DE69206000T2

DE69206000T2 - In wärmehärtbaren Zusammensetzungen verwendetes Dispergiermittel, wärmehärtbare Zusammensetzungen dieses enthaltend sowie Anwendungen derselben.

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Publication number: DE69206000T2
Application number: DE69206000T
Authority: DE
Inventors: Pierre Blanchard; Jean-Bernard Egraz; Georges Ravet
Original assignee: Coatex SAS
Current assignee: Coatex SAS
Priority date: 1991-01-16
Filing date: 1992-01-10
Publication date: 1996-07-04
Anticipated expiration: 2012-01-11
Also published as: DE69206000D1; US5464895A; JPH0525320A; FR2671555A1; FR2671555B1; US5412139A; EP0495732B1; EP0495732A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Dispergiermittel, das in mit Füllstoff beladenen Duroplast-Zusammensetzungen zur Formung verwendet wird, welche im wesentlichen aus einem Duroplast-Harz vom ungesättigten Polyester-Typ, das in Anwesenheit eines später mit diesem Polyester copolymerisierbaren Monomers vorliegt, oder vom Alkyd- oder Acryl- oder Phenolharz-Typ, einem pulverförmigen Mineralfüllstoff und dem Dispergiermittel zusammengesetzt sind. Dieses neue Mittel gestattet den Erhalt von Duroplast-Zusammensetzungen zur Formung, die eine hohe Füllstoffbeladung aufweisen, wobei sie unter sehr geringen Scherkräften niedrige Viskositäten, d.h. keine Fließgrenze, besitzen. Es gehört zur Familie der organophosphorierten Dispergiermittel.
Bei der Herstellung von Formkörpern und der Verwendung von Zusammensetzungen auf der Basis von Duroplast-Harzen vom ungesättigten Polyester- oder Alkyd- oder Acryl- oder Phenolharz- Typ in einem der bekannten Verfahren zum Formen von Folien, "sheet molding compound" (SMC), und zum Formen in der Masse, "bulk molding compound" (BMC), erweist es sich immer mehr als notwendig, die Menge an Mineralfüllstoff unter gleichzeitiger Beibehaltung der mechanischen, thermischen, dielektrischen und ästhetischen Eigenschaften der Harze zu vergrößern, um die Kosten der geformten Gegenstände zu verringern, sowie zu versuchen, eine Viskosität der Mischung zu erreichen, die bei einem hohen und niedrigen Scherkraftgrad so gering wie möglich ist. In der Tat gestattet es die Tatsache, keine Fließgrenze mehr vorliegen zu haben, daß das Harz in allen Formungsstadien leicht bearbeitet wird. Bei der Bestrebung, Füllstoffe in diese Harze einzuführen, ist die Verwendung von Dispergiermitteln vom organo-phosphorierten Typ gut bekannt.
So kann man die Patentanmeldungen JP 61-101527, JP 62-207337, JP 62-235353 zitieren, die die Einführung von organo-phosphorierten Verbindungen in Mischungen vorschlagen, die maximal 100 Teile Füllstoff pro 100 Teile Harz enthalten. Für höhere Konzentrationen an Mineralfüllstoff, die bis zu 65% gehen, beansprucht das US-Patent 4,183,843 die Verwendung von polaren Estern von Phosphorsäure. Bei einer Verwendung zu einem geringen Prozentsatz verringern diese Produkte die Viskosität der Mischungen von Calciumcarbonat und/oder Aluminiumhydroxid und/oder Titandioxid und/oder Siliciumdioxid und/oder Ton mit Harzen vom ungesättigten Polyester-Typ unter hoher Scherkraft, aber die Viskosität unter sehr geringer Scherkraft bleibt sehr bedeutend; demgemäß ist eine Fließgrenze vorhanden, die die Handhabung der Formulierungen schwierig macht. Es wurde im übrigen festgestellt, daß die Viskosität der Duroplast- Zusammensetzung direkt proportional zur Menge dieser verwendeten polaren phosphatierten Ester ansteigt und daß ein Verdikkungswirkung vorhanden ist.
Demgemäß ist es eines der Ziele der Erfindung, ein neues Dispergiermittel bereitzustellen, das es gestattet, Duroplast- Zusammensetzungen zur Formung ohne Fließgrenze zu erhalten, die bis zu 75 Gew.-% mit Füllstoff beladen sind und Brookfield-Viskositäten aufweisen, die unter hoher Scherkraft verringert sind.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein neues Dispergiermittel bereitzustellen, das in Duroplast-Zusammensetzungen eingeführt werden kann, die bis zu 75 Gew.-% mit Füllstoffen beladen sind, ohne einen Verdickungseffekt zu erzeugen.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein neues Dispergiermittel bereitzustellen, das in hoch mit Füllstoffen beladene Duroplast-Zusammensetzungen ohne Fließgrenze eingeführt werden kann, ohne deren mechanische, thermische, dielektrische und ästhetische Eigenschaften zu beeinträchtigen.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein neues Dispergiermittel bereitzustellen, das in hoch mit Füllstoff beladene Duroplast-Zusammensetzungen ohne Fließgrenze eingeführt werden kann, welche bei den Verfahren zum Formen von Folien, "sheet molding compound" (SMC), und zum Formen in der Masse, "bulk molding compound" (BMC), verwendbar sind.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, den Oberflächenzustand (Low Profile) von Gegenständen zu verbessern, die ausgehend von Duroplast-Zusammensetzungen hergestellt werden, welche das erfindungsgemäße Dispergiermittel enthalten.
Diese Ziele werden aufgrund des erfindungsgemäßen Mittels der folgenden allgemeinen Formel (I) erreicht:
in der:
- A eine verzweigte oder unverzweigte Polyarylgruppe ist&sub1;
- x und y ganze Zahlen von 0 bis 100 einschließlich sind, derart, daß x + y eine ganze Zahl oberhalb von 40 und nicht über 100 ist,
- R&sub1; = H oder
wobei x&sub1; und y&sub1; ganze Zahlen von 0 bis 100 einschließlich sind, derart, daß x&sub1; und y&sub1; eine ganze Zahl ist, die 100 nicht überschreitet,
- B eine verzweigte oder unverzweigte Polyarylgruppe oder ein Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Alkanoyl- oder Aminrest ist,
- R&sub2; = H oder
wobei x&sub2; und y&sub2; ganze Zahlen von 0 bis 100 einschließlich sind, derart, daß x&sub2; und y&sub2; eine ganze Zahl ist, die 100 nicht überschreitet,
- E eine verzweigte oder unverzweigte Polyarylgruppe oder ein Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Alkanoyl- oder Aminrest ist,
und in der R&sub1; und R&sub2; identisch oder verschieden sein können.
Das Mittel, das dieser allgemeinen Formel (I) entspricht, enthält vorzugsweise eine verzweigte oder unverzweigte Polyarylgruppe A mit einem Molekulargewicht, das zwischen 127 und 2000 eingeschlossen ist. Die Reste B und E, bei denen es sich, wenn sie keine verzweigten oder unverzweigten Polyarylgruppen sind, um Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Alkanoyl- oder Aminreste handelt, umfassen vorzugsweise bis zu 18 Kohlenstoffatome.
Beispielsweise kann man für die Polyarylgruppe A so verschiedene Reste wie Di(phenyl-1-ethyl)phenole, üblicherweise Distyrylphenole genannt, Tri(phenyl-1-ethyl)phenole, üblicherweise Tristyrylphenole genannt, Oligomere von Polystyrol oder Oligomere eines Copolymers von Styrol mit einem anderen Monomer aufführen.
Man kann, abgesehen von den vorgenannten Resten für A, beispielsweise für die Reste B und E auch Gruppen wie Lauryl, Stearyl, Nonylphenol und andere aufführen.
Die Summe x + y nimmt vorzugsweise Werte von 50 bis 60, Grenzen eingeschlossen, an.
Während der Stand der Technik Dispergiermittel vom polaren Phosphatester-Typ vorschlägt, die in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs, in die mit Füllstoff beladenen Duroplast-Zusammensetzungen mit einem Füllstoffgehalt eingeführt werden, der bis zu 65 Gew.-% des Gesamtgewichts des Füllstoffs und des Duroplast-Harzes geht, wird das erfindungsgemäße Dispergiermittel der allgemeinen Formel (I), das in einer Menge von 0,3 bis 5 und vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs, zugesetzt wird, gerade vor oder gerade nach oder gleichzeitig mit der Zugabe des pulverförmigen Füllstoffs unter Rühren in das Duroplast-Harz eingeführt, wobei dieser in einer Menge bis zu 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes und des pulverförmigen Mineralfüllstoffs, anwesend ist.
So weist die Duroplast-Zusammensetzung, die mittels des erfindungsgemäßen Dispergiermittels erhalten wurde und aus einem Duroplast-Harz, einer Menge an pulverförmigen Mineralfüllstoffen, die bis zu 75% des Gewichts Harz + Füllstoff geht, dem erfindungsgemäßen Mittel und anderen fakultativen Zusätzen zusammengesetzt ist, keine Fließgrenze auf, d.h. sie besitzt unter einem sehr geringen Scherkraftgrad eine niedrige Viskosität und weist bei höheren Scherkraftgraden eine Viskosität auf, die gleich oder niedriger als diejenige der Zusammensetzungen des Standes der Technik ist.
Beispielsweise ist die mit Füllstoff beladene Duroplast-Zusammensetzung zusammengesetzt aus:
(a) einem Duroplast-Harz, das ausgewählt ist aus Acrylharzen, Phenolharzen, Alkydharzen, ungesättigten Polyesterharzen, die durch die Kondensationsreaktion von Maleinsäureanhydrid in Anwesenheit oder Abwesenheit von Phthalsäureanhydrid mit einem Alkylenglycol oder Polyalkylenglycol niedrigen Molekulargewichts in einem Styrol hergestellt werden, das mit dem Polyesterharz copolymerisiert werden kann, und spezieller aus ungesättigten Polyestern ausgewählt ist,
(b) aus einer Menge bis zu 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes plus des pulverförmigen Mineralfüllstoffs, eines pulverförmigen Mineralfüllstoffs, der ausgewählt ist aus Mineralsalzen und/oder -oxiden, wie natürlichem oder gefälltem Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Dolomit, Calciumsulfat, Aluminiumhydroxid, Metalloxiden, wie beispielsweise Zinkoxid, Eisenoxiden, Titanoxid, Wollastonit, und spezieller aus Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Calciumsulfat und Titanoxid ausgewählt ist,
(c) aus einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs, an erfindungsgemäßem organo-phosphoriertem Dispergiermittel,
(d) gegebenenfalls aus anderen Zusätzen bekannten Typs, die insbesondere aus thermischen oder photochemischen Stabilisatoren, Antioxidanzien, Anti-Schrumpfungsmitteln, antistatischen Mitteln, Weichmachern, Gleitmitteln, Formtrennmitteln, Flammschutzmitteln, Glasfasern und -kugeln, mineralischen Verdickungsmitteln, wie Magnesiumhydroxid, ausgewählt sind.
Die Duroplast-Zusammensetzung, die das erfindungsgemäße Dispergiermittel enthält, wird durch ihre Brookfield-Viskosität bei hoher und geringer Scherkraft charakterisiert, die mittels eines Brookfield-Viskosimeters vom Typ RVT bei verschiedenen Umdrehungsgeschwindigkeiten des Moduls gemessen wird, während das erfindungsgemäße Dispergiermittel durch seine Säure-Zahl, die mittels eines titrimetrischen Verfahrens gemäß der Norm NF T30-402 bestimmt wird, und durch sein Infrarotspektrum charakterisiert wird, welches mittels des Infrarotspektrometers IR 398 mit der Datenstation 3 600 DATA, im Handel durch die Firma PERKIN ELMER, aufgenommen wird.
Die Reichweite und Bedeutung der Erfindung werden aufgrund der erläuternden Beschreibung der Beispiele besser verstanden, die jedoch keinerlei beschränkenden charakter aufweisen.

Beispiel 1

Herstellung der Duroplast-Zusammensetzung.

In ein Glasgefäß von ungefähr 500 ml, das mit einem Laborrührer GRENIER-CHARVET ausgestattet ist, führt man in ruhigem Zustand ein:
- 200 g ungesättigtes Polyesterharz, das unter der Bezeichnung Cristic 192 LV durch die Firma WALTER MADER AG im Handel ist und eine Brookfield-Viskosität von 350 mPa.s bei 10 U/min, 20ºC, Modul 3, und 370 mPa.s bei 100 U/min, 20ºC, Modul 3, aufweist, und
- 2 g Dispergiermittel.
Man homogenisiert dann die Mischung 30 Sekunden mittels des Rührers, der bei 1000 U/min angetrieben wird.
Dann gibt man innerhalb von 10 Minuten unter Rühren, bei dem man allmählich die Geschwindigkeit bis auf 2000 U/min erhöht, 200 g pulverförmigen Mineralfüllstoff vom Aluminiumhydroxid- Typ dazu, bei dem 50% der Teilchen unterhalb von 2,3 µm und alle Teilchen unterhalb von 50µm liegen und der unter der Bezeichnung Martinal OL 104-C durch die Firma MARTINSWERK im Handel ist.

Messung der Rheologie der Zusammensetzung

Man hält die Zusammensetzung 48 Stunden bei 23ºC, dann mißt man nach Überprüfung der Temperatur mit dem gleichen Modul 6 des Brookfield-Viskosimeters vom Typ RVT bei der Temperatur von 23ºC die Brookfield-Viskositäten der erhaltenen Zusammensetzungen bei verschiedenen Scherkraftgraden.
Diese Verfahrensweise wird bei jedem der folgenden Dispergiermittel durchgeführt:
Versuch 1: Dispergiermittel des Standes der Technik, im Handel durch die Firma ROHM & HAAS unter der Bezeichnung Triton QS-44, mit einer Säure-Zahl IA = 294 mg/g gemäß der Norm NF T30-402, dessen Infrarotspektrum in der beigefügten Fig. 1 dar gestellt ist.
Versuch 2: Dispergiermittel des Standes der Technik, im Handel durch die Firma PHILIP A. HUNT unter der Bezeichnung Wayfos M100, mit einer Säure-Zahl IA = 148 mg/g gemäß der Norm NF T30-402, dessen Infrarotspektrum in der beigefügten Fig. 1 dargestellt ist.
Versuch 3: Dispergiermittel des Standes der Technik, im Handel durch die Firma BYK unter der Bezeichnung BYK W990, mit einer Säure-Zahl IA = 88 mg/g gemäß der Norm NF T30-402, dessen Infrarotspektrum in der beigefügten Fig. 1 dargestellt ist.
Versuch 4: Dispergiermittel gemäß der Erfindung, als Produkt 4 bezeichnet, zusammengesetzt aus einer Mischung von 41% Phosphorsäuremonoester und 59% Phosphorsäurediester der allgemeinen Formel (I), in der:
. beim Monoester:
- x = 48
- y = 2
- R&sub1; = R&sub2; = H
. beim Diester:
mit - x&sub1; = 48 y&sub1; = 2
- B = A
- R&sub2; = H
mit einer Säure-Zahl IA = 56 mg/g, bestimmt gemäß der Norm NF T30-402, dessen Infrarotspektrum in der beigefügten Fig. 2 dargestellt ist.
Versuch 5: Dispergiermittel gemäß der Erfindung, als Produkt 5 bezeichnet, zusammengesetzt aus einem Phosphorsäuremonoester der allgemeinen Formel (I), in der:
- x = 100
- y = 0
- R&sub1; = R&sub2; = H
mit einer Säure-Zahl IA = 25 mg/g, bestimmt nach dem Verfahren gemäß der Norm NF T30-402, dessen Infrarotspektrum in der beigefügten Fig. 2 dargestellt ist.

Ergebnisse

Die Tabelle I gibt die Brookfield-Viskositäten an, die bei jeder der vorgenannten Verbindungen gemessen wurden, welche alle aufweisen:
- das gleiche Grundharz, nämlich Cristic 192 LV,
- den gleichen Gehalt an Martinal OL-104-C, d.h. 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes und des Füllstoffs,
- den gleichen Gehalt an Dispergiermittel, d.h. 1 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff,
- eine einzige Variable: die chemische Formel des Dispergiermittels. TABELLE I STAND DER TECHNIK ERFINDUNG Versuch Nr. Harz Füllstoff Dispergiermittel Brookfield-Viskosität Modul in MPa.s (cP) Typ Menge Gew.-% bezogen auf Füllstoff + Harz Menge Gew.-% bezogen auf Füllstoff CRISTIC LV MARTINAL OL C TRISTON QS-44 WAYFOS M100 BYK W990 Produkt
Die Betrachtung der Tabelle 1 gestattet uns die Feststellung, daß die Duroplast-Zusammensetzungen, die das erfindungsgemäße Dispergiermittel enthalten, bei einem geringen Scherkraftgrad (0,5 U/min bis 20 U/min) und bei einem hohen Scherkraftgrad (ab 50 U/min) geringe Brookfield-Viskositäten aufweisen. Sie besitzen demgemäß keine Fließgrenze, im Gegensatz zu dem, was bei den Zusammensetzungen festgestellt worden ist, die mittels Dispergiermitteln des Standes der Technik erhalten wurden.
Andererseits weisen die Zusammensetzungen, die das erfindungsgemäße Dispergiermittel umfassen, unabhängig vom Scherkraftgrad geringere Brookfield-Viskositäten auf als diejenigen, die mit einem Dispergiermittel des Standes der Technik erhalten wurden.

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gibt man 400 g natürliches Calciumcarbonat, bei dem alle Teilchen unterhalb von 50 µm und 50 % unterhalb von 3,2 µm liegen, im Handel durch die Firma OMYA S.A. unter der Bezeichnung Millicarb, zu einer Mischung, die aus 200 g Harz vom ungesättigten Polyester-Typ, im Handel durch die Firma WALTER MADER AG unter der Bezeichnung Cristic 192 LV, und 2 g Dispergiermittel zusammengesetzt ist.
Dann mißt man mittels der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 die Brookfield-Viskositäten der Duroplast-Zusammensetzungen, die mit den folgenden Dispergiermitteln erhalten wurden:
Versuch 6: Dispergiermittel des Standes der Technik, im Handel durch die Firma PHILIP A. HUNT unter der Bezeichnung Wayfos M 100, bereits im Versuch 2 verwendet.
Versuch 7: Erfindungsgemäßes Dispergiermittel, als Produkt 4 bezeichnet, bereits im Versuch 4 verwendet.
Versuch 8: Erfindungsgemäßes Dispergiermittel, als Produkt 8 bezeichnet, zusammengesetzt aus einem Phosphorsäuremonoester der allgemeinen Formel (I), in der:
- x = 60
- y = 0
- R&sub1; = R&sub2; = H
dessen Säure-Zahl IA = 39 mg/g durch das Verfahren gemäß der Norm NF T30-402 bestimmt wird und dessen Infrarotspektrum in der beigefügten Fig. 2 dargestellt ist.
Versuch 9: Dispergiermittel "Erfindungsgrenze", als Produkt 9 bezeichnet, zusammengesetzt aus einem Monophosphorsäureester der allgemeinen Formel (I), in der
- x = 40
- y = 0
- R&sub1; = R&sub2; = H
dessen Säure-Zahl IA = 55 mg/g nach dem Verfahren gemäß der Norm NF T30-402 bestimmt wird und dessen Infrarotspektrum in der beigefügten Fig. 3 dargestellt ist.
Versuch 10: Dispergiermittel des Standes der Technik, als Produkt 10 bezeichnet, der allgemeinen Formel:
(CH&sub3;-(CH&sub2;)&sub8;)&sub2; - C&sub6;H&sub3; - (O-CH&sub2;-CH&sub2;)&sub5;&sub0; - OPO&sub3;H&sub2;
das keinen Polyarylrest A aufweist, dessen Säurezahl IA = 55 mg/g nach dem Verfahren gemäß der Norm NF T30-402 bestimmt wird und dessen Infrarotspektrum in der beigefügten Fig. 1 dargestellt ist.
Die Tabelle II zeigt die Brookfield-Viskositäten, die bei jeder der vorgenannten Zusammensetzungen gemessen wurden, welche alle aufweisen:
- das gleiche Grundharz, nämlich Cristic 192 LV,
- den gleichen Gehalt an Millicarb, d.h. 66 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes und des Füllstoffs,
- den gleichen Gehalt an Dispergiermittel, d.h. 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff,
- eine einzige Variable: die chemische Formel des Dispergiermittels. TABELLE II STAND DER TECHNIK ERFINDUNG ERFINDUNGSGRENZE Versuch Nr. Harz Füllstoff Dispergiermittel Brookfield-Viskosität Modul in mPa.s (cP) Typ Menge Gew.-% bezogen auf Füllstoff + Harz Menge Gew.-% bezogen auf Füllstoff CRISTIC LV MILLICARB WAYFOS M100 PRODUKT
Die Betrachtung der Tabelle II gestattet uns die Feststellung, daß die Duroplast-Zusammensetzungen, die mittels der erfindungsgemäßen Dispergiermittel (Versuche 7 und 8) erhalten wurden, die einzigen sind, die gleichzeitig keinerlei Fließgrenze besitzen und ungeachtet des Scherkraftgrades minimale Viskositäten aufweisen.
In der Tat zeigen die Versuche 9 und 10, obwohl sie keinerlei Fließgrenze aufweisen, vergrößerte Viskositäten bei höheren Scherkraftgraden, während die Zusammensetzung, die das Dispergiermittel des Standes der Technik enthält (Versuch 6) erhöhte Viskositäten bei geringen Scherkraftgraden aufweist. Nun hat der Unterschied zwischen den Versuchen 7, 8, 9 und 10 seinen Ursprung im verwendeten Dispergiermittel.
In den Versuchen 7 und 8 trägt das Dispergiermittel einen Polyarylrest und 50 oder 60 Alkylenoxid-Einheiten, während im Versuch 9 das Dispergiermittel, das ebenfalls einen Polyarylrest umfaßt, nur 40 Ethylenoxid-Einheiten besitzt. Gleichermaßen rührt der Unterschied der verwendeten Dispergiermittel in den Versuchen 7 und 10 von dem Rest her, der im Versuch 10 kein Polyaryl ist, während die Zahl der Alkylenoxid-Einheiten identisch ist.
Demgemäß müssen die verwendeten Dispergiermittel eine Poly(alkylenoxid)-Einheit mit mehr als 40 Einheiten und einen Polyarylrest aufweisen, damit man Duroplast-Zusammensetzungen ohne Fließgrenze und mit minimalen Brookfield-Viskositäten bei einem hohen Scherkraftgrad erhält.

Beispiel 3

Man stellt Duroplast-Zusammensetzungen unter den gleichen Bedingungen, mit den gleichen Mengen und den gleichen Verbindungen wie im Beispiel 1 her, mit Ausnahme der verwendeten Dispergiermittel, bei denen es sich handelt um:
Versuch 11: Dispergiermittel des Standes der Technik, im Handel durch die Firma PHILIP A. HUNT unter der Bezeichnung Wayfos M 100, das bereits unter anderem im Versuch 2 vewendet wurde.
Versuch 12: Erfindungsgemäßes Dispergiermittel, als Produkt 4 bezeichnet, das bereits in den Versuchen 4 und 7 verwendet wurde.
Versuch 13: Erfindungsgemäßes Dispergiermittel, als Produkt 8 bezeichnet, das bereits im Versuch 8 verwendet wurde.
Versuch 14: Erfindungsgemäßes Dispergiermittel, als Produkt 5 bezeichnet, das bereits im Versuch 5 verwendet wurde.
Versuch 15: Dispergiermittel "Erfindungsgrenze", als Produkt 15 bezeichnet, zusammengesetzt aus einer Mischung von Phosphorsäuremono- und -diester der allgemeinen Formel (I), in der:
. beim Monoester:
- x = 16
- y = 0
- R&sub1; = R&sub2; = H
. beim Diester:
- x = 16
- y = 0
mit - x&sub1; = 16
- y&sub1; = 0
- B = A
- R&sub2; = H
mit einer Säure-Zahl IA = 60 mg/g, bestimmt gemäß der Norm NF T30-402, dessen Infrarotspektrum in der beigefügten Fig. 3 dargestellt ist.
Versuch 16: Dispergiermittel "Erfindungsgrenze", als Pro dukt 9 bezeichnet, bereits in Versuch 9 verwendet.
Dann mißt man mittels der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 die Viskositäten der erhaltenen Duroplast-Zusammensetzungen, die in der Tabelle III angegeben sind. TABELLE III STAND DER TECHNIK ERFINDUNG ERFINDUNGSGRENZE Versuch Nr. Harz Füllstoff Dispergiermittel Brookfield-Viskosität Modul in mPa.s (cP) Typ Menge Gew.-% bezogen auf Füllstoff + Harz Menge Gew.-% bezogen auf Füllstoff CRISTIC LV MARTINAL OL C WAYFOS M100 PRODUKT * Bedeutet, daß die Viskosität mit Modul 5 gemessen wurde, da sie für die Messung mit Modul 6 zu niedrig war
Ausgehend von den Ergebnissen der Tabelle III hat man Kurven 1 und 2 gezeichnet, die in den beigefügten Figuren 4 bzw. 5 dargestellt sind. Die Kurve 1 (Fig. 4) zeigt die Änderung der Brookfield-Viskosität in mPa.s bei 0,5 U/min als Funktion der Zahl der Alkylenoxide, die in der allgemeinen Formel des verwendeten Dispergiermittels enthalten sind. Die Kurve 2 (Fig. 5) zeigt die Änderung der Brookfield-Viskosität in mPa.s bei 100 U/min als Funktion der Zahl der Alkylenoxide, die in der allgemeinen Formel des verwendeten Dispergiermitteis enthalten sind. Diese graphische Darstellung gestattet die Feststellung, daß, wenn mehr als 40 Alkylenoxid-Einheiten im verwendeten Dispergiermittel vorliegen, die Brookfield-Viskosität der Duroplast-Zusammensetzung bei geringen Scherkraftgraden sehr niedrig und bei höheren Graden minimal ist und daß der bevorzugte Bereich der Zahl der Alkylenoxide, die in der allgemeinen Formel des erfindungsgemäßen Dispergiermittels enthalten sind, zwischen 50 und 60 Einheiten liegt.

Beispiel 4

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hat man den Prozentsatz an Füllstoff vergrößert, der in die aus dem Harz und dem Dispergiermittel zusammengesetzte Mischung eingeführt wurde, wobei man den Gehalt an Dispergiermittel in bezug auf den Füllstoff konstant hielt.
So hat man die Versuche 17 bis 22 durchgeführt, und zwar bei allen Versuchen mit 200 g ungesättigtem Polyester-Harz, im Handel durch die Firma WALTER MADER AG unter der Bezeichnung Cristic 192 LV, und bei:
Versuch 17: - mit 400 g Calciumcarbonat mit einer mittleren Teilchengröße von 3,2 µm, im Handel durch die Firma OMYA S.A. unter der Bezeichnung Millicarb, und
- 4 g Dispergiermittel, im Handel durch die Firma PHILIP A. HUNT unter der Bezeichnung Wayfos M100;
Versuch 18: - mit 500 g gleichem Calciumcarbonat wie im vorangehenden Versuch und
- 5 g gleichem Dispergiermittel wie im vorangehenden Versuch;
Versuch 19: - mit 600 g gleichem Calciumcarbonat wie im vorangehenden Versuch und
- 6 g gleichem Dispergiermittel wie in den beiden vorangehenden Versuchen;
Versuch 20: - mit 400 g gleichem Calciumcarbonat wie in den vorangehenden Versuchen und
- 4 g erfindungsgemäßem Dispergiermittel, bezeichnet als Produkt 8, bereits in Versuch 8 verwendet;
Versuch 21: - mit 500 g gleichem Calciumcarbonat wie in den vorangehenden Versuchen und
- 5 g gleichem Dispergiermittel, Produkt 8;
Versuch 22: - mit 600 g gleichem Calciumcarbonat wie in den vorangehenden Versuchen und
- 6 g gleichem Dispergiermittel, Produkt 8.
Dann hat man unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 mit Hilfe der Module 6 und 7 die Brookfield-Viskositäten der so erhaltenen Duroplast-Zusammensetzungen gemessen.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengefaßt. TABELLE IV STAND DER TECHNIK ERFINDUNG Versuch Nr. Harz Füllstoff Dispergiermittel Brookfield-Viskosität Modul in mPa.s (cP) Typ Menge Gew.-% bezogen auf Füllstoff + Harz Menge Gew.-% bezogen auf Füllstoff CRISTIC LV MILLICARB WAYFOS M100 PRODUKT * Bedeutet, daß die Viskosität mit Modul 6 gemessen wurde, da die für die Messung mit Modul 7 niedrig war ** Messung unmöglich, Material unpassend
Die Betrachtung der Tabelle IV gestattet die Feststellung, daß trotz der Erhöhung des Füllstoffgehaltes die erfindungsgemäße Duroplast-Zusammensetzung ihre Eigenschaft, keine Fließgrenze aufzuweisen, beibehält.

Beispiel 5

Unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 hat man Duroplast-Zusammensetzungen mit zunehmenden Mengen an Dispergiermittel hergestellt. So hat man für 200 g ungesättigtes Polyesterharz, im Handel durch die Firma WALTER MADER AG unter der Bezeichnung Cristic 192 LV, und 400 g natürliches Calciumcarbonat, im Handel durch die Firma OMYA S.A. unter der Bezeichnung Millicard, bei den Versuchen 23 und 24 2 g, bei den Versuchen 25 und 26 4 g, bei den Versuchen 27 und 28 8 g und bei den Versuchen 29 und 30 20 g Dispergiermittel verwendet.
Dann hat man unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 mit Hilfe der Module 5, 6 oder 7 die Brookfield- Viskositäten der so erhaltenen Duroplast-Zusammensetzungen gemessen. Die folgende Tabelle V, in der diese Viskositäten aufgeführt sind, gestattet uns die Feststellung, daß der Zusatz zunehmender Mengen an erfindungsgemäßem Dispergiermittel in einem Verhältnis, das bis zu 5 Gew.-% und vorzugsweise 3 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, geht, eine Erniedrigung der Brookfield-Viskosität der Duroplast-Zusammensetzung gestattet, während die Dispergiermittel des Standes der Technik bei niedrigem Scherkraftgrad (bis zu 20 U/min) eine Verdickungswirkung haben.
Diese Möglichkeit der Erniedrigung der Brookfield-Viskosität gestattet es, die gewünschte Viskosität für die Zusammensetzung durch Anpassung der Menge an einzuführendem Dispergiermittel zu wählen. TABELLE V Versuch Nr. Harz Füllstoff Dispergiermittel Brookfield-Viskosität Modul in mPa.s (cP) Typ Menge Gew.-% bezogen auf Füllstoff + Harz Menge Gew.-% bezogen auf Füllstoff Cristic LV Millicarb WAYFOS M100 PRODUKT * Bedeutet, daß die Viskosität mit Modul 5 gemessen wurde, da für Modul 6 zu niedrig ** Bedeutet, daß die Viskosität mit Modul 7 gemessen wurde, da für Modul 6 zu hoch

Beispiel 6

Unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 hat man Duroplast-Zusammensetzungen mit mehreren Harztypen hergestellt. So hat man durchgeführt:
- die Versuche 31 bis 33 mit 200 g Acrylharz, im Handel durch die Firma I.C.I. unter der Bezeichnung Modar 826 HT, mit einer Brookfield-Viskosität bei Umgebungstemperatur von 220 mPa.s bei 10 U/min (Modul 4) und von 250 mPa.s bei 100 U/min (Modul 5), 400 g natürlichem Calciumcarbonat, im Handel durch die Firma OMYA S.A. unter der Bezeichnung Millicard, und 4 g Dispergiermittel,
- die Versuche 34 bis 36 mit 200 g ungesättigtem Polyesterharz mit höherem Molekulargewicht und einer Brookfield-Viskosität bei Umgebungstemperatur von 2880 mPa.s bei 10 U/min (Modul 5) und von 2940 mPa.s bei 100 U/min (Modul 5), 300 g gleichem Calciumcarbonat wie zuvor und 4 g Dispergiermittel,
- die Versuche 37 und 38 mit 200 g ungesättigtem Polyesterharz, das von der Firma STRAND GLASS unter der Bezeich nung CRISTIC 191 LV vertrieben wird und dessen Brookfield-Viskosität bei Umgebungstemperatur 700 mPa.s bei 10 U/min (Modul 3) und 250 mPa.s bei 100 U/min (Modul 3) beträgt, 400 g gleichem Calciumcarbonat wie zuvor und 8 g Dispergiermittel.
Nachdem diese Duroplast-Zusammensetzungen hergestellt worden waren, verwendete man die gleichen Verfahrensweisen wie in Beispiel 1, um ihre Brookfield-Viskositäten zu messen, die in der folgenden Tabelle VI aufgeführt sind. TABELLE VI Versuch Nr. Harz Füllstoff Dispergiermittel Brookfield-Viskosität Modul in mPa.s (cP) Typ Menge Gew.-% bezogen auf Füllstoff + Harz Menge Gew.-% bezogen auf Füllstoff Modar HT Millicarb WAYFOS M100 PRODUKT Polyester hohes Mol.-Gew. TRITON QS44 Cristic LV * Bedeutet, daß die Viskosität mit Modul 7 gemessen wurde, da für Modul 6 zu hoch
Die Betrachtung der Tabelle VI gestattet die Feststellung, daß die erfindungsgemäßen Dispergiermittel bei verschiedenen Harztypen wirksam sind.

Beispiel 7

Unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 stellte man Duroplast-Zusammensetzungen mit zwei anderen Füllstofftypen her.
So hat man durchgeführt:
- den Versuch 39 mit 300 g ungesättigtem Polyesterharz, im Handel durch die Firma WALTER MADER AG unter der Bezeichnung Cristic 192 LV, 300 g Titandioxid, im Handel durch die Firma THANN et MULHOUSE unter der Bezeichnung ATI, und 3 g erfindungsgemäßem Dispergiermittel, als Produkt 8 bezeichnet.
- Der Versuch 40 wurde mit den gleichen Mengen und Arten von Harz und Füllstoff wie im Versuch 39, aber ohne Dispergiermittel durchgeführt.
- Der Versuch 41 wurde mit 300 g gleichem ungesättigtem Polyesterharz wie in den Versuchen 39 und 40 und 400 g hydratisiertem Calciumsulfat mit einer mittleren Teilchengröße in der Größenordnung von 15 µm und 2 g gleichem erf indungsgemäßem Dispergiermittel wie im Versuch 39, als Produkt 8 bezeichnet, durchgeführt.
- Der Versuch 42 wurde mit den gleichen Mengen und Arten an Harz und Füllstoff wie im Versuch 41, aber ohne Dispergiermittel durchgeführt.
Nachdem diese Duroplast-Zusammensetzungen hergestellt worden waren, verwendete man die gleiche Verfahrensweise wie im Beispiel 1, um ihre Brookfield-Viskositäten zu messen, die in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt sind. TABELLE VII VERSUCH NR. Harz Füllstoff Dispergiermittel Brookfield-Viskosität Modul in mPa.s (cP) Typ Menge Gew.-% bezogen auf Füllstoff + Harz Menge Gew.-% bezogen auf Füllstoff CRISTIC LV Produkt Calciumsulfat * Bedeutet, daß die Viskosität mit Modul 7 gemessen wurde, da für Modul 6 zu hoch ** Messung unmöglich, Material unpassend
Die Betrachtung der Tabelle VII gestattet uns die Feststellung, daß das erfindungsgemäße Dispergiermittel auch bei pulverförmigen Mineralfüllstoffen wirksam ist, die von Calciumcarbonat und Aluminiumhydroxid verschieden sind und unter anderem Titanoxid und Calciumsulfat einschließen.

Claims

1. Mittel vom organo-phosphorierten Typ zum Dispergieren von mineralischen Füllstoffen in duroplastischen Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß es der allgemeinen Formel entspricht:

in der:

- A eine unverzweigte oder verzweigte Polyarylgruppe ist,

- x und y ganze Zahlen von 0 bis 100 einschließlich sind, derart, daß x + y eine ganze Zahl oberhalb von 40 und 100 nicht überschreitend ist,

- R&sub1; = H oder

wobei x&sub1; und y&sub1; ganze Zahlen von 0 bis 100 einschließlich sind, derart, daß x&sub1; + y&sub1; eine ganze Zahl ist, die 100 nicht überschreitet,

- B eine verzweigte oder unverzweigte Polyarylgruppe oder ein Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Alkanoyl- oder Aminrest ist,

- R&sub2; = H oder

wobei x&sub2; und y&sub2; ganze Zahlen von 0 bis 100 einschließlich sind, derart, daß x&sub2; + y&sub2; eine ganze Zahl ist, die 100 nicht überschreitet,

- E eine verzweigte oder unverzweigte Polyarylgruppe oder ein Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Alkanoyl- oder Aminrest ist,

und in der R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können.

2. Mittel zum Dispergieren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyarylgruppe A ein Molekulargewicht zwischen 127 und 2000 eingeschlosßen aufweist.

3. Mittel zum Dispergieren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Alkylenoxide x + y die Werte 50 bis 60, Grenzen eingeschlossen, annimmt.

4. Duroplastische Zusammensetzung, umfassend:

(a) ein duroplastisches Harz,

(b) einen pulverförmigen mineralischen Füllstoff in einer Menge bis zu 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz plus Füllstoff,

(c) das Mittel zum Dispergieren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs,

(d) gegebenenfalls andere Additive, die ausgewählt sind 2aus thermischen oder photochemischen Stabilisatoren, Antioxidantien, Antischrumpfungsmitteln, antistatischen Mitteln, Weichmachern, Gleitmitteln, Formtrennmitteln, Flammschutzmitteln, Glasfasern und -kugeln, mineralischen Verdickungsmitteln.

5. Duroplastische Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das duroplastische Harz vom Acryl- oder ungesättigten Polyester-Typ ist.

6. Duroplastische Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem pulverförmigen mineralischen Füllstoff um natürliches oder gefälltes Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Calciumsulfat, Titanoxid oder eine von deren Mischungen handelt.

7. Duroplastische Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Mittels zum Dispergieren 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs, beträgt.

8. Verwendung der duroplastischen Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 7 bei Verfahren des Formens in der Masse "bulk molding compound" (BMC) und des Formens zu Folien "sheet molding compound" (SMC).