DE1692878C3

DE1692878C3 - Verfahren/um Auskristallisieren von Alkali als Karbonat aus der bei der Zellstoffablaugen-Aufarbeitung anfallenden Schmelz lösung

Info

Publication number: DE1692878C3
Application number: DE1692878A
Authority: DE
Inventors: Lauri Kalevi Keskinen; Keijo Raimo Tapio Kiminki
Original assignee: Tampella Oy AB
Current assignee: Tampella Oy AB
Priority date: 1966-05-25
Filing date: 1967-05-16
Publication date: 1974-04-04
Also published as: US3508863A; CS204962B2; DE1692878A1; DE1692878B2; NO121700B; AT276923B; SE318471B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kristall!- κ sieren von Alkali aus einer Lösung, die man aus einer beim Abbrennen von Zelluloserückständen entstehenden Flüssigkeit, »Grünlauge« genannt, erhält, zu Monohydiatkristallen eines sulfid- und thiosulfatfreien Alkalikaibonates und ein Ausfällen von Schwefel als Schwefelwasserstoff, sowie auch deren Anwendung zur Herstellung einer neuen Reaktionsflüssigkeit.

Man kennt viele Verfahren, mit denen man anstrebt, Alkali und Schwefel der »Grünlauge« so zu verändern, daß man sie bei der Herstellung einer neuen Reaktionsflüssigkeit einsetzen kann. Vielen dieser Verfahren ist gemeinsam, daß die »Grünlauge« in zwei und mehr Stufen mit Kohlendioxyd und/oder mit kohlendioxydhaltigen Gasen behandelt wird, um den Schwefel als Schwefelwasserstoff freizusetzen und das Alkali in Bikarbonat umzuwandeln.

Abgesehen von Verfahren, die in der Praxis kaum durchführbar sind, da sie Absorptionstürme von wirtschaftlich untragbarer Höhe erfordern würden (schwedische Patentschrift 151 066, deutsche Patentschrift 235), wird der Stand der Technik am ehesten in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht durch das sogenannte Sivola-Verfahren (finnische Patentschrift ->7 47i» dargestellt, das man bei verschiedenen Zellu- ^scheiUilungsveriahren auf Natriumbasis anwenden kann ίη diesem Verfahren karbonisiert man geklärte SrQnlavee/erst mit kohlendioxydhaltigem Gas und dann in "der reiten Stufe mit Kohlendioxyd vor. Der c_u!fiu„eh2it der zu behandelnden Lösung nach dem Karbonisieren hängt von der Menge des verwendeten Kohlende-vd^ ab. Abhängig von dem Verwendungszweck und'andren Bedingungen kann man unter anderem wie iu!f?,c verfahren:
Die Karl-omening wird so gesteuert, daIi nur ein Tel' ' B '-■> des Schwefelanteils beim Karbonisieren "selbst als Schwefelwasserstoff abgeht, •A-obe- dia beim Karbonisieren abgetrennte Flüss(!Tic--^;t hauptsächlich Alkalibikarbonate sowohl in! ösi'Hg als auch in Form von Kristallbrei und a-"-hdie -Juauf gelösten Alkalisulfide enthält. Wenn dies« Gemisch in einen Dekomposer geleitet wird mi Sin es so erhitzt wird, daß ein Tei! des Wassers .eidamnf', reagieren Alkalicarbonat und Aikaür.isuÜ-d :niteinander, wobei Alkaiikarbonai und Schwefelwasserstoff, der zusammen iril Wasserdampf entweicht, entstehen. Ein Teil des überschuss·!! Bikarbonates zerfällt in Karbonat und K,.hiendioxyd. Schließlich bekommt man eine sehr wenig Sulfid enthaltende Alkalikdrbo.iatlösung. die man gut zur Herstellung von L. B NSSC-Reaktionsflüssigkeits-Chemikalien einsetzen kann.

τ Die Karbonisierung wird so gesteuert, daß beinahe das gesamte Sulfid in Schwefelwasserstoff umgewandelt wird, wobei die beim Karbonisieren abgetrennte Flüssigkeit hauptsächlich Alkalibikarbonat sowohl in Lösung als auch in Form von Kristallbrei enthält Das kristalline Alkalibikarbonat trennt man durch Filtern und Waschen von der Mutterlösung. So bekommt man ein völlig sulfid- und thiosulfatfreies Alkali, das zur Herstellung von z. B. Zellulose nach dem Sulfitverfahren ausreicht. Die Mutterlösung kann man durch den Dekomposer in den Auflöser zurückgeben oder dann einem anderen Verwendungszweck zuführen, z. B. der Sodaphase beim Mehrstufenkochverfahren.

Die größte Schwäche des Sivola-Verfahrens sind seine hohen Investierungsko&ten infolge seiner Vielphasigkeit. Vor allem die Karbonisierung mit Kohlendioxyd erhöht die Investitionskosten sehr. Wegen des Kohlendioxyds müssen ein Gasometer und Kompressoren angeschafft werden. Als Karbonisierungsapparat verwendet man einen Turm vom Typ Solvay, der sehr teuer ist. Die notwendige Kohlendioxyderzeugung setzt Wärmeenergie voraus, was dazu führt, daß auch die Unterhaltungskosten steigen.

Das im schwedischen Patent 25 317 beschriebene Verfahren entspricht im Prinzip dem Sivola-Verfahren, nur mit dem Unterschied, daß die beiden vorstehend angeführten Alternativen des Sivola-Verfahrens hier hintereinander durchgeführt werden, und daß die Zerlegung anstatt bei Atmosphärendruck unter reduziertem Druck erfolgt. Die Nachteiligkeit des Sivola-Verfahrens liegt hier noch gesteigert vor.

Bei allen vorgenannten Verfahren erfolgt die Herstellung des Bikarbonates und des Alkalibisulfids durch Karbonisieren mit Kohlendioxyd oder einem CO₂-haltigen Gas. Ein Abschalten des Sulfids in ausreichendem Grad setzt einen sehr hohen Bikarbonatgehalt voraus,

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1. Die Zahl der Behandlungsphasen ist gering;

2. die Alkalikarbonatkristalle sind frei von Thiosulfaten und Sulfiden;

3. das Verfahren ist brauchbar für alle Kochlaugen auf Alkalibasis, auch für Sulfatkochlaugen, die einen Polysulfidzusatz enthalten;

4. der Wärmehaushalt ist trotz der durchzuführenden Kristallisationsverdampfung günstig;

5. die Durchführung des Verfahrens ist leicht zu warten;

6. alle notwendigen Apparaturen sind einfach und billig;

7. es wird wenig Platz gebraucht.

Bei einem Verfahren zum Kristallisieren von Alkali

in die gesamte benötigte Bikarbonaünenee aus einer Lösung, die man aus einer ^beim ,Γ zugeführt wird. Das vorgeschlagene Ve~r- brennen von Zellstoffablaugen entstehenden Huss.g ,p. dem sowohl die Schmelze als auch das Bi- *o keit erhält, zu Monohydratknstallen eines sulnd una heim Mischen in festem Zustand voriiegen, thiosulfatfreien Alkalikarbonates Desienx des äußerst unbequemen Arbeitens mit fester dungsgemäße Lösung ^dann> ^d^.,J!" ■ n der Praxis auf unüberwindliche Schwierig- lösung zusammen mit AiVaiihiicarooi wird, daß alle

a rsich nur sehr schwierig erreichen läßt, wie sich auch s der rech! komplizierten Anlage, die teilweise zur nurchführu;:g der Karbonisierung in den Yorverfiffentlichungen beschrieben ist, ergibt.
Gerade der hohe Schwierigkeitsgrad der Karbo-'sierung, ^"^{:r emer} breiteren Anvendung der •o^rge-"annten Verfahren bislang im V/ege stand, wird oc;in _Anmeldun? gegenstand durch die grundsäi7iich andere Art der ZuTJir des Bikarbonates beseitigt. Soweit beim anmeldur.ν:>gemäßen Verfahren die »Grünidüge« karbonisiert v.ird, geschieht dies nur insoweit, aU dies mit rinfacnen Vorrichtungen leicht durchzuführen ist. Dies ist ti :ehbedeutend damit, daß etwa IG bis 20° _B des Schv.;'eis, bezogen auf die Gesamtschwefelmenge, in Form -on Schwefelwasserstoff abgehen.
dih Ptt 87 018 it i

Form -on Schwefelwasserstoff abgehen.
Das schwedische Patent 87 018 zeigt ein Verfahren, i dem die »Grünlauge« nicht karbonisier', wird, soni ^; di mte benötigte Bikarbotraeng

15

Abgase über den Weg 4 entweichen und -j : : A,,fiftci»vnTrichtune

I 2Na₂S + CO₂ + H₂O * 2 NaHS

(pK = 10)

II NaHS + CO₂ + H₂O ^ NaHOO,,

keiten ceiioLSen. Dieses Verfahren ist daher unbt auch- wnu, uau «n, u«".·

bar. Beim Anmeldungsgegenstand sind diese Schwierig- >5 stoff zusammen nut v»»*=.-<-·£ —- _odcr töten beseitigt, da die Schmelze zu gewöhnlicher ^de7°f,^Μ*ί⁰S S Dabei kann •^Gre2ut ^gw^eiT^{arbeitet Wird>
der dann daS BikarbOnat} ^^^Tm^^i^TL· von Mono- ^fon¹ den'anderen Verfahren erinnert »Stora« (unter hydratentnommen werden.^ anderem Tappi 43 [1960], S. 702) vom Karbonisieren her an S i ν ο 1 a, und die größten begren-enden Faktoren im Hinblick auf seine Anwendung sind ebenso Ancchaffunes- wie Unterhaltungskosten. Die Anwen-

JuTg des »Mead«-Verfahrens flippi 43 [1960], S. 699) Abgase über «^ "^^^^^Tn der ist auf die Wiedergewinnung der Kochchemikalien bei 35 Losung wird in ei P?^^^","* ^_n,. dem NSSC-Verfahren begre^ _f daußerdem sind *»*<»^*S£?£ HA Na₄CO₃, Na₂S, schwierige Korrosionsvorgänge beobachtet worden. Pi* ^n« ς O enthält leitetman zur Vorkarbo-

Das »Rayonier«-Verfahren (finnische Patente 32156, ^N^^SO* ^u"^d ^^^bonisierung führt man mit 33 882 und 33 829) unterscheidet sich bis zu einem ge- nisierung 3 ^fj^™^folgenden Reaktionen wissen Grad von den vorher beschriebenen. Dort wird 4o dem Abgas 4 durch, wobei aie io g das Karbonisieren der »Grünlauge« unter Druck ablaufen: durchgeführt, wobei eine Alkalikarbonat und Alkalibisulfid enthaltende Lösung entsteht. Wenn man diese bei Unterdruck erhitzt, reagieren Bikarbonat und Bisulfid unter Bildung von Karbonat und Schwefel- 45 wasserstoff, der mit dem Wasserdampf entweicht. Durch mehrfache Wiederholung des Druckkarbonisierens und der damit verbundenen Zersetzung kann man praktisch alles in der »Grünlauge« enthaltene Alkalisulfid in Alkalikarbonat und Schwefelwasserstoff 5« umwandeln. Das Verfahren hat keine praktische Anwendung gefunden, was auf die beim Bau der Apparaturen auftretenden Schwierigkeiten und seinen hohen

Wärmeverbrauch zurückzuführen ist „ firi^umläcMuß wäscht' man noch das

. Bei allen oben beschriebenen Verfahren macht sich 55 ^trel _ff J^um füas mit nicht reagierender Sulfidlösung, störend bemerkbar, daß man das Alkalikarbonat nicht stoHhalt^ Ga mit "<* B ^

rein bekommt, sondern daß es immer Thiosulfate und ^^wasStoffes erneut zu Bisulfid absorbiert Sulfide enthält, die beim Reagieren mit Sulfit bei der des&cnweieiw«

zuletzt beschriebenen Sulfidierung den störenden wiro Reaktions-Bedingungen erfolgt

Thiosulfatgehalt noch erhöhen. Die einzige Ausnahme 6o Die "g™^ _{Abstimmen der} Einsatzmengen der bilden die infolge verschiedener Waschphasen der vornehmlich ^^rc _{Mendi dhaltigen} Gases .m nch-Alkalibikarbonatkristalle entstehenden reinen Alkan- Losung und aes > _{d durch K}ontr

bikarbonatkristalle, wie im Zusammenhang mit dem t.ger> V«haltn« _{man ejne auf}

Sivola-Verfahren vorher unter Be.sp.el 2 beschrieben pH-Wert* Bei ^ ^^ _Regdu

^WÄ^Sdas erfindungsgemäße Verfahren kann man ^rPraxis J-^S^Xt^L- „ ΖΧΖ1Ζ£^^£™' fS-ÄnddereinmalproTagdurchgefuhrtenpH-

H₂S + Na₂S = 2NaHS

(pH < 10) (pH > 10)

Hierbei steuert man anfänglich die Reaktionsbedingungen so, daß die Absorption des Kohlendioxydes möglichst vollständig erfolgt, wobei die Reaktion I ganz von links nach rechts erfolgt. Gleichzeitig wird stellenweise auch Schwefelwasserstoff nach Reaktion II

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Wert-Messung, steuern kann. Auch die Temperatur Beispiel
muß in für das Verfahren geeigneten Grenzen von z. B.

25 bis 4O⁰C gehalten werden. Der Versuch wird mit Apparaturen in der Größen-Aus der Karbonisiervorrichtung entweichen die Ordnung einer Versuchsanlage durchgeführt, in der man Gase durch die Leitung S und die vorkarbonisierte 5 nach den Reaktionen I und Il vorkarbonisierte »Grün-Lösung, die H₁O, Na₂CO₃, NaHS, NaHCO₃, Na₂SO₄ lauge« mit einem pH_rWert von etwa 10 verwendet, und Na₂S₂Oj enthält, leitet man in die Verdampfungs- Die vorkarbonisierte Grünlauge leitet man kohtiapparatur 6, wo man H₂O und H₈S im Unterdruck aus nuierlich in den Verdampfer ein, so daß der Flüssigder z. B. im Wärmeaustauscher vorgewärmten Lösung keitsspiegel im Verdampfer immer auf gleicher Höhe herauszieht und sie durch die Leitung 8 zur Schwefel- to bleibt. Gleichzeitig wird kristallischer Natrium-Karbowasserstoffnachbehandlung entweichen läßt. Um das natschlamm mit Hilfe eines genau eingestellten, regelin dieser Phase durch die Leitung 7abgeleitete Natrium- baren Schraubenförderers in den Verdampfer eingekarbonat in Form von Monohydrat zu erhalten, mis R bracht, so daß er mengenmäßig genau dem in der die Entgasungstemperatur unter 95⁰C gehalten wer- Grünlauge verbliebenen Schwefelwasserstoff entspricht, den. >5 Als Summenreaktion entsteht Schwefelwasserstoff in

Ein Teil des durch die Leitung 7 geführten Natrium- Anlehnung an die Reaktion IV.

karbonates wird in Kristallform in die Karbonisie- Die Temperatur im Verdampfer beträgt 95°C, und es

rungsanlage 9 geleitet, wo es zu konzentrierter Soda- herrscht ein Unterdruck von —0,45 atü, den man mit

lösung, die mit dem Abgas 4 karbonisiert wird, gelöst Hilfe einer Vakuumpumpe der Verdampfungsan'.age

wird. Die entstehenden Natriumbikarbonatkristalle *o erreicht. Während der Versuchszeit ist die aktive

werden in der Verdampfungsphase 6 zugeführt. Na₂O-Konzentration der Mutterlösung 208 g/l und ihr

Der Entzug des Sulfids aus der Lösung in Form von Wasserstoff sulfidgehalt 1,05 mol/1. Die in den VerSchwefelwasserstoff läuft nach folgender Reaktion ab: dämpfer mit 1 l/min eingesetzte Grünlauge enthält an IV NaHCO₃ + NaHS =#= Na₂CO₃ + H₂S Alkalibisulfid 1,43 mol/1. Die entsprechende Bikarbo-

Die in der Vorkarbonisierungsphase 3 entstandene 15 natmenge wird so geregelt, daß die Sulfidität der Mut-Natriumbikarbonatmenge reicht nicht zum Entzug der terlösung konstant bleibt. Aus der Anlage entweicht gesamten Sulfidmenge. etwa 80prozentiger H₈S; weil das Gas aber kein

Aus diesem Grunde leitet man in bekannter Weise Kohlendioxyd enthält, kann man die H₂S-Konzen-

das in der Karbonisierungsanlage 9 erhaltene Na-bi- tration durch gute Abdichtung der Apparatur auf

karbonat als solches in die Verdampfungsphase 6 oder 30 nahezu 100 °/_u steigern.

vorher ein, um alles Sulfid in Form von Schwefel- Am Boden des Verdampfers wird eine der in der

wasserstoff entweichen zu lassen. Grünlauge und dem Bikarbonat zugeführten Na₂O-

Danach benutzt man den nahezu lOOprozentigcn Menge entsprechende Menge kristallisches Natrium-Schwefelwasserstoff und das von Thiosulfaten und karbonat in Form von Monohydrat abgeführt In Sulfiden freie Na-bikarbonat als solches zur Herstellung 35 die Grünlauge wird 154,6 g Na₂O/min und in das Bieiner Reaktionsflüssigkeit od. dgl. kaibonat 44,5 g Na»0/tnin Karbonate als Na₂O zuge-

Während der Verdampfungsphase 6 entnimmt man führt. Zusammen werden also 199,1 g/min Karbonaie,

fortwährend oder mit Unterbrechungen einen Teil als Na₂O gezählt, abgegeben. Wie schon erwähnt,

der Lösung, die man in den Sodakessel zurückleitet, bleibt das aktive Na₂O der Mutterlösung konstant,

um die sich während der Verdampfungsphase ansam- 40 nämlich 208 g Na₂0/l. Im abgeführten Karbonat ist

melnde Thiosulfatmenge niedrig zu halter; kein Bikarbonat enthalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Kristallisieren von Alkali aus einer Lösung, die man aus einer beim Verbrennen von Zelluloserückständen entstehenden Flüssigkeit erhält, zu Monohydratkristallen eines sulfid- und thiosulfatfreien Alkalikarbonats, dadurch gekennzeichnet, daß die erwärmte Schmelzlösung zusammen mit Alkalibikarbonat so entgast wird, daß alle Sulfide in Form von Schwefelwasserstoff zusammen mit Wasserdampf entweichen, wobei der nötige Alkalibikarbonatzusatz entweder vor oder während des Entgasens zugeführt wird.

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Schmelzlösung vor ihrer Entgasung vorkarbonisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß ein Teil des während der ao Entgasungsphase anfallenden Karbonates mit Kohlenstoffdioxyd und/oder kohlenstoffdioxydhaltigem Gas in Alkalibikarbonat umgewandelt wird, das danach in die Entgasungsphase eingeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet as dadurch, daß Alkalikarbonat während der Karbonisierungsphase in Form von Monohydratkristallen zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, gekennzeichnet dadurch, daß von einer zu karbonisierenden Lösung ausgegangen wird, die eine Konzentration aufweist, bei der unter Zugabe von Alkalikarbonatkristallen und/oder beim Karbonisieren das Alkalibikarbonat kristallisiert.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß ein Teil der sich in der Entgasungsohase befindlichen Lösung kontinuierlich oder mit Unterbrechung abgeführt wird, um die Thiosulfatmenge niedrig zu halten.