DE1670100A1

DE1670100A1 - Herbizide

Info

Publication number: DE1670100A1
Application number: DE19661670100
Authority: DE
Inventors: Fischer Dr Adolf; Zschocke Dr Albrecht; Steinbrunn Dr Gustav
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-07-02
Filing date: 1966-07-02
Publication date: 1970-08-13
Also published as: GB1184071A; ES342541A1; FR1530030A; NL150110B; NL6709023A; BE700851A

Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG 1670100

Unser Zeichen: O.Z. 24 325 Schs/Gn Ludwigshafen am Rhein, den 1.7.1966

Herbizide

Es ist bekannt, 4,6-Dinitro-2-sek.butylphenylacetat und 2-Ohlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin als herbizide Wirkstoffe zu verwenden. Ihre Wirkung befriedigt jedoch nicht.

Es wurde gefunden, daß Oxadiazine der formel

in der X Halogen oder eine Nitro-, Trifluormethyl-, niedere Alkyl-, Methoxy- oder Methylsulfonylgruppe, η die Zahlen 0 bis 3, R₁ Wasserstoff oder einen niederen aliphatischen Rest, einen Aralkyl oder Cyclohexylrest, Rg Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und R, Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Methyl substituierten Phenylrest bedeuten, eine gute herbizide Wirkung haben. 2

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oxadiazine werden in einfacher Weise durch Abspaltung von Wasser aus den entsprechenden N-Phenyl-N'-carboxyalkoxyharnstoffen hergestellt, wobei die Harnstoffderivate durch Umsetzung von Alkali- oder Erdalkalisalzen von N'-Hydroxyharnstoffderivaten mit «-^Halogencarbonsäuren hergestellt werden können.

Bevorzugt gelingt der Ringschluß der N-Phenyl-N'-carboxyalkoxyharnstoffe zu den Oxadiazinen durch Einwirkung von Thionylchlorid, Phosgen oder Phosphorderivaten.

Beispielsweise erhält man durch Umsetzung von N-3,4-Dichlorphenyi-N'-metbyl-N'-hydroxyharnstoff mit Chloressigsäure in Wasser oder wässerigem Äthylalkohol den N-3,4-Dichlorphenyl-N'-methyl-N'-carboxymethoxyharnstoff bzw. aus dieser Substanz durch Behandeln mit Thionylchlorid das 3,5-Dioxo-2-methyl-4-(3',4'-dichlorphenyl)-1,2,4-oxadiazin.

Die erfindungsgemäß zn verwendenden Oxadiazine können auch durch Abspaltung von Alkohol aus den entsprechenden N-Phenyl-F'-alkoxycarbonylalkoxyharnstoffen hergestellt werden, wobei die Harnstoffderivate durch Umsetzung von Alkali oder Erdalkalisalzen von N¹-Hydroxyharnstoffderivaten mit «t-Halogencarbonsäureestern hergestellt werden können.

Die folgende Versuchsangabe soll die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen erläutern.

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47 Gewichtsteile (Gwtle.) N-3,4-Dichlorphenyl-N'-methyl-N^fhydroxyharnstoff werden in 200 Gwtln, Wasser suependiert und bei Raumtemperatur unter gutem Rühren mit 12 Gwtln. Kaliumhydroxyd,die in 20 Gwtln. Wasser gelöst sind, vermischt. Zu der so erhaltenen Lösung setzt man tropfenweise bei Raumtemperatur eine Lösung von 20 Gwtln. Chloressigsäure in 50 Gwtln. Wasser, die man vorher bei 10 bis 15⁰C mit der berechneten Menge NatriumcarbonatlÖsung neutralisiert hat. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch noch mehrere Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 50⁰C und läßt das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Die Lösung wird mit verdünnter Salzsäure (1:1) unter Kühlung angesäuert, der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus wässerigem Äthanol erhält man 46 Gwtle. N-3,4-Diohlorphenyl-N'-methyl-N'-carboxymethoxyharnstoffι Pp = 185 bis 186⁰C.

Zu 15 Gwtln. N-3,4-Dichlorphenyl-N'-methyl-N'-carboxymethoxyharnstoff gelöst in 60 ml Tetrahydrofuran werden unter Rühren bei 60 bis 70⁰C 12 Gwtle. Thionylchlorid getropft und die Mischung anschließend noch 2 Stunden bei 70⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung im Vakuum zur Trockne eingeengt, der verbleibende Rückstand in Toluol unter Zusatz von Tierkohle aufgekocht, heiß filtriert und im Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält 12 Gwtle. 3,5-Dioxo-2~methyl-4-(3',4'-dichlorphenyl)-1,2,4-oxadiazin; Pp = 109⁰C. -4-

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Die anderen erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden analog erhalten.

Als Ausgangamaterial zur Herstellung der substituierten 3,5~Dioxo-4-phenyl-1,2,4-oxadiazine kommen zum Beispiel folgende substituierte N-Hydroxyharnstoffe in Frage, wobei die N-Hydroxyharnstoffe ihrerseits z.B. aus den entsprechenden Isocyanaten und substituierten Hydroxylaminen hergestellt werden können:

N-3,4-Dichlorphenyl-N'-methyl-N·-hydroxyharnetoff N-3,4-Dichlorphenyl~N'-isopropyl~N'-hydroxyharnstoff N-3,4-Dichlorphenyl-N'-cyclohexyl-N'-hydroxyharnstoff N-3-Trifluormethylphenyl-N¹-methyl-N'-hydroxyharnstoff N-3-Chlorphenyl-N·-benzyl-N·-hydroxyharnstoff N-Phenyl-N¹-2-methylcyclohexyl-N'-hyd roxyharnstoff N-3-Nitrophenyl-N¹-methyl-N'-hydroxyharnstoff N-4-Fluorphenyl-N¹-methyl-N¹-hydroxyharnstoff N-4-Methoxyphenyl-N'-isopropyl-N'-hydroxyharnstoff N-4-Methylsulfonylphenyl-N'-methyl-N¹-hydroxyharnstoff

Als ο»·-Halogencarbonsäuren bzw. ihre Eeier bei der Herstellung der Oxadiazine kommen z.B. in Präge:

ofc-Chl or essigsäure, oC-Bromessigsäure, «t-Chlorpropionsäure, oi-Brompropionsäure, ei-Chlor- und et-Brombuttersäure, oi-Chlor- und cL-Bromisobuttersäure und et-Chlor- und ot-Bromphenylessigsäure. -5-

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Die Umsetzung der et-Halogencarbonsäuim-Cester) mit den Alkali- bzw. Erdalkalisalζen der Hydroxyharnstoffe kann bei einer Temperatur zwischen 0 und 130⁰C, vorzugsweise im Temperaturbenäch zwischen 25 und 80⁰G₉ vorgenommen werden. Es kann mit äquivalenten Mengen an Alkali und Halogencarbonsäuren- (ester) gearbeitet werden, vorteilhafter ist es, einen geringen Überschuß an beiden gegenüber dem Hydroxyharnstoff zu verwenden.

Wenn man bei der Umsetzung von N-Hydroxyharnstoffen mit ^-Halogencarbonsäuren -(ester) 3,5-Dioxo-4-phenyl-1,2,4-oxadiazine erhält, die in 2-Stellung unsubstituiert sind, so kann man einen gewünschten Rest R.. auch über die Metallsalze dieser Verbindungen und ihre Umsetzung mit Alkylhalogeniden oder Alkylsulfaten in das Oxadiazinmolekül einführen.

Von den als erfindungsgemäße Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums in Frage kommenden Verbindungen werden die folgenden genannt s

3,5-Dioxo-2-methyl-4-(3',4'-dichlorphenyl)-1,2,4-oxadiazinj Pp 109⁰C,

3,5-D1OXO-2-methyl-4-(3' ₁4'-dichlorphenyl)-6-methyl-T,2,4-oxadiazin; Fp 107 bis 108⁰C,

3,5-Dioxo-2-methyl-4-(3',4'-dichlorphenyl)-6-phenyl-1,2,4-

-6-

oxadiazin; Fp 155 bis 156⁰C.

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Die erfindungsgemäßen Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums können als lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemittel angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken. Sie sollen in jedem Fall eine feine Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten.

Die Wirkstoffe können Düngemitteln beigemischt werden und in granulierter Form zur Anwendung gelangen. Außerdem können diese Herbizide mit anderen Herbiziden, z.B. Triazinen, Dichloralkylcarbonsäurederivaten, Harnstoffen, Uracilen, Pyridazonen , gemeinsam zur Anwendung gelangen.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosen oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, außerdem cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahjdronaphthalin, und alkylierte Naphthaline in Betracht.

Wässerige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritζpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, mittels Netz- oder Dispergiermitteln in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer

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Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel und evtl. Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Sie folgenden Beispiele erläutern die Anwendung der erfindungsgemäßen Herbizide.

Beispiel 1

Im Gewächshaus wurden die Pflanzen Zea mays (Mais), Hordeum vulgäre (Gerste), Tritioum vulgäre (Weizen), Sinapis arvensie (Ackersenf), Chenopodium album (weißer Gänsefuß), Urtica urens (kleine Brennessel), Stellaria media (Vogelmiere), Bidens pilosa (Zweizahn), Kochia soorparia (Kochia), Avena fatua (Flughafer), Poa annua (einj. Rispengras) und Alopecurus myosuroides (Ackerfuchsschwanz) bei einer Wuchshöhe von 4 bis 17 cm mit 3,5-Dioxo-2-methyl-4-(3',4'-dichlorphenyl)-1,2,4-oxadiazin (I) und im Vergleich dazu mit 4,6-Dinitro-2-iek.butylphenylacetat (II) jeweils mit einer Aufwandmenge von 2 kg Wirkstoff je ha, diapergiert in 500 1 Wasser je ha behandelt. Naoh 3 bis 4 Wochen wurde festgestellt, daß die Verbindung I im Vergleich zu II eine stärkere herbizide Wirkung besaß. -8-

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Die Versuchsergebnisse sind aus nachfolgender Tabelle zu ersehen;

	I	0	Wirkstoff	II
		0
Nutzpflanzen?	0		20 bis 30
Hais			10
Gerste	100		0
Weizen	100
Unerwünschte Pflanzen:	100		90
Ackersenf	90		90
Gänsefuß	100		90 bis 100
Brennessel	90		80 bis 90
Vogelmiere	60	bis 100	80
Zweizahn	80		80
Kochia	90	bis 100	10
Flughafer	bis 70	0
einj. Rispengras	bis 90	0
AckerfuchBschwanz	bis 100

0 β keine Schädigung, 100 = totale Schädigung

Biologisch gleich wirksam wie I in den Beispielen 1 bis 4 sind:

3,5-Dioxo-2-benzyl-4-(3'-chlor-^'-bromphenyl)-!,2,4-oxadiazin

3,5-Dioxo-2-methyl-4-(4'-methyleulfonylphenyl)-1,2,4-oxadiazin

3,5-Dioxo-2-isopropyl-4-(3'-chlorphenyl)-1,2,4-oxadiazin

-9-

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3,5~Dioxo-2~isopropyl-4'~(3 '~trifluormethylphenyl)-1,2,4-oxadiazin

3,5-Dioxo-2-methyl-4~(4 '-chlorphenyl)-6-isopropyl~1,2,4-oxadiazin

3,5-Dioxo-2-terto-butyl"4-(3^t~methylphenyl).-1,2,4-oxadiazin

3,5-Dioxo-2-methyl-4-(4 ^?-methoxyphenyl)-1,2,4-oxadiazin 3,5"Dioxo-2-methyl-4-(3'-nitrophenyl)-1,2,4™oxadiazin 3,5-Moxo-2-methyl-4~(4'-fluorphenyl)-1,2,4-oxadiazin 3,5-Moxo~2~cyclohexyl-4·-(3 ', 4' -dichlorphenyl )-1,2,4-oxadiazin

3,5-Dioxo-2-methyl-4-(3·,4'-dichlorphenyl)-6-methyl-1,2,4-oxadiazin

3,5-Dioxo-2~-methyl~4-(3 ' -trif iuormethylphenyl)-6-äthyl-1,2,4-oxadiazin

3,5-Dio3co-2-methyl-4-(3' ,4'-diohlorphenyl)-6-plienyl-1,2,4-oxadiazin

3,5-Dioxo~2-isopropyl-4~(3',4 ' -dichlorptienyl)-6,6-dimethyl-1,2,4-oxadiazin

Beispiel 2

Eine landwirtschaftliche Nutzfläche, die mit Ackersenf (Sinapis arvensis), Chenopodium album (Gänsefuß), kleiner Brennessel (Urtica urens), Vogelmiere (Stellaria media), Zweizahn (Bidens pilosa), Kochia (Kochia scorparia), 'JTlughafer (Avena fatua), einj. Rispengras (Poa annua) und Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides) "bewachsen war, wurde mit 3,5-Dioxo-2-methyl-4~(3',4'-dichlorphenyl)-1,2,4-oxadiazin (I) und im Vergleich dazu mit 2-Chlor-4,6-bis-

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(äthylamino)-s-triazin (II) behandelt. Die Pflanzen hatten zur Zeit der Spritzung eine Wuchshöhe von 3 bis 8 cm erreicht. ."Die Aufwandmengen betrugen jeweils 5 kg Wirkstoff je ha, dispergiert in 500 1 Wasser je ha. Nach einigen Tagen konnte man beobachten, daß die mit I behandelten Unkräuter und Ungräser eine stärkere Schädigung zeigten als die mit der Verbindung II behandelten Pflanzen. Nach 3 Wochen waren fast alle Pflanzen vollkommen abgestorben.

Beispiel 3

Im Gewächshaus wurden in Kunststofftöpfen von 8 cm Durchmesser Samen von Mais (Zea mays), Gerste (Hordeum vulgäre), Weizen (Iriticum vulgäre), Baumwolle (Gossypium sp.), Ackersenf (Sinapis arvensis), Franzosenkraut (Galinsoga parviflora), kleiner Brennessel (Urtica urens), Vogelmiere (Stellaria media), Kamille (Matricaria chamomilla) und einj. Rispengras (Poa annua) eingesät und anschließend der so vorbereitete Boden mit 3,5-Dioxo-2-methyl-4-(3',4'-dichlorphenyl)-1,2,4-oxadiazin (I) in einer Menge von 6 kg Wirkstoff je ha dispergiert in 500 1 Wasser je ha gespritzt. Nach 4 Wochen wurde festgestellt,' daß die Pflanzen Ackersenf (Sinapis arvensis), Franzosenkraut (Galinsoga parviflora), kleine Brennessel (Urtiea urens), Vogelmiere (Stellaria media), Kamille (Matricaria chamomilla) und einj. Rispengras (Poa annua) vollkommen abgestorben waren, während Mais (Zea mays), Gerste (Hordeum vulgäre), Weizen (Triticum vulgäre) und Baumwolle (Gossypiüm sp.) ohne

Schaden weiterwuchsen. -11-

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Beispiel 4

Eine Versuehsflache, die mit Ackersenf (Sinapis arvensis), Gänsefuß (Ohenopodium album), kleiner Brennessel (ürtica urens), Vogelmire (Stellaria media), Kamille (Matricaria chamomilla), Franzosenkraut (Galinsoga parviflora), einj. Rispengras (Foa annua) besät war, wurde am Tag der Einsaat mit 3,5-Dioxo-2-methyl-4-(3^l,4^l-dichlorphenyl)-1,2,4-oxadiazin (I) behandelt. Die Aufwandmenge betrug 10 kg Wirkstoff je ha dispergiert in 500 1 Wasser je ha. Nach 4 bis 5 Wochen waren alle Pflanzen vollkommen abgestorben.

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Claims

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Pat ent ans pruc h

Herbizid, enthaltend ein 1,2,4-Oxadiazin der Formel

in der X Halogen oder eine Nitro-, Trifluormethyl-, niedere Alkyl-, Methoxy- oder Methylsulfonylgruppe, η die Zahlen O "bis 3, R₁ Wasserstoff oder einen niederen aliphatischen Rest, einen Aralkyl- oder Cyclohexylrest, R₂ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und R, Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Methyl substituierten Phenylrest bedeuten.

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