DE2460010A1 - Verfahren zum entfernen von schwefeldioxid aus einem abgas - Google Patents
Verfahren zum entfernen von schwefeldioxid aus einem abgasInfo
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Description
Abgas.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas, und sie bezieht sich
insbesondere auf ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas in Form von Calciumsulfat (Gips).
Es sind verschiedene Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid
aus einem Abgas, z.B. aus einem Motorabgas, in Form von Calciumsulfat vorgeschlagen worden. In einem typischen
Nassverfahren wird das Abgas mit einer alkalisulfithaltigen
wässrigen Lösung in Kontakt gebracht, wobei Schwefeldioxid, das in dem Abgas enthalten ist, in der wässrigen Lösung ab-
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sorbiert wird, um mit dem Alkalisulfit zu reagieren, wobei
Alkalibisulfit entsteht. Gelöschter KaIk(Calciumhydroxid)
oder Kalkstein (Calciumcarbonate wird zu der wässrigen Alkalibisulfitlösung
hinzugegeben, um Calciumsulfit zu bilden, welches dann zum Entfernen zu Calciumsulfat oxidiert wird,
wie es durch die Reaktionsformeln (1) bis (4) unten angegeben
ist, wobei Natriumsulfit als ein Alkalisulfit beispielsweise verwendet wird.
" Na3SO3 + SO9 + H2O — >
2NaHSO3 (1)
2NaHSO3 + CaCO3 ->
CaSO3 + Na3SO3 + CO7 + H3O (2)
alternativ
2NaHSO3 + Ca COH)9 r>
CaSO3 + Na3SO3 +2H9O (3")
CaSO3 + 1/2 O2 ^ CaSO4 (4)
In dem Nassverfahren, bei dem die alkalisulfithaltige wässrige
Lösung dazu verwendet wird, Schwefeldioxid von dem Abgas durch Reaktion mit Alkalisulfit zu verwenden, reagiert ein
Teil des Alkalisulfits unvermeidbar mit Sauerstoff und anderen
Gasen, die in dem Abgas enthalten sind, und wird zu Alkalisulfat oxidiert, um einen Aufbau von Alkalisulfat in der
Alkalibisulfitlösung zu verursachen, welches durch die Reaktion von Schwefeldioxid mit dem Alkalisulfit in der alkalisulf
ithaltigen wässrigen Lösung erzeugt wird. Wenn solch ein
Aufbau von Alkalisulfat bis zu einem bedeutsamen Ausmass stattfindet, nimmt die Menge an Alkalisulfit in der alkalisulfithaltigen
wässrigen Lösung ab, das mit dem Schwefeldioxid reagieren würde und verringert dementsprechend die Rate der
Schwefeldioxid-Absorption, was zur Verschlechterung des Wirkungsgrades
der Schwefeldioxidentfernung führt. Das Alkalisulfat,
das sich als ein Nebenprodukt ansammelt, reagiert kaum direkt mit gelöschtem Kalk oder Kalkstein, der zu der
alkalibisulfithaltigen wässrigen Lösung zum Zwecke der Bildung
von Calciumsulfit zugegeben wird. Das Alkalisulfat muss
daher vorher von der Alkalibisulfitlösung durch ein geeignetes Verfahren entfernt werden. Um das Entfernen des Alkali-
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sulfate zu erleichtern, werden beispielsweise Schwefelsäure
und Calciumsulfit von einem äusseren System in die alkalibisulfithaltige Lösung eingeführt, um das Alkalisulfat in Calciumsulfat
umzuwandeln, wie es durch die Reaktionsformeln (5) und (6) unten angegeben ist, wobei Natriumsulfat als ein
Alkalisulfat verwendet wird.
H2SO4 + CaSO3 + H2O ^CaSO4 + SO3 + 2H?O . . . (5)
SO9 + Na9SO4 + CaSO3 + 3H2O ^CaSO4 + 2NaHSO3 + 2H3O (β)
Das Einführen von Schwefelsäure und Calciumsulfit von dem
äusseren System in die alkalibisulfithaltige wässrige Lösung macht den Prozess notwendigerweise unvorteilhaft kompliziert.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben bereits in der
deutschen Patentanmeldung P 24 05 968.5 ein Verfahren zum leichten Entfernen von Schwefeldioxid von einem Abgas beschrieben,
das die oben genannten Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und keine Verringerung des Wirkungsgrades
für die Schwefeldioxidentfernung mit sich bringt. Das Verfahren umfasst das Eontaktieren eines schwefeldioxidhaltigen
Abgases mit einer wässrigen Lösung, die wenigstens ein Salz einer organischen Säure enthält, das durch eine Formel RCOOM
beschrieben werden kann, wobei R Wasserstoff,' Methylgruppe, Athylgruppe oder Propylgruppe bezeichnet und M ein Alkalimetall
oder NH4 darstellt, um in dem Gas enthaltenes Schwefeldioxid
mit dem Salz der organischen Säure umzusetzen, um ein Sulfit zu bilden. In Übereinstimmung mit dem bekannten Verfahren
wird das schwefeldioxidhaltige Abgas mit einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure enthält,
in Kontakt gebracht, wobei das Schwefeldioxid von'dem Abgas
durch Lösen desselben in der wässrigen Lösung in Form von Alkalisulfit
entfernt wird. Nach Oxidation des Alkalisulftts zu Alkalisulfat wird eine Calciumverbindung wie z.B. gelöschter
Kalk oder Kalkstein mit der wässrigen Lösung in Kontakt ge-
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bracht, um das Alkalisulfat zu Calciumsulfat umzuwandeln, welches durch Filtrieren von der Lösung in einem nachfolgenden
Wiedergewinnungsverfahrensschritt abgetrennt wird.
Die verbleibende Flüssigkeit oder das Filtrat wird zur Verwendung als das Alkalisalz der organische Säure enthaltende
wässrige Lösung in das Verfahren zurückgeführt. Die Erfinder
haben gefunden, dass eine kleine Menge Calciumsulfat in dem Filtrat verbleibt, um mit Alkalisulfat zu reagieren, das durch
Kontakt des Abgases mit dem Filtrat erzeugt wird, wobei Calciumsulfit
gebildet wird, welches weniger löslich als Calciumsulfat ist und zum allmählichen Ablagern auf einem Gasabsorptionsturm
und anderen Wänden des Reaktionsgefässes als Kesselstein neigt. Die chemische Reaktion, die zur Bildung von Calciumsulfit
führt, ist durch die Reaktionsformel (7) unten angegeben, wobei Natriumsulfit als ein Alkalisulfit beispielsweise
verwendet wird.
CaSO4 + Na2SO3 £. CaSO3 + Na3SO4 (7)
Die Bildung von Kesselstein an den Reaktionsgefässwänden führt
zum Anwachsen des Druckverlustes in dem Absorptionsturm und
kann zum Verstopfen von HiIfsleitungen führen, was verschiedenartige
Beeinträchtigungen während des Betriebs, der Wartung und der Steuerung oder Handhabung der Reaktionsapparatur
mit sich bringt. Es gibt verschiedene chemische und mechanische Verfahren zum Entfernen derartigen Kesselsteins, einschliessllch
des Lösens oder Waschens durch oder mit Chemikalien und kontinuierlicher oder periodischer mechanischer Entfernung
durch Kratzvorrichtungen oder Wasser unter Druck. Bei dem vorhergenannten chemischen Verfahren ist es notwendig,
entweder den Betrieb des Reaktionsgefässes wenigstens
während der Entfernung einzustellen oder einen Reserve-Reaktionsturm zu besitzen, der einen kontinuierlichen Betrieb erlaubt,
was zu hohen Betriebskosten oder Investitionskosten führt. Im letzteren Fall ist es schwierig, Kesselstein bis zu
einem zufriedenstellenden Grad zu entfernen, insbesondere bei
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- 5 einem Reaktionsgefass grosser Grosse.
Wie aus der vorhergehenden Beschreibung ersichtlich ist, besteht ein Bedürfnis für ein wirksames Verfahren zum Entfernen
von Schwefeldioxid von dem Abgas in Form von Calciumsulfat, was nicht zur Bildung von Kesselstein an den Wänden des Reaktionsgef
ässes führt.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid von einem Abgas in Form von Calciumsulfat
in einer derartigen Weise zu schaffen, dass die Bildung von Kesselstein an den Wänden eines Reaktionsgefässes
vermieden wird.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben als Ergebnis ihrer Untersuchungen über die Frage, wie Schwefeldioxid von
dem Abgas wirksam entfernt werden kann, wobei die Verringerung
im Wirkungsgrad der Schwefeldioxidentfernung verhindert wird und wirksam die Bildung von Kesselstein an den inneren
Wänden eines Reaktionsgefässes ausgeschlossen wird, gefunden,
dass zufriedenstellende Ergebnisse dadurch erhalten werden können, dass die Konzentration von Alkalisulfit in der Alkalisalz
von organischer Säure enthaltenden wässrigen Lösung, die mit dem Abgas wie bei dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung
P 24 05 968;5 in Kontakt gebracht wird, gesteuert wird. Genauer gesagt, wenn die Alkalisulfit-Konzentration der
wässrigen Lösung, d.h. die Alkalisulfit-Konzentration in dem
Gas-Absorptionsturm, kleiner als 2 % ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit
der Reaktion nach Formel (7) äusserst langsam, und bei einer Alkalisulfit-Konzentration von weniger als 1 %
werden keine Kesselsteinablagerungen auf den Reaktorwändem gebildet.
Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, die auf den
eben angegebenen Ergebnissen beruht, wird ein Schwefeldioxid enthaltendes Abgas gleicherweise skrubberartig gewaschen durch
Kontakt mit einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz von or-
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ganischer Säure enthält, wobei Schwefeldioxid in der wässrigen Lösung in Form von Alkalisulfit gelöst wird. Nach dem
Oxidieren des Alkalisulfits zu Alkalisulfat wird die alkalisulfathaltige
wässrige Lösung mit einer Calciumverbindung in Kontakt gebracht, um Calciumsulfat zu bilden. Das Calciumsulfat
wird durch Abtrennung von der Lösung wiedergewonnen, während die verbleibende Flüssigkeit oder das Filtrat zur
Verwendung als wässrige Waschlösung wieder in das Verfahren zurückgeführt wird. Weiterhin ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet,
dass die Alkalisulfit-Konzentration in der Alkalisalz
von organischer Säure enthaltenden wässrigen Lösung auf einem Niveau von weniger als 1 % gehalten wird.
Die oben angegebenen und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile
der Erfindung ergeben sich aus der folgenden speziellen Beschreibung der Erfindung und den beigefügten Patentansprüchen.
Die Beschreibung erfolgt anhand der beigefügten Zeichnung, die als Beispiel eine bevorzugte Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung zeigt.
Die einzige Figur der beigefügten Zeichnung ist ein Fliessdiagramm,
das eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas
in Form von Calciumsulfat darstellt.
wässrige Die ein Alkalisalz von organischer Säure enthaltende^Losung,
die zur Verwendung in dem Verfahren der Erfindung geeignet ist, könnte eine wässrige Lösung einschliessen, die ein oder mehrere
Ammoniumsalze oder Alkalimetallsalze von derartigen organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Oxisäure und mehrbasischer Säure enthält. Die Konzentration von organischer
Säure oder organischen Säuren in der wässrigen Lösung ist nicht kritisch, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von
5 % bis 10 ^. Wenn ein Abgas, das Schwefeldioxid enthält, mit
einer ein Alkalisalz von organischer Säure enthaltenden wässrigen Lösung der gerade beschriebenen Art in Kontakt gebrach+
50 9827/06 4 3
wird, wird Schwefeldioxid mit dem Alkalisalz der organischen
Säure in der Weise reagieren, wie es durch die Reaktionsformel (8) unten ausgedrückt ist, um Alkalisulfit zu bilden,
welches in der wässrigen Lösung gelöst wird. In Formel (S)
stellt RCOO eine organische Säuregruppe und M ein Alkalimetall oder NH4 dar.
2 RCOOM + SO2 + H2O ^ 2RC00H + M3SO3
Die Temperatur, unter der das Abgas mit der das Alkalisalz
von organischer Säure enthaltenden Lösung gewaschen wird, ist nicht kritisch und kann in dem Bereich liegen, der im wesentlichen
derselbe wie in dem herkömmlichen Nassverfahren ist, bei dem eine ein Alkalisulfit enthaltende wässrige Lösung verwendet
wird, nämlich im Bereich von Normaltemperatur bis zu 90°C.
Das auf diese Weise erhaltene Alkalisulfit wird dann zu einem
Alkalisulfat oxidiert, indem die alkalisulfithaltige Lösung einfach Sauerstoff oder Luft ausgesetzt wird. Durch Zugabe
von Eisen-II-Sulfat oder eines anderen Fe-Salzes zu der wässrigen
Lösung in einer Konzentration von 0,04 % oder höher, jedoch innerhalb des löslichen Bereiches, ist es möglich, die
Oxidationsgeschwindigkeit zu beschleunigen, die schnell ausgeführt
werden sollte. Die Zugabe des Eisensalzes zu der Lösung trägt nicht nur dazu bei, aufgrund der erhöhten Oxidationsrate
die Grosse der Oxidationsapparatur zu verringern, sondern auch den Verlust der in der Lösung enthaltenen organischen
Säure zu verringern, die verspritzt wird und dazu neigt, zusammen mit dem zugefUhrten Sauerstoff oder der zugeführten
Luft aus dem Reaktionssystem nach aussen, d.h. ausserhalb des Systems, zu entkommen. Die wässrige Lösung enthält zusätzlich
ein AlkalibieulfIt, das als Ergebnis der Reaktion zwischen
Schwefeldioxid und dem Alkalisulfit gebildet wird, wie es durch Formel (1) ausgedrückt ist. Das Alkalibisulfit in der.
Lösung wird während der Oxidation von Alkalisulfit zu Alkalisulfat
oxidiert.
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Im nächsten Verfahrensschritt wird eine Caldiumverbindung mit
der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht, die nun Alkalisulfat enthält, um Calciumsulfat aus Alkalisulfat zu bilden.
Eine anorganische Calciumverbindung wie z.B. Calciumcarbonat,
Calciumhydroxid und Calciumoxid, wird in diesem Verfahrensschritt verwendet. Es ist möglich, anstelle einer anorganischen
Calciumverbindung ein Calciumsalz einer organischen Säure zu verwenden, die die Form (RCOO)2Ca besitzt, wie z.B. Calciumformiat,
Calciumacetat, Calciumpropionat, Calciumbutyrat, CaI-ciumoxalat,
Calciumcitrat, Calciumsalz von Oxisäure und ein Salz einer mehrbasischen Säure. Die chemischen Reaktionen
in dem eben beschriebenen Verfahrensschritt werden durch die Formel (9) und (10) unten dargestellt, wobei Calciumcarbonat
als eine anorganische Calciumverbindung beispielsweise verwendet wird und ein Alkalimetall oder NH. mit M bezeichnet
2RCOOH + CaCO3 ->
(RCOO)2Ca + CO3 + H3O (9)
M3SO4 + (RCOO)3Ca >
CaSO4 + 2RC00M (10)
In der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehrere Calciumverbindungen
aus den oben angegebenen anorganischen Calciumverbindungen und Calciumsalzen von organischen Säuren ausgewählt
werden. Wenn eine anorganische Verbindung von Calcium verwendet wird, können erwünschte Ergebnisse dadurch erhalten
werden, dass die Verbindung in Pulverform oder in der Form einer mit Wasser gemischten Aufschlämmung eingeführt wird.
Das Calciumsulfat, das in dem gerade beschriebenen Verfahrensschritt erhalten wird, wird in dem nachfolgenden Verfahrensschritt nach Abtrennung von der Reaktionslösung wiedergewonnen.
Das Filtrat, das nach der Abtrennung des Calciumsulfate verbleibt, ist eine wässrige Lösung, die ein Alkalisalz von
organischer Säure (RCOOM) enthält und zur Entfernung von Schwefeldioxid aus dem Abgas geeignet ist. Das Filtrat wird
daher in das System wieder zurückgeführt zur wiederholten Verwendung
als das Alkalisalz von organischer Säure enthaltende
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wässrige Lösung. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
wird die Alkalisulfit-Konzentration in der wässrigen Lösung von Alkalisalz von organischer Säure' auf einem Niveau
gehalten, das geringer als 1 % ist, wie es bereits oben angegeben
worden ist. Zu diesem Zweck wird die Alkalisulfit enthaltende wässrige Lösung, die durch Kontaktieren des Abgases
mit der das Alkalisalz von organischer Säure enthaltenden wässrigen Lösung gebildet wird, d.h. die wässrige Lösung, die
von dem Absorptionsturm entnommen wird, völlig durch einen Oxidationsturm geschickt, um das Alkalisulfit in der Lösung
hinreichend zu oxidieren, bevor dasselbe in der Weise behandelt wird, die oben beschrieben ist, wobei das Calciumsulfat
wiedergewonnen wird und das Filtrat zu dem Absorptionsturm wieder zurückgeführt wird. Alternativ dazu kann nur ein Teil
der Lösung, die aus dem Absorptionsturm entnommen wird, durch den Oxidationsturm geleitet werden, während der Rest der Lösung
direkt zu der Alkalisalz von organischer Säure enthaltenden Lösung in dem Absorptionsturm zum Kontakt mit dem Abgas
zurückgeführt und mit dieser vermischt wird. Nachdem die gesamte oder ein Teil der wässrigen Lösung, die aus dem Absorptionsturm
ausläuft, durch den Oxidationsturm geschickt worden ist, kann ein Teil der das Alkalisulfat enthaltenden
wässrigen Lösung, die aus dem Oxidationsturm entnommen wird, direkt zu dem Absorptionsturm zurückgeführt· werden. Wenn es
gewünscht wird, ist es stärker zu bevorzugen, nur einen Teil der Lösung, die von dem Absorptionsturm entnommen wird, durch
den Oxidationsturm zu leiten, während der Rest der Lösung direkt zu dem Absorptionsturm zurückgeführt wird. Das geeignete
Volumenverhältnis des Teils der wässrigen Lösung, die zu dem Oxidationsturm geschickt wird, zu dem Teil, der zu dem
Absorptionsturm in dem oben beschriebenen Fall zurückgeführt
wird, hängt von der Menge an Schwefeldioxid in dem Abgas und der Menge der Absorptionslösung in dem Absorptionsturm ab und
kann dementsprechend bestimmt werden. Wenn Eisensalz zur Beschleunigung
der Oxidation von dem Alkalisulfit.verwendet wird, wie es oben beschrieben worden ist,/wird das Eisensalz
in dem Filtrat vorhanden sein, das nach Abtrennung des CaI-
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— IU —
ciumsulfats erhalten wird. Wenn solch ein Flltrat wieder zu
dem Absorptionsturm zurückgeführt wird, werden 10 % bis 50 % von dem Alkalisulfit, das in dem Absorptionsturm erzeugt wird,
durch Sauerstoff in dem Abgas in Anwesenheit des Eisensalzes zu Sulfat oxidiert. Die Menge der durch den Oxidationsturm
zu leitenden Lösung kann daher in diesem Falle etwas verringert werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nun in näheren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung
beschrieben, wobei die Zeichnung beispielsweise eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigt.
Ein Abgas 2, das Schwefeldioxid enthält, wird in einen Gasabsorptionsturm
1 zum Kontakt mit einer wässrigen Lösung eingeführt, die ein Alkalisalz von organischer Säure enthält. Beim
Kontakt mit der Lösung wird Schwefeldioxid in Alkalisulfit umgewandelt und in der Lösung gelöst. Ein Teil der von dem
Absorptionsturm 1 abgeführten Lösung wird durch eine Leitung 4 zu einem Oxidationsturm 5 geführt, während die verbleibende
Lösung durch eine andere Leitung 3 zu dem Absorptionsturm 1 zur Wiederrückführung in das Verfahren zurückgeführt wird.
Luft 10 wird in den Oxidationsturm 5 eingeleitet, um das Alkalisulfit in der wässrigen Lösung zu einem Alkalisulfat zu
oxidieren. Ein Teil der alkalisulfathaltigen wässrigen Lösung, die aus dem Oxidationsturm 5 kommt, wird.durch eine Leitung A
zu dem Absorptionsturm 1 geführt, wo sie mit der das Alkallsalz
von organischer Säure enthaltenden wässrigen Lösung zur Behandlung des Abgases 2 gemischt wird. Der verbleibende Teil
der alkalisulfathaltigen Lösung wird durch eine Leitung 6 zum
Zwecke der Weiterleitung an ein Gipsbildungsgefäss 7 geführt,
wo er mit Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid umgesetzt wird, um Calciumsulfat zu bilden. Das derart gebildete Calciumsulfat
wird nach Abtrennung von der wässrigen Lösung in einem Gipsabtreringefäss 8 wiedergewonnen,' während das Filtrat zu
einem anderen Gefäss 11 zum Zwecke der Lagerung abgeleitet
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wird. Das Filtratspeichergefäss 11 ist über eine Leitung 9
mit dem Absorptionsturm 1 verbunden, durch die das Filtrat zur Rückzirkulation geleitet wird. In einem Fall, wenn die.
gesamte aus dem Absorptionsturm 1 kommende Lösung zu dem Oxidationsturm
5 geführt wird, wäre die Leitung 3 unnötig, und Leitung A kann oder kann nicht verwendet werden. Es ist möglich,
weiterhin die Bildung von Kesselstein oder Calciumsulfit-Ablagerungen
auf den inneren Wänden des Absorptionsturms zu verringern, indem Calciumsulfat in der Zuführung, die von
dem Filtratlagergefäss 11 kommt, wesentlich reduziert wird,
da dieser Zustrom sonst das Calciumsulfat in einer Menge enthält, die der Löslichkeit desselben entspricht. Spezieller
gesagt, kann die Calciumsulfat-Konzentration in dem Absorptionsturm
1 dadurch verringert werden, dass Alkalisulfit zu dem Filtrat von Gefäss 11 hinzugegeben wird, um einen Teil
oder im wesentlichen das gesamte Calciumsulfat zu Calciumsulfit umzuwandeln zum Zwecke der Abtrennung von der Flüssigkeit
durch Filtration, wobei das Filtrat mit einem niedrigen CaI-ciumsulfatgehalt,
das auf diese Weise erhalten wird, zu dem Turm 1 als ein Zuleitungsstrom geschickt wird. Als Alkalisulfit,
das in dem eben beschriebenen Verfahren verwendet wird, kann die alkalisulfithaltige wässrige Lösung, die von dem Absorptionsturm
1 entnommen wird, oder ein anderes Alkälisulfit von dem äusseren System geeigneterweise verwendet werden.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, hält das Verfahren gemäss der Erfindung die Alkalisulfit-Konzentration
in der wässrigen Lösung mit dem Alkalisalz von organischer
Säure, die zur kontaktierenden Behandlung eines schwefeldioxidhaltigen Abgases verwendet wird, auf einem Niveau von weniger
als 1 % und verhindert so wirksam die Bildung von Kesselstein
auf den inneren Wänden des Reaktionsgefässes, während Schwefeldioxid
in Form von Calciumsulfat in einer äusserst wirksamen Weise von dem Abgas entfernt wird. Die Erfindung liefert
damit einen wertvollen Beitrag zur Behandlung von Abgasen.
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Das Verfahren der Erfindung wird nun spezieller durch die
folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch nur als Beispiele angeführt werden und die Erfindung in keiner Weise begrenzen
sollen. Die folgenden Beispiele schliessen ein Vergleichsbeispiel ein und verlaufen nach den Verfahrensstufen, die schematisch
in der beigefügten Zeichnung dargestellt sind.
Ein Glaszylinder mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 100 cm, der mit keramischen Raschig-Ringen
mit einem äusseren Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 2,54 cm bepackt war, wurde als Gas-Absorptionsturm 1 verwendet.
Der Oxidationsturm umfasste einen Glaszylinder mit einem inneren Durchmesser von 20 cm und einer Länge von 200 cm
und hatte Dispersionsplatten in seinem unteren Teil. Als Gasabsorptionslösung wurde eine wässrige Lösung, die 10 % Natriumacetat,
1 % Natriumsulfit, 3,8 % Essigsäure, 7,1 % Natriumsulfat
und 0,7 % Gips (in Form von CaSO4) enthielt und auf
einer Temperatur von 55°C gehalten wurde, durch Leitung 3 zu dem Absorptionsturmimit einer Geschwindigkeit von 85 l/h zirkulieren
gelassen. '
Die Absorptionsflüssigkeit von dem Turm 1 wurde ebenfalls
durch Leitung 4 zu dem Bodenteil des Oxidationsturms 5 mit
einer Geschwindigkeit von 18 l/h geführt, während Luft 10, die auf einer Temperatur von 55°C gehalten wurde, dem Oxidationsturm
5 mit einer Geschwindigkeit von 6000 l/h zugeführt wurde, um Natriumsulfit in der Absorptions lösung zu oxidieren. Die
oxidierte Lösung, die aus dem oberen Teil des Oxidationsturms 5 überfloss, enthielt 10 % Natriumacetat, eine Spur Natriumsulfit,
3,8 % Essigsäure, 8,1 % Natriumsulfat und 0,1 % Gips.
Von der oxidierten Lösung wurden 3 l/h der Leitung 6 zugeführt, während die verbleibenden 15 l/h zu Leitung A zum Ablassen in Leitung 3 geführt wurden, wo er mit der zirkulierenden Absorptions lösung gemischt wurde. Ferner wurde das
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Filtrat, das nach-der Abtrennung und Entfernung von Gips erhalten
worden war, durch Leitung 9 zum oberen Teil des Gas-Absorptionsturms 1 mit einer Geschwindigkeit von 3 l/h geleitet.
Das Filtrat war eine wässrige Lösung, die 15 % Natriumacetat, 0,1 % Essigsäure, 4 % Natriumsulfat und 0,7 % Gips
enthielt.
Ein Gas, das 1500 ppm Schwefeldioxid, 5 % Sauerstoff und IO %
Kohlendioxid enthielt und das angefeuchtet wurde und auf eine Temperatur von 55 C erhitzt wurde, wurde durch einen Bodenteil
des Absorptionsturms 1 mit einer Geschwindigkeit von
15000 l/h eingeführt. Nach 240 Stunden kontinuierlichen Betriebs wurden keine bemerkbaren Ablagerungen auf den inneren
Wänden des Absorptionsturms und der Raschig-Ring-Oberflachen
gefunden.
Die von dem Bodenteil des Absorptionsturms 1 während des Betriebs
kommende Absorptionsflüssigkeit enthielt 10,1 % Natriumacetat,
0,8 % Natriumsulfit, 3,7 % Essigsäure, 7,2 %
Natriumsulfat und 0,6 % Gips.
Die Verfahren aus Beispiel- 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt,
dass die Menge an wässriger Lösung, die durch den Oxidationsturm
hindurchgeleitet wurde, auf 9 l/h verringert wurde. .
Als Ergebnis überschritt die Natriumsulfit-Konzentration der aus dem Absorptionsturm ausfliessenden Lösung (die durch Leitung
3 floss) 1 % nach 190 Stunden kontinuierlichen Betriebs. Wenn jedoch die Verfahren aus Beispiel 1 unter Verwendung der
Absorptionslösung, die einen extra Bestandteil 0,2 % Eisen-II-SuIfat
enthielt, wiederholt wurde, erreichte die Natriumsulfitkonzentration der Ausflusslösung von dem Absorptionsturm
nicht 1 % nach 240 Stunden kontinuierlichen Betriebs, sogar auch nicht, wenn die Lösung, die durch den Oxidationsturm
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floss, auf 9 l/h verringert war. «
Diese Ergebnisse zeigen, dass das Vorhandensein von Eisen-II-SaIz
in der Absorptionsflüssigkeit die Oxidation von Alkalisulfit durch Sauerstoff in dem Abgas vergrössert, um so eine
niedrige Konzentration von Alkalisulfit in der Flüssigkeit innerhalb des Absorptionsturms aufrecht zu erhalten, was somit
dazu beiträgt, Kesselsteinablagerungen zu verhindern.
Vergleichsbeispiel
Die Verfahren von Beispiel 1 wurden mit der gleichen Apparatur und der gleichen Lösung mit der Ausnahme wiederholt, dass
in diesem Falle Luft nicht in den Oxidationsturm eingeführt wurde. Nach 120 Stunden des gleichen kontinuierlichen Betriebs
wurde eine grosse Menge weisser Ablagerungen auf den inneren Wänden des Absorptionsturms und um die Raschig-Ringe herum
gebildet, was den kontinuierlichen Betrieb schwierig machte.
Die zirkulierende Lösung enthielt 10,8 % Natriumacetat, 3,5 %
Natriumsulfit, 3,6 % Essigsäure, 4,1 .% Natriumsulfat und 0,1 %
Gips. Die Ablagerungen oder der Kesselstein hatte eine Zusammensetzung von etwa 40 % Calciumsulfit und 60 % Gips.
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Claims (1)
- 246001QPatentansprücheVerfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas durch Kontaktieren dieses Abgases mit einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure enthält, zum Lösen des Schwefeldioxids in ihr in Form eines Alkalisulfits, Oxidieren dieses Alkalisulfits zu einem Alkalisulfat, Kontaktieren der so erhaltenen Alkalisulfat enthaltenden Lösung mit einer Calciumverbindung, um dieses Alkalisulfat zu Calciumsulfat umzuwandeln, Wiedergewinnung dieses Calciumsulfate durch Filtrieren und Rückführen des Filtrats nach Abtrennung von dem Calciumsulfat zur Verwendung als wässrige Lösung eines Alkalisalzes von organischer Säure, dadurch gekennzeichnet , dass die Alkalisulfit-Konzen-r tration in der wässrigen Lösung eines Alkalisalzes von organischer Säure während des Kontaktes mit dem Abgas auf einem Niveau gehalten wird, das kleiner als 1 % ist.Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas durch Kontaktieren dieses Abgases mit einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure enthält, zum Lösen des Schwefeldioxids in Form eines Alkalisulfits in ihr, Oxidieren dieses Alkalisulfits zu einem Alkalisulfat, Kontaktieren der so erhaltenen alkalisulfathaltigen Lösung mit einer Calciumverbindung, um dieses Alkalisulfat in Calciumsulfat umzuwandeln, Wiedergewinnung dieses Calciumsulfate durch Filtrieren und Rückführen des Filtrats nach der Abtrennung des Calciumsulfate zur Verwendung als die wässrige Lösung eines Alkalisalzes von organischer Säure, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkalisulfit nur teilweise oxidiert wird und der verbleibende Teil des Alkalisulfits in die wässrige Lösung eines Alkalisalzes von organischer Säure für den Kontakt mit dem Abgas gemischt wird, um die Alkalisulfit-Konzentration in der wässrigen5 0982 7 /06A3Lösung während des Kontaktes mit diesem Abgas auf einem Niveau zu halten, das kleiner als 1 % ist.3. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas durch Kontaktieren des Abgases mit einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure enthält, zum Lösen dieses Schwefeldioxids in Form eines Alkalisulfits in ihr, Oxidieren dieses Alkalisulfits zu einem Alkalisulfat, Kontaktieren der so erhaltenen alkalisulfathaltigen Lösung mit einer Calciumverbindung, um dieses Alkalisulfat zu Calciumsulfat umzuwandeln, Wiedergewinnung dieses Calciumsulfate durch Filtrieren und Rückführen des Filtrats nach Abtrennung von diesem Calciumsulfat zur Verwendung als wässrige Lösung eines Alkalisalzes von organischer Säure, dadurch gekennzeichnet , dass ein Teil des Alkalisulfats, das durch Oxidation dieses Alkalisulfits erzeugt wird, in die wässrige Lösung eines Alkalisalzes von organischer Säure während des Kontaktes mit diesem Abgas gemischt wird, um die Alkalisulfit-Konzentration in dieser wässrigen Lösung auf einem Niveau zu halten, das kleiner als 1 % ist.4. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas durch Kontaktieren dieses Abgases mit einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure enthält, um Schwefeldioxid in Form eines Alkalisulfits in ihr zu lösen, Oxidieren dieses Alkalisulfits zu einem Alkalisulfat, Kontaktieren der so erhaltenen Alkalisulfat enthaltenen Lösung mit einer Calciumverbindung, um das Alkalisulfat zu Calciumsulfat umzuwandeln, Wiedergewinnung des Calciumsulfate durch Filtrieren und Rückführen des Filtrats nach der Abtrennung dieses Calciumsulfate zur Verwendung als die wässrige Lösung eines Alkaiisalzes von organischer Säure , dadurch gekennzeichnet , dass das Alkalisulfit nur teilweise oxidiert wird und der verbleibende Rest509827/0.6 A3dieses Alkalisulfits in die wässrige Lösung eines Alkalisalzes von organischer Säure für den Kontakt mit dem Abgas gemischt wird und ein Teil von diesem Alkalisulfat, welches durch Oxidation von diesem Alkalisulfit erzeugt wird, in diese wässrige Lösung eines Alkalisalzes von organischer Säure gemischt wird, um die Alkalisulfit-Konzentration in dieser wässrigen Lösung auf einem Niveau zu halten, das kleiner als 1 % ist.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , d a durch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung eines Alkalisalzes von organischer Säure eine wässrige Lösung ist, die eine Substanz oder mehrere Substanzen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumsalzen und Alkalimetallsalzen von organischen Säuren, einschliesslich' Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure und Zitronensäure. .6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkalisulfat zu dem Filtrat hinzugegeben wird, um einen Teil oder den Hauptteil des darin enthaltenen Calciumsulfate zu Calciumsulfit umzuwandeln, und dass Calciumsulfit ausgefiltert wird, bevor das Filtrat zur Verwendung als das Alkalisalz von organischer Säure enthaltende wässrige Lösung für den Kontakt mit dem Abgas in das Verfahren zurückgeführt wird.509827/0643It .Leerseite
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