DE1495329C3

DE1495329C3 - Mit Wasser härtbare Zement/Harz-Masse

Info

Publication number: DE1495329C3
Application number: DE1495329A
Authority: DE
Inventors: Willeam Owen Warlinham Surrey Nutt (Grossbritannien)
Original assignee: CEMENT MARKETING Co Ltd LONDON
Current assignee: CEMENT MARKETING Co Ltd LONDON
Priority date: 1962-10-19
Filing date: 1963-10-18
Publication date: 1978-08-17
Also published as: AT254020B; DE1495329A1; NO116178B; SE303041B; DE1495329B2; DK117760B; ES292588A1; GB1065053A; US3437619A; CH428539A; MY6800020A

Description

iO

Die Erfindung betrifft eine mit Wasser härtbare Zement/Harz-Masse aus wenigstens einem polymerisierbaren ungesättigten Polyester und wenigstens einem polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem Polyester copolymerisierbar und 5-5 verträglich ist, zusammen mit hydraulischem Zement und einem Polymerisationsinitiator.

Es sind härtbare Massen bekannt, die polymerisierbare Bestandteile, wie Polyester und Monomere mit äthylenartiger Unsättigung, hydraulische Zemente als Füllstoffe sowie ein Katalysatorsystem enthalten. Derartige Massen werden beispielsweise in der GB-PS 8 05 574 beschrieben. Die gemäß dieser GB-PS eingesetzten Katalysatorsysteme sind in den Harzkomponenten der Masse löslich und bewirken die Polymerisation der Masse ohne Zugabe irgendeiner weiteren Substanz. Dies bedingt, daß die verschiedenen Bestandteile der Masse in situ unmittelbar vor der Verwendung vermischt werden müssen, da die Masse sofort zu härten beginnt. Dabei ist es auch erforderlich, daß die einzelnen Bestandteile in genau aufeinander abgestimmten Mengen miteinander vermischt werden müssen, was auf Baustellen unter Umständen auf erhebliche Schwierigkeiten stößt.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, π eine Zement/Harz-Mischung zu schaffen, die erst nach Zugabe von Wasser zu härten beginnt

Diese Aufgabe wird bei der erfindungsgemäßen Zement/Harz-Masse der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß der Initiator wasserlöslich, in ho den polymerisierbaren Bestandteilen jedoch nicht so weit löslich ist, um ihre Polymerisation ohne Wärmezufuhr zu initiieren, jedoch unter wäßrigen alkalischen Bedingungen aktiv wird.

Im Gegensatz zu der aus der genannten britischen ^ Patentschrift 8 05 574 bekannten Masse, die ohne Wasser aushärtet, erfolgt bei der erfindungsgemäßen Masse das Aushärten erst nach der Zugabe von Wasser.

Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen ausgehärteten Massen, wie die nachfolgenden Ausführungen noch deutlich zeigen werden, bessere physikalische Eigenschaften als die ausgehärteten Massen, die unter Verwendung der bekannten härtbaren Massen hergestellt worden sind.

Unter den erwähnten alkalischen Bedingungen ist ein pH-Wert über 7, vorzugsweise 8,5, zu verstehen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harz/Zement-Massen zeichnen sich durch eine Reihe wertvoller Vorteile aus, wie weiter unten noch dargelegt wird. Sie ergeben insbesondere Beton- und Zementprodukte mit beträchtlich erhöhter Festigkeit.

Der hier und im folgenden verwendete Ausdruck »Zement« bezieht sich in erster Linie auf Portlandzement, wie er durch Wärmebehandlung, einer Mischung von Kalkstein und Tonerde bzw. anderen Kalk- und Kieselerden erhalten wird, kann jedoch auch irgendwelche anderen anorganischen Substanzen einschließen, die hydraulisch abbinden, d. h. bei Vermischung mit Wasser bei gewöhnlicher Temperatur unter Ausbildung einer kristallinen Gitterstruktur reagieren, welche eine gewisse mechanische Stabilität und/oder physikalische Festigkeit zeigt. Zu anderen hydraulischen Substanzen, die sich für eine Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, gehören tonerdereicher Zement, Hochofenzement, Kalk-Puzzolan-Zement und Verbindungen oder Mischungen dieser Zemente. Eine wesentliche Bedingung ist, daß der Zement bei der Vermischung mit Wasser eine alkalische Reaktion zeigt oder hervorbringt, die vorzugsweise, jedoch nicht ausschließlich, durch Calciumhydroxid verursacht wird.

Der Zement kann beliebig gefärbt und zu einem Pulver vermählen sein, das eine Oberfläche von 1000 bis 10 000 cm² pro Gramm besitzt, bevor es mit dem Polyesterharz und dem Monomeren vermischt wird. Vorteilhaft kann man den Zement derart behandeln, daß einige seiner chemischen oder physikalischen Eigenschaften etwas verändert werden, um ihn in dem Polyesterharz und dem Monomeren stabil dispergieren zu können. Als Beispiel für eine solche für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafte Behandlung sei erwähnt, daß Portlandzement, der mit einer Fettsäure, wie Stearinsäure, vermählen wird, stabilere Dispersionen im Polyesterharz ergibt als das Produkt ohne eine solche Behandlung. Außerdem erzielt man durch diese Behandlung des Zements mit einer Fettsäure einen oleophilen Überzug auf den Zementteilchen, der die Dispergierbarkeit des Zements im Polyesterharz verbessert.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind ungesättigte polymerisierbare Polyester. Die Herstellung solcher ungesättigter polymerisierbarer Polyesterharze aus einer Vielzahl von Ausgangskomponenten ist aus der Literatur gut bekannt. Sie werden hergestellt durch Polykondensation einer mehrwertigen Carbonsäure, hauptsächlich einer Dicarbonsäure, mit einem mehrwertigen, hauptsächlich zweiwertigen Alkohol, wobei eine dieser Komponenten eine polymerisationsfähige äthylenartige Unsättigung enthält, vorzugsweise die Säure, insbesondere als <x,j9-ungesättigte «,j9-Dicarbonsäure. Die ungesättigte Säure kann teilweise ersetzt werden, z. B. durch eine gesättigte mehrwertige Carbonsäure. Auch gesättigte oder ungesättigte Hydroxycarbonsäuren können verwendet werden. Die Kondensation wird so lange fortgesetzt, bis die Säurezahl des Polyesters auf den gewünschten Wert gesunken ist. Der Polykondensationsgrad kann durch

Einführung von einwertigen Carbonsäuren oder Alkoholen in die Kondensation variiert werden. Vorzugsweise setzt man eine Mischung einer gesättigten Dicarbonsäure und einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Glykol oder einem anderen mehrwertigen Alkohol ein. ■> Zur Bereitung einer solchen Mischung eignen sich Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und Isophthalsäure und ihre Anhydride, und zu geeigneten Alkoholen gehören Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Hexylenglykol, Hexylenglykol und Pentaerythrit, ι ο Der Polyester wird normalerweise gleich nach der Herstellung aufgelöst in einem Lösungsmittel, z. B. einer monomeren Vinylverbindung. Bei der Durchführung der Erfindung kann dieses Lösungsmittel das polymerisierbare äthylenartig ungesättigte Monomere sein, das — i"> wie oben beschrieben — zur Herstellung des Copolymerisate erforderlich ist. Eine oder mehrere der monomeren polymerisierbaren äthylenartig ungesättigten Verbindungen können zusammen mit einem oder mehreren der Polyester polymerisiert werden. Geeignete monomere Verbindungen sind aus der Literatur bekannt; zu ihnen gehören eine Vielzahl von monomeren Vinyl- und substituierten Vinylverbindungen, wie Vinylester, die Ester von Acryl- und Methacrylsäure, von Maleinsäure und von Fumarsäure, Allylverbindungen und vinylaro- >i matische Verbindungen, wie Styrol.

Der bevorzugte Polyester wird hergestellt durch Veresterung einer Mischung von Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid mit einem äquivalenten Anteil Diäthylenglykol. Das Produkt wird zu einem bei Raumtemperatur viskosen Polymerisat kondensiert.

Bekanntlich ist es in der Kunststofftechnik üblich, sowohl dem Polyester als auch dem Monomeren einen Anteil Inhibitor einzuverleiben. Der Inhibitor dient dazu, eine verfrühte Copolymerisation des Polyesters und/oder des Monomeren während der Lagerung zu verhüten, aber er verhindert nicht die Initiierung durch eine größere Menge freier Radikale. Typische Inhibitoren sind organische Reduktionsmittel, die entweder im Polyesterharz oder im Monomeren löslich sind, beispielsweise Hydrochinon, tert-Butylbrenzkatechin und Hydrochinonmonomethyläther.

Wenn derartige Polyester, wie sie oben beschrieben sind, mit den vorgenannten ungesättigten Monomeren vermischt und durch Initiierung mit freien Radikalen polymerisiert werden, entsteht eine dreidimensionale Struktur. Es ist ersichtlich, daß in dem resultierenden Mischpolymerisat ein Teil nicht umgesetzter Carboxylgruppen in der polymeren Kette verbleibt; er kann als Säurezahl des Harzes bezeichnet werden. Erfindungsge- w maß besonders brauchbare Harze haben Säurezahlen von 10 bis 50 mg Kaliumhydroxid pro Gramm.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen werden der Polyester, das ungesättigte Monomere, z. B. Styrol, und Zement gemischt. Ein geeigneter, über freie r> Radikale wirkender Initiator wird in dieser Mischung dispergiert.
dispergiert.

Polyesterharze und Monomere wurden bisher gewöhnlich durch Zugabe von Verbindungen, die Radikale no bilden, zur Mischpolymerisation gebracht. Typische Radikalbildner sind organische Peroxide und Azoverbindungen. Die Peroxide sind zusammen mit Aktivatoren verwendet worden, z. B. Metallverbindungen, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, insbesondere h¹; Verbindungen der Metalle Blei, Mangan, Kobalt, Eisen und Chrom oder auch tertiäre Amine, bzw. als Komponenten von Redoxsystemen.

jo

r>

40

45 Alle die vorgenannten gewöhnlichen Initiatorsysteme beruhen hinsichtlich ihrer Wirkung auf ihrer Löslichkeit in dem Monomeren und/oder in dem Polyesterharz.

Nach der vorliegenden Erfindung sind die radikalbildenden Verbindungen nicht in dem Monomeren und/oder dem Polyester löslich, sondern finden sich in feiner Verteilung in dem Monomeren und dem Polyesterharz dispergiert. Wie bei den oben beschriebenen gewöhnlichen Initiatoren können die zur Durchführung der Erfindung verwendeten Radikalbildner einerseits sauerstoffreiche Verbindungen und andererseits Stoffe, die mit diesen reagieren, umfassen. So können die Salze von Persäuren als Initiatoren und Sulfite als Aktivatoren verwendet werden; beide bilden ein Redox-Katalyse-System, wie es beispielsweise in »Vinyl and Related Polymers«, John WiHey, 1952, S.93, Kapitel II, beschrieben wird. Das Reduktionsmittel ist jedoch erfindungsgemäß nicht wesentlich, da die Salze von Persäuren in Gegenwart von Portlandzement ohne Zusatz eines Aktivators als Initiator wirken können. Besonders geeignet sind die wasserlöslichen Salze von Perschwefelsäure, insbesondere Ammonium- und Natriumpersulfat.

Der gegebenenfalls verwendete Aktivator kann ein geeignetes beständiges Reduktionsmittel sein, und Natriummetabisulfit ist eine hierfür typische und bevorzugte Verbindung, jedoch kommen selbstverständlich auch andere Verbindungen in Betracht.

Ferner können andere aktivierende Materialien und/oder Trockner, wie Kobaltnaphthenat, und ebenso irgendwelche andern erwünschten herkömmlichen Zusätze anwesend sein.

Eine Zusammensetzung für die Bildung eines Zementproduktes gemäß der Erfindung wird tunlich hergestellt, indem Initiator und Aktivator in feingepulverter Form in einer Lösung des Polyesters in dem ungesättigten Monomeren und dann auch der hydraulische Zement durch Rühren in der Mischung dispergiert werden. Eine geeignete Zusammensetzung kann beispielsweise die folgenden Bestandteile enthalten:

Polyester 50 bis 70 Gewichtsteile ungesättigtes Monomeres 25 bis 65 Gewichtsteile gepulvertes Ammoniumpersulfat 3 bis 5 Gewichtsteile
gepulvertes Natrium-

bisulfit 1 bis 3 Gewichtsteile

Portlandzement 80 bis 150 Gewichtsteile

Die vorstehende Mischung bleibt für eine Zeitspanne, die von dem Gehalt des Portlandzements an freiem Kalk abhängt, eine freifließende Paste. Je größer der Gehalt an freiem Kalk ist, desto kürzer ist die Zeit, die die Mischung freifließend bleibt.

Die vorstehende Mischung wird bei Zusatz von Wasser reaktiv. Wasser läßt sich leicht einrühren und wird vermutlich das Initiatorsystem lösen, welches eine Polymerisation zwischen dem Polyester und dem ungesättigten Monomeren, z. B. dem Styrol, auslöst, und hydratisiert ferner den Zement.

Für die Zwecke der Erfindung kann der Gehalt an hydraulischem Zement, in Gew.-% der Summe von Polyesterharz und Monomeren ausgedrückt, innerhalb weiter Grenzen variiert werden, beispielsweise von 2 bis 200%.

Das Verhältnis zwischen Zement und Polymerisat ist auch für die Eigenschaften der durch gleichzeitiges Abbinden des Zements und Polymerisieren des Poly-

esters mit den Monomeren erzeugten Comatrix-Struktur wichtig. Soweit sich aufgrund des derzeitigen Standes der Kenntnisse sagen läßt, sollten zwischen 12 und 20 Vol.-°/o der Comatrix-Struktur Zement sein, damit der Zement ein kontinuierliches Skelett im Inneren des aus Polyesterharz und Monomeren erzeugten Copolymerisats bilden kann; es wird angenommen, daß die skelettartige Struktur während des Kristallwachstumsvorganges entsteht, der die Hydration des Zements begleitet und eine Verbindung in Teilchen untereinander mit sich bringt. Es sei jedoch festgestellt, daß die Erfindung durch keine Theorie hinsichtlich des Verhaltens der Komponenten beschränkt werden soll.

Die Starrheit des Zementskelettes beeinflußt die physikalischen Eigenschaften der Comatrix aus Zement und Polymerisat auf mehrere Arten. Insbesondere werden durch eine Erhöhung des Zementanteiles und/oder der Starrheit des Skelettes erhöht:

1. Der Young-Modul,

2. Die Oberflächenhärte,

3. Die Adhäsion an Substraten,

4. Der Temperaturanstieg während der Umsetzung,

und verringert:

1. Die Biegefestigkeit,

2. Die Schrumpfung,

3. Die Topfzeit der Mischung,

4. Die Verarbeitbarkeit der Mischung.

Für die Mehrzahl der praktischen Anwendungen entspricht der bevorzugte Zementgehalt: 8 bis 40 Vol.-% in der Mischung von Zement und Polyester/Monomeren. Dies ist äquivalent mit 15 bis 65 Gew.-% Zement in der Mischung, und für universelle Zwecke ist etwa 40% der beste Wert.

Die zur Hydratisierung des Zements und damit zur Initiierung der Polymerisation von Polyesterharz und Monomeren verwendete Wassermenge ist innerhalb gewisser Grenzen variabel. Es wurde gefunden, daß der ideale Wasserzusatz in der Gegend von 25 Gew.-%, bezogen auf den Zement, liegt. Die Mindestmenge an Wasser ist etwa 15 Gew.-°/o, was ziemlich genau dem theoretischen Bedarf bei der Hydratation von Portlandzement entspricht. Die Zugabe von mehr als 25% Wasser ist ebenfalls möglich, jedoch werden weniger feste Produkte gebildet, wenn das Wasser 40 Gew.-% überschreitet. Im Falle von Portlandzement einer Qualität entsprechend der British Standard Specification 12 werden 22,5 plus oder minus 2,5 Gew.-% des Zements an Wasser benötigt.

^r) Die vorstehend beschriebene Zusammensetzung kann als Binder zur Herstellung von Beton in der gleichen allgemeinen Weise wie Portlandzement verwendet werden. Die Masse wird z. B. zusammen mit Wasser anstelle von Zement und Wasser in normalen

κι Betonmischungen eingesetzt. Während ein normaler Beton aus (in Gewichtsteilen) 1 Teil Zement, 2 Teilen Sand und 3 Teilen Zuschlägen eine Druckfestigkeit von etwa 38,7 kg/cm² nach einer Abbindezeit von 24 Stunden hat, ist der entsprechende Wert für eine

π Mischung auf der Basis der erfindungsgemäßen Masse 190,2 kg/cm². Die Zugfestigkeit von ungefähr 24,6 kg/ cm², während die erfindungsgemäß hergestellte Masse ein Produkt mit einer Zugfestigkeit von 45,7 kg/cm² liefert, beide Male nach 24stündiger Alterung gemessen.

2n Ein Mörtel aus 1 Teil Zement und 3 Teilen Sand hat gewöhnlich nach 24 Stunden eine Zugfestigkeit von 11,9 kg/cm², während man mit dem gleichen Verhältnis unter Verwendung der erfindungsgemäßen Masse und Sand ein Produkt mit einer Zugfestigkeit von

2") 24,6 kg/cm²erzielt.

Die Zementmassen gemäß der Erfindung bieten für eine Vielzahl von Verwendungszwecken neben der Herstellung von Beton und Mörtel erhebliche Vorteile. Beläge, Füllungen, Ausflickungen und Markierungen für

Ji) Straßen und Betonboden, Dächer und dergleichen; Abdeckungen für Metall, Hartholz und andere nassen oder trockenen Oberflächen, besonders für Verstärkungen von Beton; Vergußmaterial, Gießteile und Schichtstoffe usw. sind Beispiele für Verwendungszwecke, bei

3^r> denen von den hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Massen mit Vorteil Gebrauch gemacht werden kann, z. B. wegen der Widerstandsfähigkeit gegen chemischen Angriff, dem Zement gewöhnlich unterliegt, wegen der besonderen Härte und Adhäsion und dem gefälligen und neuartigen Aussehen — Ausblühungen treten nicht auf, und jede Farbe kann erzielt werden — und wegen der größeren Maßhaltigkeit, als sie die Harze per se aufweisen. Gleichzeitig sind die Massen wenigstens ebenso einfach

•Γ) zu mischen und anzuwenden wie herkömmlicher Portlandzement und brauchen lediglich bei gewöhnlicher Temperatur mit Wasser vermischt zu werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Nach Zusatz von Wasser härtende Zement/ Harz-Masse aus (A) wenigstens einem polymerisier- ^r> baren ungesättigten Polyester und (B) wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem Polyester copolymerisierbar und verträglich ist, (C) hydraulischem Zement, der mit Wasser unter alkalischer Reaktion abbindet, und der u> gegebenenfalls mit einer Fettsäure behandelt worden ist, und (D) einem Polymerisationsinitiator, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator fZ}) wasserlöslich, in den polymerisierbaren Bestandteilen jedoch nicht so weit löslich ist, um ihre is Polymerisation ohne Wärmezufuhr zu initiieren, daß er jedoch unter wäßrigen alkalischen Bedingungen aktiv wird.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ein Salz einer Persäure ist und gegebenenfalls als Zusatz ein als Aktivator dienendes Reduktionsmittel enthält.

3. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr 2 bis 200 Gew.-% Zement, bezogen auf die polymerisierbaren Bestandteile, enthalten sind.