

Abgesehen von Verfahren, die in der Praxis kaum durchführbar sind, da sie Absorptionstürme von wirtschaftlich untragbarer Höhe erfordern würden (schwedische Patentschrift 151066, deutsche Patentschrift 235), wird der Stand der Technik am ehesten in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht durch das sogenannte Sivola-Verfahren (finnische Patentschrift

478) dargestellt, das man bei verschiedenen Zelluloseherstellungsverfahren auf Natriumbasis anwenden kann. In diesem Verfahren karbonisiert man geklärte »Grünlauge« erst mit kohlendioxydhaltigem Gas und

dann in der zweiten Stufe mit Kohlendioxyd vor. Der Sulfidgehalt der zu behandelnden Lösung nach dem Karbonisieren hängt von der Menge des verwendeten Kohlendioxyds ab. Abhängig von dem Verwendungszweck und anderen Bedingungen kann man unter

ίο anderem wie folgt verfahren:

1. Die Karbonisierung wird so gesteuert, daß nur ein Teil, z. B. ²J₃, des Schwefelanteils beim Karbonisieren selbst als Schwefelwasserstoff abgeht, wobei die beim Karbonisieren abgetrennte Flüssigkeit hauptsächlich Alkalibikarbonate sowohl

in Lösung als auch in Form von Kristallbrei und auch die unaufgelösten Alkalisulfide -nthält. Wenn dieses Gemisch in einen Dekomposer geleitet wird, in dem es so erhitzt wird, daß ein Teil des Wassers verdampft, reagieren Alkalibikarbonat und Alkalibisulfid miteinander, wobei Alkalikarbonat und Schwefelwasserstoff, der zusammen mit Wasserdampf entweicht, entstehen. Ein Tea des überschüssigen Bikarbonates zerfällt in Karbonat und Kohlendioxyd. Schließlich bekommt man eine sehr wenig Sulfid enthaltende Alkalikarbonatlösung, die mau gut zur Herstellung von z. B. NSSC-Reaktionsfiüssigkeiti.-Chemikaiien einsetzen kann.

2. Die Karbonisierung wird so gesteuert, daß beinahe das gesamte Sulfid in Schwefelwasserstoff umgewandelt wird, wobei die beim Karbonisieren abgetrennte Flüssigkeit hauptsächlich Alkalibikarbonat sowohl in Lösung als auch in Form von Kristallbrei enthält. Das kristalline Aikalibikarbonat trennt man durch Filtern und Waschen von der Mutterlösung. So be'.cmmt man ein völlig sulfid- und thiosulfatfreies Alkali, das zur Herstellung von z. ß. Zellulose nach dem Sulfitverfahren ausreicht. Die Mutterlösung kann man durch den Dekomposer in den Auflöser zurückgeben oder dann einem anderen Verwendungszweck zuführen, z. B. der Sodaphase beim Mehrstufenkochverfahren.

Die größte Schwäche des Sivola-Verfahrens sind seine hohen Investierungskosten infolge seiner Vielphasigkeit. Vor allem die Karbonisierung mit Kohlendioxyd erhöht die Investitionskosten sehr. Wegen des Kohlendioxyds müssen ein Gasometer und Kompressoren angeschafft werden. Als Karbonisierungsapparat verwendet man einen Turm vom Typ Solvay, der sehr teuer ist. Die notwendige Kohlendioxyderzeugung setzt Wärmeenergie voraus, was dazu führt, daß auch die Unterhaltungskosten steigen.

Das im schwedischen Patent 25 317 beschriebene Verfahren entspricht im Prinzip dem Sivola-Verfahren, nur mit dem Ünterscliied, daß die beiden vorstehend angeführten Alternativen des Sivola-Verfahrens hier hintereinander durchgeführt werden, und daß die Zerlegung anstatt bei Atmosphärendruck unter reduziertem Druck erfolgt. Die Nachteiligkeit des Sivola-Verfahrens liegt hier noch gesteigert vor.
Bei allen vorgenannten Verfahren erfolgt die Herstellung des Bikarbonates und des Alkalibisulfids durch Karbonisieren mit Kohlendioxyd oder einem COg-haltigen Gas. Ein Abschalten des Sulfids in ausreichendem Grad setzt einen sehr hohen Bikarbonateehalt voraus.

der sich nur sehr schwierig erreichen läßt, wie sich auch 1. Die Zahl der Behandlungsphasen ist gering:

aus der recht komplizierten Anlage, die teilweise zur , _dje Alkalikarbonatkristalle sind frei von Thio-

Durchfuhrung der Karbonisierung in den Vorver- sulfalen und Sulfiden: onentlichunaen beschrieben ist, eraibt.

Gerade der hohe Schwierigkeftsarad der Karbo- 5 3. das Verfahren ist brauchbar für alle Kochlaugen

nisierung. der einer breiteren Anwendung der voree- ^auf Alkalibasis, auch für Sulfatkochlaugen, die

nannten Verfahren bislang im Wege stand, wird beim ^einen Polysulfidzusatz enthalten:

Anmeldungsgegenstand durch die grundsätzlich andere 4. der AVärmehaushalt ist trotz der durchzuführen-

Art der Zufuhr des Bikarbonates beseitigt. Soweit beim den Kristallisationsverdampfung günstig;

anme'Jiingseemäßen Verfahren die »Grünlauee« kar- 10 . , . ,

bonisiert wird, geschieht dies nur insoweit, als dies mit ⁵' ^die Durchführung des Verfahrens ,st leicht zu

einfachen Vorrichtungen leicht durchzuführen ist. warten,

Dies ist gleichbedeutend damit, daß etwa 10 bis 20% 6. alle notwendigen Apparaturen sind einfach und

des Schwefels, bezogen auf die Gesamtschwefelmenge, billig;

in Form von Schwefelwasserstoff abgehen. ~ .5 _{7 es wird weni Platz} gebraucht.

Das schwedische Patent 87 018 zeigt ein Verfahren,

bei dem die »Grünlauge« nicht karbonisiert wird, son- Bei einem Verfahren zum Kristallisieren von Alkali dem bei dem die gesamte benötigte Bikarbor.atmenge aus einer Lösung, die man aus einer beim Vervon außen zugeführt wird. Das vorgeschlagene Ver- brennen von Zellstoffablaugen entstehenden Flüssigfahren, bei dem sowohl die Schmelze als auch das Bi- 20 keit erhält, zu Monohydratkristallen eines sulfid- und karbonat beim Mischen in festem Zustand vorliegen, thiosulfatfreien Alkalik^rbonates besteht die erfinist wegen des äußerst unbequemen Arbeuens mit fester dungsgemäße Lösung darin, daß die erwärmte Schmelz Schmelze in der Praxis auf unüberwindliche Schwierig- lösung zusammen mit Alkalibikarbonat so entgast keiten gestoßen. Dieses Verfahren ist daher unbrauch- wird, daß alle Sulfide in Form von Schwefelwasserbar. Beim Anmeldungsgegenstand sind diese Schwierig- 25 stoff zusammen mit Wasserdampf entweichen, wobei keiten beseitigt, da die Schmelze zu gewöhnlicher der größte Alkalibikarbonatzusatz entweder vor oder »Grünlauge« verarbeitet wird, der dann das Bikarbonat während des Entgasens zugeführt wird. Dabei kann zugesetzt wird. dann kristallisches Alkalikarbonat in Form von Mono-

Von den anderen Verfahren erinnert »Stora« (unter Hydrat entnommen werden.

anderem Tappi 43 [1960], S. 702) vom Karbonisieren 30 Die Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben,

her an S i ν ο 1 a, und die größten begrenzenden Fak- wobei auf die Zeichnung hingewiesen wird, in der das

toren im Hinblick auf seine Anwendung sind ebenso erfindungsgemäße Verfahren schematisch illustriert ist.

Anschaffungs- wie Unterhaltungskosten. Die Anwen- Die Zeichnung zeigt einen Kessel 1, aus dem die

dung des »Mead«-Verfahrens (Tappi 43 [1960], S. 699) Abgase über den Weg 4 entweichen und die erhaltene

ist auf die Wiedergewinnung der Kochchemikalien bei 35 Lösung wird in eine Auflösevorrichtung geleitet, in der

dem NSSC-Verfahren begrenzt, und außerdem sind die erforderliche Menge Wasser zugesetzt wird,

schwierige Korrosionsvorgänge beobachtet worden. Die geklärte Grünlauge, die H₂O, Na₂CO₃, Na₂S,

Das »Rayonier«-Verfahren (finnische Patente 32156, Na₂SO₄ und Na₂S₂O₃ enthält, leitet man zur Vorkarbo-

33 882 und 33 829) unterscheidet sich bis zu einem ge- nisierung 3. Die Vorkarbonisierung führt man mit

wissen Grad von den vorher beschriebenen. Dort wird 40 dem Abgas 4 durch, wobei die folgenden Reaktionen

das Karbonisieren der »Grünlauge« unter Druck ablaufen:

durchgeführt, wobei eine Alkalikarbonat und Alkalibi- . ^_x. „„ nn-^Tw ui _u μ m

sulfid enthaltende Lösung entsteht. Wenn man diese ^l ^{ilNa2b + CÜ2 +} «2^— 2NaMb + Ma₂CU₃

bei Unterdruck erhitzt, reagieren Bikarbonat und Bi- ^ '

sdfid unter Bildung von Karbonat und Schwefel- 45 II NaHS -f CO₂ + H₂O ^= NaHCO₂ + H₂S

wasserstoff, der mit dem Wasserdampf entweicht. (pH < 10) Durch mehrfache Wiederholung des Druckkarboni-

sierens und der damit verbundenen Zersetzung kann ¹^ ^₂S + Na₂S = 2NaHS (pH > 10) man praktisch alles in der »Grünlauge« enthaltene Alkalisulfid in Alkalikarbonat und Schwefelwasserstoff 50 Hierbei steuert man anfänglich die Reaktionsbeu.nwandeln. Das Verfahren hat keine praktische An- dingungen so, daß die Absorption des Kohlendioxydes wendung gefunden, was auf die beim Bau der Appara- möglichst vollständig erfolgt, wobei die Reaktion I türen auftretenden Schwierigkeiten und seinen hohen ganz von links nach rechts erfolgt. Gleichzeitig wird Wärmeverbrauch zurückzuführen ist. stellenweise auch Schwefelwasserstoff nach Reaktion II Bei allen oben beschriebenen Verfahren macht sich 55 frei. Zum Schluß wäscht man noch das schwefelwasserstörend bemerkbar, daß man das Alkalikarbonat nicht stoffhaltige Gas mit nicht reagierender Sulfidlösung, rein bekommt, sondern daß es immer Thiosulfate und wobei die Reaktion III abläuft und ein großer Teil Sulfide enthält, die beim Reagieren mit Sulfit bei der des Sciiwefelwasserstoffes erneut zu Bisulfid absorbiert zuletzt beschriebenen Sulfitisierung den störenden wird,

Thiosulfatgehalt noch erhöhen. Die einzige Ausnahme 60 Die Regelung der Reaktions-Bedingungen erfolgt

bilden die infolge verschiedener Waschphasen der vornehmlich durch Abstimmen der Einsatzmengen der

Alkalibikarbonatkristalle entstehenden reinen Alkali- Lösung und des kohtendioxydhaltigen Gases im rich-

bikarbonatkristalle, wie im Zusammenhang mit dem tigen Verhältnis zueinander und durch Kontrolle des

Sivola-Vei fahren vorher unter Beispiel 2 beschrieben pH-Wertes. Bei Bedarf kann man eine auf ständigen worden ist. 65 pH-Wert-Messungen basierende Regelung einsetzen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man In der Praxis hat sich trotzdem herausgestellt, daß man

im Vergleich zu den vorstehend beschriebenen, be- den Ablauf der Reaktionen völlig zufriedenstellend,

kannten Verfahren folgende Vorteile erzielen: z. B. auf Grund der einmal pro Tag durchgeführten pH-

si ä B fs η d

Wert-Messung, steuern kann. Auch die Temperatur muß in für das Verfahren geeigneten Grenzen von z. B. 25 bis 4O⁰C gehalten werden.

Aus der Karbonisiervorrichtung entweichen die Gase durch die Leitung 5 und die vorkarbonisierte Lösung, die H₂O, Na₂CO₃, NaHS, NaHCO₃, Na₂SO₄ und Na₂S₂O₃ enthält, leitet man in die Verdampfungsapparatur 6, wo man H₁O und H₂S im Unterdruck aus der z. B. im Wärmeaustauscher vorgewärmten Lösung herauszieht und sie durch die I eitnngR zur Schwefelwasserstoffnachbchandlung entweichen läßt. Um das in dieser Phase durch die Leitung 7abgeleitete Natriumkarbonat in Form von Monohydrat zu erhalten, muß die Entgasungstemperatur unter 95⁰C gehalten werden.

Ein Teil des durch die Leitung 7 geführten Natriumkarbonates wird in Kristallform in die Karbonisierungsanlage 9 geleitet, wo es zu konzentrierter Sndalösung, die mit dem Abgas 4 karbonisiert wird, gelöst wird. Die entstehenden Natriumbikarbonatkristalle " werden in der Verdampfungsphase 6 zugeführt.

Der Entzug des Sulfids aus der Lösung in Form von Schwefelwasserstoff läuft nach folgender Reaktion ab: IV NaHCO₃ + NaHS ^ Na₂CO₃ f H₂S

Die in der Vorkarbonisierungsphase 3 entstandene as Natriumbikarbonatmenge reicht nicht zum Entzug der gesamten Sulfidmenge.

Aus diesem Grunde leitet man in bekannter Weise das in der Karbonisierungsanlage 9 erhaltene Na-bikarbonat als solches in die Vcrdampfungsphasc 6 oder 3= vorher ein, um alles Sulfid in Form von Schwefelwasserstoff entweichen zu lassen.

Danach benutzt man den nahezu lOOprozentigen Schwefelwasserstoff und das von Thiosulfaten und Sulfiden freie Na-bikarbonat als solches zur Herstellung einer Reaktionsflüssigkeit od. dgl.

Während der Verdampfungsphase 6 entnimmt man fortwährend oder mit Unterbrechungen einen Teil der Lösung, die man in den Sodakessel zurückleitct, um die sich während der Verdampfungsphase ansammelnde Thiosulfatmenge niedrig zu halten.

ζ '

^ B ei s ρ i e

Der Versuch wird mit Apparaturen in der Größenordnung einer Versuchsanlage durchgeführt, in der mar nach den Reaktionen I und II vorkarbonisierte »Grünlauge« mit einem pH-Wert von etwa 10 verwendet.

Die vorkarbonisierte GrUnlauge leitet man kontinuierlich in den Verdampfer ein, so daß der Flüssigkeitsspiegel im Verdampfer immer auf gleicher Höhe hleiht Gleichzeitig wird krktallUrher Natrium-Karbonatschlamm mit Hilfe eines genau eingestellten, regelbaren Schraubenförderers in den Verdampfer eingebracht, so daß er mengenmäßig genau dem in dei Grünlauge verbliebenen Schwefelwasserstoff entspricht Als Summenreaktion entsteht Schwefelwasserstoff ir Anlehnung an die Reaktion IV.

Die Temperatur im Verdampfer beträgt 95⁰C, und e; herrscht ein Unterdruck von —0,45 atü, den man mil Hilfe einer Vakuumpumpe der Verdampfungsanlagt erreicht. Während der Versuchszeit ist die aktive Na₂O-Konzentration der Mutterlösung 208 g/l und ihi Wasserstoffsulfidgehalt 1,05 mol/1. Die in den Ver dämpfer mit 1 l/min eingesetzte Grünlauge enthält ar Alkalibisulfid 1,43 mol/i. Die entsprechende Bikarbo natmenge wird so geregelt, daß die Sulfidität der Mut· ierlösung konstant bleibt. Aus der Anlage entweichi etwa 80prozentiger H₂S; weil das Gas aber keir Kohlendioxyd enthält, kann man die H₂S-Konzen tration durch gute Abdichtung der Apparatur aul

Am Boden des Verdampfers wird eine der in dei Grünlauge und dem Bikarbonat zugeführten Na₂O Menge entsprechende Menge kristallisches Natrium karbonat in Form von Monohydrat abgeführt. Ir die Grünlauge wird 154,6 g Na₄O/min und in das Bi katbonat 44,5 g Na₂O/min Karbonate als Na₂O züge führt. Zusammen werden also 199,1 g/min Karbonate als Na₂O gezählt, abgegeben. Wie schon erwähnt bleibt das aktive Na₂O der Mutterlösung konstant nämlich 208 g Na₂O/I. Im abgeführten Karbonat is kein Bikarbonat enthalten.

si b d. h ü ff si

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Kristallisieren von Alkali aus einer Lösung, die man aus einer beim Verbrennen von Zeüuloserückständen entstehenden Flüssigkeit erhält, zu Monohydratkristallen eines sulfid- und thiosulfatfreien Alkalikarbonats, dadurch gekennzeichnet, daß die erwärmte Schmelzlösung zusammen mit Alkalibikarbonat so entgast wird, daß alle Sulfide in Fern von Schwefelwasserstoff zusammen mit Wasserdampf entweichen, wobei der nötige Alkalibikarbonatzusatz entweder vor oder während des Entgasens zugeführt wird.

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Schmelzlösung vor ihrer Entgasung vorkarbonisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet uudurch, daß ein Teil des während der Entgasungspr ase anfallenden Karbonates mit Kohlenstoffdioxyd und/oder kohlenstoffdioxydhaltigern Gas in Alkalibikarbonat umgewandelt wird, das danach in die Entgasungsphase eingeleitet wiiii.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß Alkalikarbonat während der Karbonisierungsphase in Form von Monohydratkristallen zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4. gekennzeichnet dadurch, daß von einer zu karbonisierenden Lösung ausgegangen wird, die eine Konzentration aufweist, bei der unter Zugabe von Alkalikarbonatkristallen und/oder bei'n Karbonisieren das Alkalibikarbonat kristallisiert.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß ein Teil der sich in der Entgasungsphase befindlichen Lösung kontinuierlich oder mit Unterbrechung abgeführt wird, um die Thiosulfatmenge n'edrig zu halten.