DE1669751A1

DE1669751A1 - Mit Wasser abbindbare Praeparate

Info

Publication number: DE1669751A1
Application number: DE19681669751
Authority: DE
Inventors: Howard Williams; Parry Williams
Original assignee: British Resin Products Ltd
Current assignee: British Resin Products Ltd
Priority date: 1967-01-20
Filing date: 1968-01-17
Publication date: 1969-05-14
Also published as: GB1157292A; ES349522A1; FR1559090A; SE331193B; NL6800817A; DK115889B; BE709644A; NO123020B; CH484978A

Description

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf mit Wasser abbindbare ("water-setable") Präparate aus ungesättigten Polyestern und anorganischen, hydraulischen Füllmitteln mit verbesserter lebensdauer«,

Mit Wasser abbindbare Präparate aus ungesättigten Polyestern und anorganischen, hydraulischen Füllmitteln sind in der Britischen Patentschrift 1 065 053 beschriebene

Die Bezeichnung "Lebensdauer" bedeutet in der vorliegenden Anmeldung die Zeitspanne zwischen der Wassersugabe zum Abbinden des Früfjarates und dem Zeitpunkt, wenn die Präparate zum Rühren und Auftragen zu dick werden. Für die meisten Verwendungszwecke ist eine relativ lange Lebensdauer zweckmäßig, um (a) ein gründliches Mischen des Präparates mit dem zum Abbinden des Materials verwendeten Wasser und mit irgendwelchen inerten Füllmitteln und Zuschlagstoffen, die man zuzugeben wünscht, (b) den Transport der Mischung vom Mischer zur Verwendungsatelle und ihre Aufbringung durch Handmaurerkellen usw« oder durch mechanische Aufbringvorrichtungen, und (c) die Entfernung überschüssiger Mischung nach

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der Aufbringung aus dem Mischer- und den Aufbringwerkzeugen oder -maschinen zu ermöglichen. ... .

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von mit Wasser abbindbaren Präparaten aus Polyestern und anorganischen, hydraulischen Füllmitteln mit verbesserter Lebensdauer.

Die erfindungsgemäßen_? mit Wasser abbindbaren Präparate aus Polyestern und anorganischen, hydraulischen Füllmitteln umfassen einen polymerisierbaren, ungesättigten Polyester, ein mit diesem Polyester mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigtes Monomeres, ein anorganisches, hydraulisches Füllmittel, das nach Verrühren mit Wasser eine alkalische Reaktion bewirkt oder induziert und sich zu einer festen Masse abbindet, einen wasserlöslichen Polymeriaationsinitiator, der bei wesentlichem Fehlen von Wasser keine Polymerisation des ungesättigten Monomeren und Polyesters initiiert,. -»e-iocn u.-v-er wässrigen alkalischen Bedingungen aktiv wird, und 0,1-20 Gew»-^ (bezogen auf das kombinierte Gewicht von Polyester und ungesättigtem Monomeren) einer Verbindung mit mindestens einer Säure- oder -anhydridgruppe und einer C₁Q-CgQ aliphatischen und/oder alicyclischen Gruppe, die ungesättigte Bindungen enthält, die an der luft bei Zimmertemperatur oxydiert werden können, oder ein Salz derselben, in welchem das positive Eadikal die Wirksamkeit des Pdlymerisationsinitiatörs nicht beschleunigt.

SAD. ORIGIN ^M

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Die ungesättigten Polyester sind aus der Literatur bekannt und -können durch Polykondensation einer Polycarbonsäure (oder deren Anhydrid) mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt werden, wobei eine der Komponenten eine nicht-aromatische, ungesättigte Bindung aufweist, die sich einer Additionspolymerisation unterziehen kann, z.B. eine äthyleniseh ungesättigte Bindung. Hauptsächlich werden Dicarbonsäuren, insbesondere die eC,ß-ungesättigten <jl,ß -Dicarbonsäuren, und zweiwertige Alkohole verwendet. Die ungesättigten Säuren können teilweise durch eine gesättigte ^ Polycarbonsäure, z.B. Phthal-" oder Isophthalsäure, ersetzt werden. Zusammen mit einem Glykol wird vorzugsweise eine Mischung aus gesättigten und ungesättigten dibasischen Säuren verwendet. Geeignete, ungesättigte Säuren sind z.B. MaIein-, Fumarsäure oder deren Anhydride. Geeignete zweiwertige Alkohole sind 25.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und Hexylenglykol. Ein Teil des zweiwertigen-Alkohols kann durch mehrwertige Alkoholwie Pentaerythrit, oder durch einwertige Alkohole, wie Cyclohexanol, ersetzt werden. Geeignete Polyester können auch durch das Alternativverfahren der Umsetzung der Polycarbonsäuren oder fj -anhydride mit Alkylenoxyden hergestellt werden. Geeignete Alkylenoxyde sind Äthylenoxyd> Propylenoxyd und Butylenoxyd.

Geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere sind aus der Literatur bekannt und umfassen monomere Vinyl- und substituierte Vinylverbindungen, wie Vinylester, die Ester von Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Eumarsäure, Allyl- und Po Iy ally !/erbindungen und aromatische Vinylverbind\mgen, wie Styrol. Das Monomere kann eine

sich monomere Viny!verbindung sein, in welchem/der Polyester in nor- -

x· Weise löst..

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: : " ; :. . ^₄ - - - ^: ; Die Polyester enthalten einen Teil ■ - nicht umgesetzter. Carboxylgruppen in der Polymerisatkette, und diese gebenjhä einen Säurewert. Besonders geeignete Polyester haben Säurewerte von 10-50 mg Kaliumhydroxyd pro g.

Am zweckmäßigsten liegt das kombinierte Gewicht aus Polyester und mischpolymerisierbarem monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, zwischen 5-95 $» vorzugsweise zwischen 25-85 i°· Das Polyestergewicht, bezogen auf das kombinierte Ge-. wicht aus Polyester und MOnomerem, liegt zweckmäßig zwischen 20-80 $, vorzugsweise zwischen 50-70 $. ■

Nach dem Verrühren mit Wasser zeigen oder induzieren die anorganischen, hydraulischen Füllmittel eine alkalische Reaktion; diese Wirkung wird vorzugsweise durch die Anwesenheit von Calciumhydroxyd verursacht. Solche Füllmittel sind z.B. die hydraulischen Mörtel,, insbesondere die Zemente, wie Portland-Zement, Ferro-Portland-Zement, Hochofenzement (Schlackenzement), Zement mit hohem Tonerdegehalt (Ciment de la Farge), Kalk—Pozzolana-Zement, natürliche Zemente, die in Mischung mit Ätzkalk verwendet werden, und auch die hydraulischen Kalke und Patentzement. Portland-Zement wird bevorzugt; er wird erhalten durch Wärmebehandlung einer Mischung aus Kreide (oder' einer anderen Kalkerdeverbindung) und Ton (oder einer anderen Kieselerdeverbindung), kann jedoch jede anorganische, hydraulische Substanz enthalten (d.iu eine solche, die beim Mischen mit Wasser bei Zimmertemperatur unter Bildung einer kristallinen Netzwerkstruktur reagiert, die ein gewisses Maß mechanischer Stabilität und/oder physikalischer Festigkeit zeigt). Die Zemente können jede Farbe haben und

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werden vorzugsweise zu einem Pulver mit einem Oberflächengebiet von 1 000 bis 10 000 cm /g zum Zeitpunkt ihrer Einverleibung in das Präparate vermählen. Portlandzement, der mit einer Fettsäure, wie Stearinsäure, vermählen wurde, liefert bei Einverleibung in die Präparate stabilere Dispersionen als der Zement ohne die Säure. Der oleophile Überzug der Zementteilchen verbessert auch

die Wirksamkeit, mit welcher der Zement sich bei Zugabe zum Polyester und Monomeren dispergiert.

Das Gewicht an anorganischem, hydraulischem Füllmittel in Bezug auf das Gesamtgewicht des Präparates kann zwischen 5-95 $, vorzugsweise zwischen 15-75 $, liegen. Etwa 40 Gew.-$ dieses Füllmittels haben sich als der beste Anteil für praktisch alle Zwecke erwiesen.

Die zum Hydratisieren des anorganischen, hydraulischen Füllmittels und Initiieren der Polymerisation des Polyester/Monomeren-Systems verwendete Wassermenge liegt vorzugsweise bei etwa 25 $, bezogen auf das Gewicht dieses im Präparat anwesenden Füllmittels. Zweckmäßig beträgt der Mindestwassergehalt etwa 5 ^afa übersteigt der Wassergehalt 40 Gew.-$, so" werden Produkte mit geringerer Festigkeit erhalten. Die Mindestmenge hängt hauptsächlich von der Füllmittelmenge im Präparat ab. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 15-40 Gew.-^ Wasser, bezogen auf das Füllmittel.

Heben dem anorganischen, hydraulischen, mit Wasser abbindbaren Füllmittel kann in den erfindungsgemäßen Präparaten noch ein inertes, nicht hydratisierbares Füllmittel anwesend sein, z.B. ; Kieselsäure, Sand, Kies, feine und grobe Feuersteinaggregate, ".

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-β - ^: . ■ . ■ ■ .■ ; ■ ■;■■'■■■ ; -

Bauxit und andere Mineralfüllmittel, die üblicherweise im Bau- · gewerbe und ähnlichen Gebieten verwendet werden. Diese zusatz- = liehen Füllmittel sollten den Präparaten kurz vor der Verwendung zugegeben werden.

Die wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren sind freie-Radikalbildende Verbindungen, die im Monomeren und/oder Polyester praktisch unlöslich sind, die jedoch als feine Dispersion im Monomerer und Polyester vorliegen können und vorzugsweise auch so anwesend sind. Die bevorzugten Inititatoren sind wirksam bei einem pH-wert im Bereich von 7,5-11. Diese Verbindungen sind reich an Sauerstoff; besonders geeignet sind die wasserlöslichen Salze von Persäuren, wie Perschwefelsäure, insbesondere Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfat. Die freie Radikale bildenden Ver- " bindungen können Redox-Polymerisationsinitiatorsysteme sein, die einerweits die sauerstoffreichen Verbindung und andererseits Reaktionsteilnehmer mit denselben, wie Reduktionsmittel, umfassen. So können die Salze von Persäuren als Inititatoren und Sulfite als Aktivatoren verwendet werden, wobei die beiden ein Redox-Initiatorsystem bilden, wie es z.B. "in ."Vinyl and Related Polymers" (erschienen bei John Wiley, 1952), Seite 93, Kepitel II, beschrieben ist. Die Reduktionsmittel sind nicht entscheidend, und die Salze der Persäuren können in Anwesenheit von Portland-Zement ohne Zugabe eines Aktivators als Initiatoren wirken. Der Aktivator kann jedes geeignete, stabile Reduktionsmittel sein, wie"z.B. Natriummetabisulfit, das bevorzugt wird, jedoch nicht die einzig mögliche Verbindung ist. Es können auch andere aktivierende Materialien und/oder Trockner, wie Kobaltnaphthenat, mit irgendwelchen andere^ gewünschten, üblichen Zusätzen anwesend sein".

. ... ■ 909820/1288

Die wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren sollten.in einer • zur Einleitung der Polymerisation wirksamen Menge anwesend sein. Der Initiatortyp und seine verwendbaren Mengen sind bekannt.
Typische Mengen liegen zwischen 0,5-15 Gew.-^, bezogen auf das (Je samt gewicht aus ungesättigtem Polyesterharz und damit mischpolymerisierbarem Monomeren.

Die Verbindung mit mindestens einer Säure- oder -anhydridgruppe und einer C₁₀-Cg₀ aliphatischen und/oder alicyclischen Gruppe, die an der Luft bei Zimmertemperatur oxydierbare, ungesättigte Bindungen enthält, Oder ein Salz derselben kann in einer Menge zwischen 0,1-20 Gew.-^, bezogen auf das vereinigte Gewicht aus Polymerisat und ungesättigtem Monomeren, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,2-5 $, anwesend sein. Die Verbindung muß bei
Zimmertemperatur, d.h. normalerweise zwischen 5-25⁰C., und insbesondere zwischen 18-20 C»₉ oxydierbar sein. Die aliphatisch^ und/oder alicyclische Gruppe enthält üblicherweise mindestens
eine äthylenisch ungesättigte Gruppe, in der das Kohlenstoffatom inOt-Stellung zum Kohlenstoffatom der ungesättigten Gruppe an

ein Wasserstoffatom gebunden ist, d.h. die die Gruppierung

» I I

-C = C-C-t

enthält.

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-; ■:. - - ■■■■ - - _ 8 _· - - ■■:.■■-Zweckmäßig ist das positive Radikal des Salzes ein Metall, Bei-' spiele geeigneter Metallsalze sind u.a. einwertige Salze, wie die der "Alkalimetalle, z.B. Natrium und Kalium, mehrwertige Salze, wie solche der Erdalkalimetalle, z.B. Calcium, und anderer Metalle, wie Zink odier Blei. Metalle,; die die Wirksamkeit derartiger Polymerisationsinititatoren beschleunigen, und daher als positives Badikal ungeeignet sind, sind bekannt} die bekanntesten Beispiele sind u.a. Kupfer und Silber.

.Verbindungen, die solche äthylenisch ungesättigten Bindungen enthalten, sind z.B. ölsäure, Leinölsäure, Linolensäure, Bizinusölsäure, Eläostearinsäure, von Fischölen hergeleitete Säuren und Dicarbonsäuren mit Alkenradikalen, wie n-Dodeceny!bernsteinsäure. Solche Verbindungen haben eine meßbare Jodzahl. Geeignete Verbindungen haben Jodzahlen von 10-200 Centigramm/g.

Die Verbindung kann zweckmäßig von trocknenden ölen und halbtrocknenden Ölen oder von Derivaten dieser öle hergeleitet sein. Unter "trocknenden Ölen" und "halbtrocknenderi ölen" werden Pflanzen- oder tierische öle und bestimmte andere, flüssige Substanzen verstanden, die durch die Einwirkung des Sauerstoffs in der Luft zu einem trockenen, harten, harzartigen Material umgewandelt werden. Beispiele sind u.a. die natürlich auftretenden Fettöle, wie Tungöle, Oiticaöl, Leinsamenöl, Baum-wollsamenöl, Perillaöl, ungesättigte Fischöle, Tabaksaiaenöl, Sonnenblumenernöl, Saffransamenöl und S ο j ab ohne nöl. Diese öle sind die Tries t er ungesättigten ^C-]2~^C22 ^Säurea und Glycerin.

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_ 9 —

Die trocknenden öle und nails-trocknend en Öle umfassen z.B. teilweise synthetische, ungesättigte Substanzen, wie dehydratisiertes !Rizinusöl, das eine Triglyceridstruktur hat? vollständig synthetische Substanzen, wie Ester von C-jo-^o?"ungesättigten Säuren und anderen Polyole als Glycerin; teilweise oxydierte, als "geblasene" Öle bekannte Öle und die teilweise polymerisierten, als "bodied" Öle bekannten öle_o ■

Die Verbindung kann eine trocknende oder halb-trocknende Ölsäure, die vom Öl durch Verseifung hergeleitet wird, sein, Sie kann ein Addukt des Öles oder die Ölsäure oder ein Ester der Ölsäure mit einer acyclischen, olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure sein. Zweckmäßig ist die acyclische, olefinisch ungesättigte Dicarbonsäure eine 06,ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder ein Anhydrid derselben, ζ.B* Maleinsäure, Fumarsäure₉ Agonitsäure,, Itaconsäure und alky !substituierte Maleinsäure mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen in .jeder ununterbrochenen Kette. Die Bedingungen zur Bildung des A&duktes und die betreffenden Reaktionen sind bekannt und werden gewöhnlich als Maleinisierung trocknender Öle bezeichnet. Sie wurden z.B. in der Britischen Patentschrift 1 018 032 beschrieben^

Andere Beispiele dieser Verbindungen sind die teilweise poly- merisierten trocknenden Ölsäure, z.B.dimere und trimere Säuren, wie sie z. B. von der Firma Victor"WoIf Ltd« hergestellt werden. Die Verfahren und Bedingungen zur Bildung dieser Säuren und ihre Verhältnisse sind bekannt und wurden z.B. von Ii.F. Byrne B.Sc., F.B.I.C. _f Paint Technology, Bd. 26, Hr. 3., Seite 28-38 (1962) beschrieben.

90 98 2 0/ ils-8"."

- 10 ■ - : V

Neben der Verbesserung der Lebensdauer verbessern zahlreiche Verbindungen auch die Lagerbeständigkeit der Präparate vor der Wasserzugabe. Bei der Lagerung zeigen die Präparate eine Neigung zum Absetzen des suspendierten Füllmittels und Polymerisationsinitiators und zur Bildung eines harten Sedimentes, das nur schwer erneut dispergiert werden kann. Die Anwesenheit besonderer Verbindungen, z.B. die teilweise polymerisiert en trocknenden ölsäure, wie "Dimac S" (eingetragenes Warenzeichen) vermindern diese Neigung.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäßen mit Wasser abbindbaren Präparate aus Polyestern und anorganischen

Füllmitteln.

B e 1 s pi e 1 1

Es wurden drei ungesättigte Polyesterharze A, B und C mit dehfölgenden allgemeinen Bestandteilen auf eine Säure zahl von etwa 30 mg Kallumhydroxyd pro g kondensiert und in Styrol zu. einer 65-gew.-$igen Lösung gelöst» die Hydrochinon als Inhibitor

enthielt»

Das Polyesterharz (A)'wurde gebildet durch Kondensieren einer Mischung aus Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid mit einer Mischung aus Propylen- und Diäthylenglykol. ■ _:

Das Polyesterharz (B) wurde gebildet durch Kondensation einer Mischung aus Ph thai- und Maleinsäureanhydrid mit Diäthylenglykol.

Das Polyesterharz (C) wurde gebildet durch Kondensieren der Phthal- und Maleinsäureanhydridemit Propylen- und Polyäthylenglykolen,· _

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Die auf diesen Polyesterharz/Styrol-Systemen "basierenden, mit Wasser abbindbaren Präparate wurden wie folgt hergestelltt

Gew.-Teile

lösung aus ungesätt.Polyesterharz fin

und Styrol (65 Gew.-^ Harz im Styrol)

"Hydracrete Cement" (einge tr .Waren- ._n

zeichen) . 4ü

Verbindung mit einer Säure- oder

Anhydridgruppe und einer C_in-C/-_a _o

aliphatischen und/oder ali-l^{u DU} ^

cyclischen Gruppe

Ammoniumpersulfat 2

Präparate der obigen Zusammensetzung wurden aus jedem der Polyesterharze A, B und-C und der in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen mit C₁Q-CgQ aliphatischen und/oder alicyelischen Gruppen hergestellt und bei den angegebenen Verhältnissen getestet. Jedem Präparat wurden 9 Gew.-Teile Wasser zugegeben, dann wurde die lebensdauer in folgender Weise bestimmt.

Es wurden 204 g Proben der obigen Präparate in einem trockenen ^OO-ccm-Becher aus Polyäthylen hergestellt und bei etwa 18⁰C. mit einer Palettenrakel mit Schneide von 2,5 cm Breite bis zur Homogenität verrührt. Dann wurden 18 ecm Wasser zugefügt und die gesamte Mischung bei 18 C. mit der Palßttenrakel bis zur Homogenität verrührt. Etwa 50 g der Mischung wurden in eine Polyvinylchl-oridform von 10 χ 5 x 0,625 cm auf einer Glasplatte, die vorher mit einem geeigneten Trennmittel, z.B. Siliconfett behandelt worden war, gegossen. Der Best der Mischung im Becher" und die gegossene Probe wurden bei etwa 18°C. stehen gelassen. Oer Becherinhalt wurde in Abständen von etwa 5 Minuten leicht mit der Palettenrakel gerührt. Zuerst war die Mischung dünn und

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konnte sehr leicht gerührt werden, allmählich verdickte sie sich jedoch bis sie gerade noch fließbar und auftragbar war. Dann wurde die Mischung zum Auftragen und Fließen zu dick und bildete allmählich ein weiches, kautschukartiges Gel. Die Zeit von der Wasserzugabe bis zum Zeitpunkt, wo die Mischung gerade noch gerührt und mit der Paltättenrakel aufgebracht werden konnte, wurde als Lebensdauer angenommen. Die ausgehärteten Gußstücke wurden nach Entfernung aus der Form und der Glasplatte von Hand untersucht. Die aus Präparate, die die Harze B und C enthielten, hergestellten Gußstücke waren nach 24 Stunden besonders hart und * zäh.

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Tabelle

Verbindung mit C₁Q-Cg₀ aliphatischen und/oder alicyclischen Gruppen mit ungesättigten, an der Luft oxidierbaren Bindungen

Lebensdauer des Präparates in min bei 18⁰C.

Harz A ·	Harz B	Harz C
30	21	32
30	21	32
52	62	58
n.u.*	n.u.	62
50	59	70
60	63	78
60	54	80
60	75	80 Λ.
66	57	80
55	50	45
72	70	76
70	104	66

Kontrolle 1, keine Verbindung

Kontrolle 2, Stearinsäure, die keine oxydierbaren, ungesättigten Bindungen enthält

ölsäure

So jabohnenfetts'-'uren

Erdnußfettsäuren tcJLeinsamenclfettsäuren ^Tallölfettsäuren ^ungölfettsäuren to

adehydratisierte Eizinusö'lfettsäuren ^"geblasene" Leinsamenölfettskuren (1) N>"bodied" Leinsa&enolfettsUuren (2) oon-Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid "Dimeric Acid" (DiIeinölsäure)

(eingetr.Handelsname der Victor Wolf Ltd.) "Dimeric Acid Anhydride"

(eingetr. Handelsname der Victor Wolf Ltd.) *24 % maleinisiertes Leinsamenöl +15 ^ fumarisiertes Sfeffransamenöl +15 f fumarisierter Methylester der Saffransamenfettsäuren +24 ic maleinisierte Leinsamenölfettsäuren

n.u.

115

n.u.

108

69

80	54	38	CJ)
85	75	72	CO
75	76	55	-J
n.u.	46	45	cn

- H Zeichenerklärung für Tabelle 1:

n.u. = nicht untersucht

(1) "geblasene" Leinsamenölfettsäuren waren die durch Verseifung

von geblasenem Leinsamenöl einer Ölviskosität von 30 poise bei 25⁰C. erhaltenen Fettsäuren.

(2) "bodied" Lein3amenöIfettsäuren waren die durch Verseifung von "bodied" Leinsamenöl einer Ölviakosität von 150 centistoke bei 25⁰C. erhaltenen fettsäuren.

*24 °!° malein-isiertee Leinsamenöl oder Ölsäure bezieht sich auf ein Addukt aus 24 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid und 76 Gew.-

Teilen Leinsamenöl oder ihrer entsprechenden Fettsäure.

+15 $ fumarisiertes Öl oder Ölsäureester bezieht sich auf ein Addukt aus ο Gew.-Teilen fumarsäure und 85 G ev/.-Teilen Öl oder

Ölsäureester.

B e i a ρ j e 1 2

Gemäß Beisi^-? -.r-d° elr. mit Wasser abbindbares Präparat aus PoIyε--sr und anorganischem Füllmittel unter Verwendung des ungesättigten Polyesterharzes A und 24 fo maleinisiertem Leinsamenöl als Verbindung mit einer Säure- oder Anhydridgruppe und einer aliphatischen und/oder alicyclischen Gruppe hergestellt.

Vergleichsweise wurden zwei ähnliche Präparate hergestellt, bei denen jedoch das maleinisierte Leinsamenöl durch eine äquivalente Menge Lein-eamenöl bzw. Maleinsäureanhydrid ersetzt wurde. Jedem Präparat wurden 9 Gew.-Teile Wasser zugefügt, dann wurde wie in Beispiel 1 untersucht.

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Die Daten dieser Versuche sind in Tabelle 2 aufgeführt und zeigen, daß weder das vergleichsweise geprüfte Leinsamenöl noch das Maleinsäureanhydrid eine Verlängerung der Lebensdauer ergeben.

Tabelle 2

Gew.-Teile pro 100 Teile Polyester und unpfgea. Monomeres	Leinsaiaen- öl	Maleinsäure anhydrid	Lebensdauer in min bei 18°C.
24 io maleinis. Leinsamenöl	—	—
Kontr. —	—	—	30
3,33	2,5	—	80
—	—	0,83	23
—	2,5	0,83	23
—	L 3		20
Beispie]

Es wurde ein ungesättigtes Polyesterharz hergestellt aus Malein- und Phthalsäureanhydrid und Propylen- und Polyäthylenglykol und auf eine Säurezahl von etwa 30 mg KOH/g kondensiert. Das Harz wurde in Styrol zu einer 65-gew.-$igen Lösung gelöst, die Hydrochinon als Inhibitor enthielt.

Gemäß Beispiel 1 wurden mit Wasser abbindbare Präparate auf der Basis dieser Polyesterharz/Styrol-Lösung hergestellt, wobei unterschiedliche Mengen an "Dimeric Acid" (eingetr. Warenzeichen) als Verbindung mit C₁₀-CgQ aliphatischen und/oder alicyclischen, ungesättigten Säure- oder Anhydridgruppen verwendet wurden. Jedem Präparat wurden 9 Gew.-Teile Wasser zugefügt, das dann gemäß Beispiel 1 untersucht wurde.

Die entsprechenden Daten sind in Tabelle 3 aufgeführt.

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- 16 -	Lebensdauer in min bei 18⁰C.
Tabelle 3	40
Gew.-io zugefügte "Dimeric Acid", bezogen auf das Gewicht aus Polyester harz- und ungesättigtem Monomeren	78
ο (Kontrolle)	87
0,83	120
1,66	120
2,5	120
3,33	130
5,0	130
8,33	Gußstücke waren nach 24
10,00
Die aus diesen Präparaten hergestellten
Stunden harz und zäh.
Beispiel 4

Es wurde ein ungesättigtes Polyesterharz aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Propylenglykol und Diäthylenglykol hergestellt und auf eine Säurezahl von 28 mg KOH/g kondensiert. Das Harz wurde in Styrol zu einer 65 gew.-^igen Lösung gelöst, die Hydrochinon als Inhibitor enthielt...

Gemäß Beispiel 1 wurden mit Wasser abbindbare Präparate auf der Basis dieser Polyesterharz/Styrol-Lösung hergestellt, wobei unterschiedliche Menge an "DJAeric Acid" als Verbindung mit C₁₀-Cg₀ aliphatischen und/oder alicyclischen ungesättigten Säure- oder Anhydridgruppen verwendet wurden. Jedem Präparat wurden 9 Gew.-Teile Wasser zugefügt, dann wurde gemäß Beispiel 1 untersucht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

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Gew.-io "Dimeric Acid", bez. auf das Lebensdauer in min Gewicht aus Polyesterharz und unge- bei 18⁰C. sättigtem Monomeren '

0 (Kontrolle) 57

0,3 100

0,4 120

0,5 130

Dio aus diesen Präparaten hergestellten Gußstücke waren nach Stunden hart und zäh.

Beispiel 5_

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen, ungesättigten Polyesterharzes C wurde wie folgt ein mit Wasser abbindbares Präparat hergestellt:

Gew. -Teile ester

unges. Polyhara/Styrol-Lösung <-_n

(65 Ge/,-% Harz in Styrol) .· ^bU

"Kyii'acrete Cement" (eingetrsWarenseiohan) 20 "Dimeric Acid" (eingate₃Warenzeichen; 1

Ammoniumpersulfat 2

Gomäß Beispiel 1 wurde die Lebensdauer dieses Präparates bei 18⁰C. nach Zugabe von 4,5 Ge.;₅-'T&ilen Wasser bestimmt? sie betrug fiflinuten. Die Lebensdauer bei 18 C. eines Vergleichspräparates ohne "Dimeric Acid" betrug 38 Minuten. Die aus diesen Präparaten hergestellten Gußstücke waren nach 24 Stunden hart und spröde.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 wurde ein mit Wasser abbindbares Präparat hergestellt, wobei das in Beispiel 1 beschriebene, ungesättigte Polyesterharz C und "Dimeric Acid" (eingetr. Warenzeichen) als Vfirbiniung mit C-jn^GO ali-h". tischen und/oder alicyclischen un;«;;j;^:ttlgten S:^:ure- oder Anhydrid gruppe η verwendet wurden.

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Proben dieses Präparates wurden mit unterschiedlichen Waasermengen ausgehärtet; und gemäß Beispiel 1 wurde bei 18°G. die lebensdauer bestimmt. Proben eines Vergleichspräparates ohne "Dimeric Acid" wurden in derselben Weise ausgehärtet und deren Lebensdauer bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Gewicht an zugef.Wasser pro lebensdauer bei 18°C. in min 100 Gew.-Teile hydraulischem Vergleichsprobe Präparat {mit Füllmittel * (ohne Dimeric Dimeric Acid) Acid)

6,25 11,25 22,5
33,75

Die aus diesen Präparaten nergestellxen Gußstücke waren nach Stunden hart und zäh.
B e i a ρ i e 1 _ J?

Gemäß toispiel 1 wurden unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesterharzes C in den dort aufgeführten Verhältnissen mit V/asser abbindbare Präparate hergestellt.

Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Lebensdauer für jedes Präparat ist in Tabelle 6 aufgeführt.

45	180
34	150
32	108
28	76

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- 19 Tabelle

Verbindung mit C₁₀-Cg₀ aliphatischen und/oder alicyclischen Gruppen mit ungesättigten, bei Zimmertemperatur oxydierbaren Gruppen oder ein Metallsalze derselben

Lebensdauer in min bei 18°C.

0 (Kontrolle) ölsäure

Dimeric Acid (eingetr.Warenzeichen der Victor Wolf Ltd.) Kaliumoleat Natriumoleat Calciumoleat Kaliumsalz von "Dimeric Acid" Zinkoleat Bleioleat

32 58

108

58 50 60 81 70 i20

Die aus diesen Präparaten hergestellten Gußstücke waren nach 24 Stunden hart und zäh.

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Claims

Patentansprüche

1.- Mit Wasser abbindbares Präparat aus einem Polyester und einem anorganischen, hydraulischen Füllmittel, bestehend aus einem polymerislerbaren, ungesättigten Polyester, einem äthylenisch ungesättigten, 'mit dem Polyeste^iischpolymerisierbaren Monomeren, einem anorganischen hydraulischen Fällmittel, das nach Verrühren mit Wasser eine alkalische Reaktion zeigt oder einleitet und sich zu einer festen Masse abbindet, einem wasserlöslichen Polymerisationsinitiator, der bei wesentlicher Abwesenheit von Wasser keine Polymerisation des ungesättigten Monomeren und Polyesters, einleitet, jedoch unter wässrigen alkalischen Bedingungen aktiv wird, und 0,1-20 Gew.-^, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Polyester und ungesättigtem Monomeren, einer Verbindung mit mindestens einer Säure- oder -anhydridgruppe und einer ^ιη~^60 aliphatischen und/oder alicyclischen Gruppe mit ungesättigten Bindungen, die an der Luft bei Zimmertemperatur oxydiert werden kann, oder ein Salz derselben, in welchem das positive Radikal die Wirksamkeit des Polymerisationsinitiators nicht beschleunigt.₍

2.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kombinierte Gewicht aus ungesättigtem Polyester und damit inr.schpolymerisierbarem Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, zwischen 25-85 i° liegt.

3.- Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht an anorganicehern, hydraulischem Füllmittel zwischen 15-75 % liegt. .

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4.- Präparat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische hydraulische füllmittel ein hydraulischer Zement ist.

5.- Präparat nach Anspruch 1 bia 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mindestens einer Säure- oder -anhydridgruppe und einer C-iß-Cgß aliphitischen und/oder alicyaLischen Gruppe eine teilweise polymerisierte, trocknende Ölsäure ist.

6.- Präparat nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Wassermenge von 5-40 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des anorganischen hydraulischen Füllmittels, kombiniert wird.

7.- Präparat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Polymeriaation^initiitcr ein freies Eadikalbildendoa Redox-Polymsrisationainitiators^ -;tem Lot, daß einerseits oir.e Kit Sauerstoff angereicherte Verbindung und andererseits an Reduktionsmittel für diese umf aßt.

8.- Verfahren zur Herstellung eines mit Wasser abbindbaren Pr i-.y ir at a s aus einem ungesättigten Polyester und anorganischen, hydraul!;chen Füllmittel, dadurch gekennzeichnet, daü man Wasser zu öiiisr stabilen, praktisch wasserfreien Mischung zugibt, die einen polymericierbaren, ungesättigten Polyester, ein äthylenisch ungesättigten, mit dem Polyester mischpolymerisierbares Monomeres, ein anorganisches hydraulisches Füllmittel, das nach yerrühren mit Wasser eine alkalische Reaktion zeigt oder einleitet und : zu «iner festen Masse abbindet, einen wasserlöslichen Polymeri- i-i-xti' ri3initiator, der in wesentlicher Abwesenheit von Wasser keine Polymerisation de3 ungesättigten Monomeren und Polyesters einleitet, jedoch unter wässrigen alkalischen Bedingungen aktiv

09820/1288 BAt O»*

wird, und 0,1-20 Gew.-^, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Polyester und ungesättigtem Monomeren, einer Verbindung mit mindestens einer Säure- oder -anhydridgruppe und einer C-Q-Og₀ aliphatischen und/oder alicyclischen Gruppe mit ungesättigten Bindungen, die bei Zimmertemperatur an. der Luft oxydiert werden kann, oder ein Salz derselben, in welchem das positive Radikal die Wirksamkeit des Polymerisationsinitiators nicht beschleunigt, umfaßt·

9.- Mit Wasser abgebundene Präparate aus einem ungesättigten Polyester und anorganischen hydraulischen Füllmittel,, hergestellt nach Verfahren von Anspruch 8,

10,- Zement und Mörtel in Igtüi von Gußstücken, Überzügen und Abstreifbohlen ("screeä.s")_} enthalt ad die Präparate nach Anspruch 9.

Der Patentanwalt

BAD ORiGINAL 909820/1288