DE1061613B - Verfahren zum Regenerieren von Alkalisulfit- oder Alkalibisulfitzellstoffablaugen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

111-02

Vorliegende Erfindung zum Zurückgewinnen der Chemikalien aus Ablaugen der Zellstoffherstellung durch Aufschließen von lignozellulosehaltigen Materialien, wie z. B. Holz, Stroh, Torfmoos, mit Alkalisulfit und bzw. oder Alkalibisulfit oder mit Alkalibisulfit und freiem S O₂ in einer oder mehreren Stufen ist in allen denjenigen Fällen anwendbar, in denen die erhaltene Ablauge Lignosulfonate von Alkalimetallen, wie z. B. NajtriumligijQiulfonat*..enthält.

Werden derartige natriumhaltige Ablaugen ganzlieh oder teilweise z. B. annähernd bis zur Trockenheit oder auf einen Trockengehalt von 40 bis 60% eingedickt und in einem Ofen verbrannt, so wird eine Schmelzsoda erhalten, welche hauptsächlich aus Soda, Natriumsulfid und geringeren Mengen von Natriumsulfat, Natriumsulfit und Natriumthiosulfat besteht.

Es war schon lange bekannt, aus Lösungen dieser Schmelzsoda den größeren Teil des Sulfidschwefels der Lösung in einem Vorgang zurückzugewinnen, wo die Lösung mit Kohlensäure karbonatisiert wird, wobei Karbonat und bei der Hydrolyse des Alkalisulfids gebildetes Natriumhydroxyd in Bikarbonat übergeführt wird, worauf der Sulfidschwefel in Form von Schwefelwasserstoff aus dieser Lösung durch Abtreiben mit Wasserdampf unter Vakuum entfernt wird. Der Schwefelwasserstoff kann gesammelt und in bekannter Weise zu S O₂ verbrannt werden. Die von Sulfidschwefel befreite Lösung kann mit S O₂ in Gasform oder wässeriger Lösung oder aber mit Bisulfitlösung, gegebenenfalls mit freiem S O₂, umgesetzt werden, wobei freie und gebundene Kohlensäure in Gasform (Entkarbonatisierung) entweicht und eine Na₂ S O₃-Lösung erhalten wird, welche weiter zu Sulfitkochsäure bearbeitet werden kann. Die Kohlensäure wird für die Karbonatisierung zurückgewonnen.

Um mit einem derartigen Vorgang eine einwandfreie Sulfitkochsäure hervorzubringen, ist es von wesentlicher Bedeutung, daß der Gehalt der Lösung an Thiosulfat nicht nennenswert im Laufe des Prozesses gesteigert wird, indem ein allzu hoher Gehalt an Thiosulfat in der Kochsäure zu einer erschwerten Aufschließung, zum Schwarzkochen und auch zu beträchtlich gesteigerten Korrosionsangriffen auf Leitungen und Armaturen führen kann. Der Thiosulfatgehalt erhöht auch die Kochzeit.

Thiosulfat kann entweder dadurch gebildet werden, daß der Sulfidschwefel in einer Lösung mit verhältnismäßig hohem Sulfidgehalt durch den Sauerstoff bei Berührung mit sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert wird, oder aber dadurch, daß die karbonatisierte und abgetriebene Lösung immer noch Sulfidschwefel enthält, welcher bei Reaktion mit SO₂ oder Bisulfit in der Entkarbonatisierungsstufe Thiosulfat ergibt. Es hat sich daher als wesentlich herausgestellt, daß die

zum Regenerieren von Alkalisulfit- oder Alkalibisulfitzellstoff ablaugen

Anmelder:

Stora Kopparbergs Berqslags Aktiebolag, Falun (Schweden)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte, Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3

Beanspruchte Priorität: Schweden vom 14. Juli 1955

Nils Knut Gabriel Ahlborg

und Karl Nicolaus Cederquist, Falun (Schweden), sind als Erfinder genannt worden

Karbonatisierung einerseits mit sauerstofffreier, zweckmäßig 100%iger Kohlensäure durchgeführt wird, und anderseits die zur"*T!ntk~arbonatisierung gehende Lösung gänzlich oder fast gänzlich von Sulfidschwefel befreit wird.

Man kann ohne größere Schwierigkeit 90 bis 95% des Sulfidschwefels aus Schmclzsodalösungen abtreiben, z. B. durch Karbonatisierung und darauffolgendes Abtreiben von Schwefelwasserstoff mit Wasserdampf unter Vakuum. Schwierigkeiten zeigen sich erst, wenn es sich um ein vollständiges Abtreiben des Sulfidschwefels handelt, und um den restlichen Schwefel wegzuschaffen, sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden, die jedoch alle eine beträchtliche Verteuerung des Prozesses mit sich gebracht oder andere Nachteile veranlaßt haben, wie z. B. Thiosulfatbildung, Einführung von Chlorionen usw.

Es gibt mehrere bekannte Verfahren zum Entfernen des restlichen Sulfidschwefels nach einem vorhergehenden Abtreiben des Hauptteiles an Suliidschwefel:

So wird der restliche Sulfidschwefel mit Chlor gemäß den USA.-Patentschriften 1 864 619 und 1 904 170 wegoxydiert.

Nach der USA.-Patentschrift 2 675 297 wird der restliche Sulfidschwefel durch wiederhalte Karbonatisierungen und nachfolgenden Abtreibungen mit Wasserdampf unter Vakuum abgetrieben.

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Gemäß der schwedischen Patentschrift 136 887 wird der restliche Sulfidschwefel dadurch abgn8tfTe"ften, daß man im Gegenstrom große Mengen von CO₂-haltigen Gasen, wie z. B. Rauchgasen, zufährt.

Die Methode gemäß der Erfindung ermöglicht es, in einer einfacheren und wirtschaftlich vorteilhafteren Weise den restlichen Sulfidschwefel zu entfernen und zurückzugewinnen, nachdem man gemäß bekannten Verfahren den Hauptteil des Sulfidschwefels aus der Schmelzsodalösung entfernt hat.

Die Methode gemäß der Erfindung bedeutet, daß der restliche Sulfidschwefel in Form von Schwefelwasserstoff entfernt und in Form von Thiosulfat in solcher Weise zurückgewonnen

mifKohlensäure in einer ersten Stufe behandelt wird, indem man z. B. in einem Kolonnenapparat oder Skrubber reine Kohlensäu^e^^jm^jGegenstrom zur Lösung "πΤ-solcher Menge leitet, daß der Schwefelwasserstoff abgetrieben und in Mischung mit der entweichenden Kohlensäure abgetrieben wird. Diese wird von ihrem Inhalt an Schwefelwasserstoff in einer zweiten Stufe befreit, indem man das Gas in Berührung mit einer Sulfit- und bzw. oder Bisulfitlösung, z. B. in einem Kolonnenapparat oder Skrubber, bringt, wobei der Schwefelwasserstoff quantitativ hauptsächlich in Thiosulfat nebst anderen nicht flüchtigen Schwefelverbindungen übergeführt wird. Die schwefelfreie Kohlensäure wird von neuem der ersten Stufe zugeführt, um weiteren Schwefelwasserstoff abzutreiben.

Die Thiosulfatlösuug wird dem Verbrennungsofen für eingedickte Sulfitlauge zugeführt, wodurch Thiosulfat und andere Schwefelverbindungen von neuem zum Sulfid reduziert und mit der Schmelzsoda zurückgeführt werden.

Aus der erhaltenen sulfidfreien. Soda-Bikarbonat-Lösung wird die Kohlensäure in reiner Form bei der Kochsäurebereitung zurückgewonnen und zur Karbonatisierung zurückgeführt, gegebenenfalls über einen Abtreibeturm, wo die von der Evakuierung kommende Lösung der Kohlensäure im Gegenstrom begegnet, wobei ein Teil des Schwefelwasserstoffs nach der Karbonatisierung zurückgeführt wird, ehe die Lösung vom restlichen Sulfidschwefel nach dem Verfahren befreit wird. Die Ausführung des Verfahrens ergibt sich aus dem Folgenden sowie aus dem in der Zeichnung veranschaulichten Strömungsschema.

Aus der Kochanlage A wird die Sulfitablauge gegebenenfalls über die Gärungsanlage B nach der Eindickungsanlage C geführt, wo sie bis auf etwa 50% Trockengehalt eingedickt wird, worauf sie nach dem Verbrennungsofen D übergeführt wird, wo alle organische Substanz verbrannt wird und die restlichen Chemikalien den Ofen in Form einer Schmelze verlassen, welche in der Hauptsache Na₂ S und Na₂ C O₃ sowie geringere Mengen von Na₂SO₄, Na₂S₂O₃ und Na₂SO₃ enthält. Diese Schmelze läßt man in den Schmelzsodamischer E hinabfließen, wo sie in Wasser aufgelöst wird. Diese Lösung wird nach dem Klärbottich F übergeführt, wo man die Lösung sich setzen läßt, um unlösliche Teilchen zu entfernen. Aus dem Klärbottich F wird die Lösung in das Karbonatisierungsgefäß G eingepumpt, wo sie mit reiner Kohlensäure karbonatisiert wird, welche aus dem Entkarbonatisierungsgerät K erhalten wird. Die karbonatisierte Lösung wird nach dem Evakuiergefäß H übergeführt, wo der Hauptteil des Schwefelwasserstoffs durch die Evakuierpumpe nach dem Schwefelwasserstoffofen L entweicht, wo er zu S O₂ verbrannt wird, welches nach dem System über die Kochsäurebereitungsanlage N zurückgeht. Aus dem Evakuiergefäß // wird die Lösung am Kopf der Kolonne / eingepumpt, wo sie im Gegenstrom Kohlensäure aus dem CO₂-Reinigungsgerät M und dem Entkarbonatisierungsgerät K begegnet. Das vom Kopf der Kolonne entweichende CO₂-H₂S-Gasgemisch geht nach dem CO₂-Reinigungsgerät M, während die vom Boden der Kolonne entweichende, von Sulfidschwefel befreite Lösung dem Entkarbonatisierungsgerät K zugeführt ίο wird, wo CO₂ mit SO₂ oder Na-Bisulfit frei gemacht und nach dem Karbonatisierungsgefäß G und der Η« S-Abtreibekolonne / zurückgeführt wird. Die aus

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___ dem Entkarbonatisierungsgerät K kommende, entkarbonatisierte Lösung fließt teils nach der Bisulfitbereitung O für das Entkarbonatisierungsgerät K und teils nach Λ^/Τ zum Bereiten von neuer Kochsäure, die zur Kochanlage zurückfließt. In dem CO₂-Reinigungsgerät M wird das eintretende C O₂-H₂ S-Gemisch von H₂S durch Reaktion mit einer Lösung von Na₂SO₃ und bzw. oder NaHSO₃ befreit. Die reine Kohlensäure geht nach der H₂S-Abtreibekolonne / zurück, während die durch die Reaktion des Schwefelwasserstoffs mit dem Sulfitgemisch gebildete Thiosulfatlösung gegebenenfalls über das Eindickungsgerät C in den Verbrennungsofen D übergeführt wird. Die Sulfit-Bisulfit-Lösung wird aus NaOH, Soda oder zurückgewonnener Sulfitlösung durch Einführung von Schwefeldioxyd bereitet.

Wird diese Methode für das Entfernen des restliehen Sulfidschwefels z. B. mit einer Methode vereinigt, welche eine Karbonatisierung und ein nicht vollständiges Abtreiben von Schwefelwasserstoff unter Vakuum mit oder ohne Wasserdampf bedeutet, so werden die folgenden Vorteile erreicht:

1. Der Hauptteil des Sulfidschwefels in der Lösung wird mit geringem Wärmeverbrauch und dadurch bedingtem geringem Kohlensäureverlust abgetrieben.

2. Das restliche Sulfid wird ohne Zufuhr von Wärme abgetrieben.

3. Es entsteht kein Verlust an Kohlensäure beim Abtreiben des restlichen Sulfidschwefels.

4. Indem kein Verlust an Kohlensäure beim Abtreiben des restlichen Sulfidschwefels gemäß dem Verfahren entsteht, kann man den Kohlensäurefluß ohne Ungelegenheit reichlich bemessen, um ein sicheres Abtreiben des Sulfidschwefels zu erreichen.

5. Da der Verlust an Kohlensäure bei einer einfachen Karbonatisierung und einem unvollständigen Abtreiben des Schwefelwasserstoffs unter Vakuum sehr gering ist, wird die Kombination hinsichtlich der Kohlensäure selbstversorgend. Mit anderen Worten, die Kohlensäureverluste werden durch die in der Schmelzsoda enthaltene Karbonatkohlensäure gut gedeckt.

6. Die behandelte Schmelzsodalösung ist im ganzen zum Bereiten von neuer Kochsäure unmittelbar verwendbar.

7. Die Zurückgewinnung von Schwefel und Alkali

aus der Schmelzsodalösung ist vollständig.
Der Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist neben einer möglichst weitgehenden Nutzung des in der Sodaschmelze gebundenen enthaltenen CO₂ und SuI-fidschwefels darin zu sehen, daß bei der Entfernung des restlichen Sulfidschwefels keine C O₂-Verlus'te auftreten, so daß in dieser Verfahrensstufe mit zirkulierendem C O₂ gearbeitet werden kann.

Die Tatsache, daß es mit dem Verfahren der Erfindung gelingt, in einfacher Weise die von der ersten

Karbonatisierung kommende Schmelzsodalösung vom restlichen Sulfidschwefel zu befreien, ermöglicht es, die Verfahrensbedingungen bei der Schwefelwasserstoffabtreibung, die auf die erste Karbonatisierung zur Entfernung der Hauptmenge des Sulfidschwefels folgt, so zu wählen, daß die C O₂-Verluste dabei so gering gehalten werden, daß die in der Schmelzsodalösung enthaltenen Karbonate oder Bikarbonate ausreichen, um den C O₂-Bedarf zu decken.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 502 908 be- ίο kannt, daß man aus Alkalikarbonat, Alkalibikarbonat und Alkalisulfhydrat enthaltenden Lösungen Schwefelwasserstoff mit Hilfe von CO₂-haltigen Gasen in zwei Stufen abtreiben kann. Hiernach findet in der ersten Verfahrensstufe hauptsächlich eine Reaktion zwischen dem in den CO₂-haltigen Gasen enthaltenen H₂ S und dem in der Lösung vorliegenden Karbonat statt, wobei sich in Anwesenheit von Wasser neben Sulfhydrat Bikarbonat bildet und in der zweiten Stufe eine Reaktion zwischen dem in der ersten Stufe gebildeten Sulfhydrat und dem CO₂ unter Bildung von Bikarbonat und Schwefelwasserstoff stattfindet.

Es ist weiterhin aus der schweizerischen Patentschrift 276 426 und der dieser entsprechenden USA.-PatenTscririTt~T39rj 550 bekannt, aus suffidKäTtlgen Schmelzsodalösungen Schwefelwasserstoff durch Behandlung mit CO₂ und nachfolgendes Abtreiben mit Wasserdampf unter Vakuum zu entfernen und anschließend die Lösung mit C O₂ zwecks Ausfällung von Bikarbonat zu behandeln. Das Bikarbonat wird ausgeschieden und mit S O₂ zwecks Bereitung einer neuen Kochsäure und zwecks Rückgewinnung von reinem CO₂ umgesetzt. Die hierbei unvermeidlichen CO₂-Verluste sind so groß, daß zur Durchführung des Verfahrens aus einer besonderen C O₂-Quelle ständig neues CO₂ in das Verfahren eingeführt werden mußte.

Nach der deutschen Patentschrift 897 647 und der dieser entsprechenden USA^Patentschrift 2 675 297 ist es bekannt, aus einer sulfidhaltigen Schmelzsodalösung den Schwefelwasserstoff dadurch zu entfernen, daß man die Lösung zweimal mit reinem CO₂ karbonatisiert und jedesmal den Schwefelwasserstoff mit Wasserdampf unter Vakuum abtreibt. Die erhaltene sulfidfreie Karbonatlösung wird mit S O₂ oder Bisulfitlösung zwecks Bereitung neuer Kochsäure und zwecks Rückgewinnung reiner Kohlensäure behandelt. Auch hierbei kommt man ohne eine C O₂-Quelle nicht aus.

Eine Prüfung der vorbekannten Verfahren hat ergeben, daß die C O₂-Verluste, die bei diesen Verfahren AwangYaung auftreten, nicht durch das in der Schmelzsodalösung in Form von Karbonaten und Bikarbonaten enthaltene CO₂ gedeckt werden können. Alle diese Verfahren erfordern eine separate CO₂-Quelle.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Regenerieren von Alkalisulfitoder Alkalibisulfitzellstoffablaugeu durch Eindicken und Verbrennen der Ablauge, Lösen der gebildeten Schmelze~in Wasser, Austreiben der Hauptmenge des Schwefels in Form von Schwefelwasserstoff mit Kohlendioxyd in einer ersten Karbonatisierungsstufe, Austreiben des"~restficKen Schwefels in einer zweitenJKarbonatisierungsstufe, Sul_fitierOn der verbleibenden Lösung zwecks Gewinnung neuer Kochsäure unter Rückführung des dabei gebildeten Kohlendioxyds in die Karbonatisierungsstufen, dadurch gekennzeichnet, daß aus der zweiten Karbonatisierungsstufe ein Gemisch von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff ausgetrieben und mit Natriumsulfit und bzw. oder Natriumbisulfit zu Natriumthiosulfat umgesetzt und letzteres dem Verbrennungsofen für die eingedickte Sulfitablauge zugeführt wird, während das nicht umgesetzte Kohlendioxyd der zweiten Karbonatisierungsstufe zugeführt wird.

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   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   In Betracht gezogene Druckschriften: ' 3/2/j Deutsche Patentschriften Nr. 502 908, 897 647f" ' schweizerische Patentschrift Nr. 276 426;
   USA.-Patentschrift 2 496 550.

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   909 577/135 7.59