DE10296465T5

DE10296465T5 - Epoxypolyester, Emulsion, enthaltend einen solchen Polyester, Zubereitungen davon und eine wasserbasierte Farbe, enthaltend die Emulsion

Info

Publication number: DE10296465T5
Application number: DE10296465T
Authority: DE
Inventors: Fuchang Liu; Wenlin Liu; Peimin Hou; Yuanhao Xu
Original assignee: Marine Research Institute of Chemical Industry
Current assignee: Marine Research Institute of Chemical Industry
Priority date: 2001-03-10
Filing date: 2002-03-11
Publication date: 2004-04-15
Also published as: WO2002072658A1; US20040116599A1; CN1164706C; CN1374357A; US7005474B2

Abstract

Ein mit Acrylsäure modifiziertes Epoxypolyesterharz, enthaltend 100 Gewichtsteile eines Copolymers (A) hergestellt aus einem ungesättigten Fettsäure-modifizierten Polyester und einem Epoxyharz des Bisphenol-A Typs, und 20-40 Gewichtsteilen eines Poly(meth)acrylsäure(esters) (B), der gemäß einem die folgenden Schritte umfassenden Verfahren hergestellt werden kann:
(1) Alkoholysieren eines trocknenden Öls mit einem Polyol;
(2) Sukzessive Zugabe eines dibasischen Anhydrids, einer ungesättigten Fettsäure enthaltend eine konjugierte Doppelbindung und eines Epoxyharzes zum Produkt aus Schritt (1), und Veresterung, wobei ein Epoxypolyester erhalten wird; und
(3) Copolymerisierung des Epoxypolyesters aus Schritt (2) und einem Acrylmonomer.

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein neues Polymer, eine Emulsion enthaltend ein solches Polymer sowie Zubereitungen davon, insbesondere ein acrylsäuremodifiziertes Epoxypolyesterharz, eine Emulsion enthaltend ein solches Epoxypolyesterharz sowie Zubereitungen davon. Zusätzlich betrifft die Erfindung eine wasserbasierte Farbe, umfassend besagte Emulsion als Basismaterial, insbesondere geeignet für die antikorrosiven Beschichtung einer Metalloberfläche.
Hintergrund der Erfindung
Zusammen mit der Entwicklung des Bewusstseins der Menschen hinsichtlich des Umweltschutzes wird wasserbasierte Farbe immer beliebter. Das liegt hauptsächlich daran, dass die wasserbasierte Farbe kein organisches Lösungsmittel enthält und daher nützlich für die Atmosphäre sowie für die Umgebung im Innenbereich sind. Nichts desto trotz, ist das Basismaterial, das für die derzeit existierenden Farben angewendet wird, hauptsächlich eine konventionelle Emulsion und wasserlösliches Harz. Ersteres enthält eine große Menge an Emulgatoren und die Wasserfestigkeit der Beschichtung ist gering. Letzteres umfasst das Acrylharz oder Alkydharz mit einer hohen Säurezahl von 60 – 90 als Basis, und die Selbsttrocknungseigenschaft der Beschichtung ist schlecht.
Um die oben genannten technischen Probleme zu lösen, wurden viele Anstrengungen unternommen. So wird beispielsweise im Patent AT 8302121 ein antikorrosiver Grundanstrich offenbart, der aus einem wasserbasierten Polyurethanmodifizierten Alkydharz erhältlich ist, das durch Reaktion eines Carboxyl und Polyethersegment enthaltenden acrylsäuremodifizierten Alkydharzes (A) und einem Polyurethan-modifizierten Alkydharz (B) mit einem Diisocyanat in einem organischen Lösungsmittel, wobei ein Acrylsäure-polyurethan-modifiziertes Alkydharz erhalten wird, die Entfernung des Lösungsmittels durch Vakuumdestillation, Zugabe eines organischen Amins um die Carboxylgruppe zu neutralisieren, Emulgieren mit Wasser unter Erhalt einer Acrylpolyurethanmodifizierten Alkydemulsion hergestellt wird, die dann unter Erhalt eines antikorrosiven Grundanstrichs mit dem Pigment, Füllstoff und Hilfsmitteln vermischt wird, der zur antikorrosiven Beschichtung von Stahlwerkstoffen eingesetzt werden kann.
Nichts desto trotz ist aufgrund der Anwesenheit des hydrophilen Polyethersegmentes in der Molekülkette des Harzes die Wasserfestigkeit der Beschichtung gering wodurch die antikorrosiven Eigenschaften der Beschichtung nachteilig beeinflusst werden.
Eine wasserbasierte, acrylsäurebasierte antikorrosive Farbe (Showa High Polymer Co.) wird im japanischen Patent JP 03 192 166 offenbart, die als Basismaterial eine Acrylemulsion umfasst, die durch Emulsionspolymerisation der Monomere umfassend Styrol, Alkyl(meth)acrylatester und Glycidylacrylatester erhältlich ist. Die antikorrosive Farbe wird hauptsächlich als Vorbeschichtungs-Grundanstrich und als schützender Grundanstrich zur Instandhaltung von Material verwendet. Aufgrund des korrosionsbeschleunigenden Effektes des SO₄ ^2--Ions, das bei der Emulsionspolymerisation durch den Persulfatinitiator erzeugt wird, tritt das Prob lem der Blitz- und Rückkorrosion auf. Währenddessen wird der Beschichtungsfilm hydrophiler und die Resistenz gegen Rost schlecht.
Im JP Patent Nr. 05,306,377 (Dai Nippon Ink Co.) wird ein wasserbasierter Epoxypolyester-Grundanstrich offenbart, der durch Reaktion eines Epoxyharzes mit einer trocknenden Fettsäure hergestellt wird, wobei ein mit einem trocknenden Öl modifiziertes Epoxyesterharz erhalten wird, das dann durch Reaktion des Epoxyesterharzes mit einem Carboxy enthaltenden ethylenischen Monomer und anderen ethylenischen ungesättigten Monomeren unter Erhalt eines vinylmodifizierten Epoxyharzes umgesetzt wird. Durch Entfernung des Lösungsmittels mittels Vakuumdestillation, durch Neutralisierung der Carboxygruppen durch die Zugabe eines Amins und durch Emulgierung mit Wasser wird eine Epoxyesteremulsion erhalten, wobei durch Vermischen der resultierenden Emulsion mit einem Pigment, einem Füllstoff und einem Hilfsmittel der antikorrosive Grundanstrich erhalten wird. Aufgrund einer großen Menge an organischen Lösungsmitteln, die während der Synthese des Harzes im Zwischenprodukt, dem mit Acrylsäure modifizierten Epoxyesterharz, enthalten sind, ist eine Behandlung zur Entfernung dieser Lösungsmittel notwendig, die eine große Menge an Energie verbraucht und daher die Effektivität der Produktion senkt.
Daher besteht ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung darin, ein neues mit Acrylsäure modfiziertes Epoxypolyesterharz bereitzustellen, das aus Rohstoffen hergestellt werden kann, die einfach und zu geringen Kosten erhältlich sind. Dieses Harz kann verwendet werden, um eine wasserbasierte Epoxypolyesteremulsion herzustellen, wobei eine kostengünstige, wasserbasierte Farbe mit sehr guter Widerstandsfähigkeit gegen Rost zubereitet werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung des besagten mit Acrylsäure modifizierten Epoxypolyesterharzes bereitzustellen. Durch die Anwendung des besagten Verfahrens kann das genannte Harz einfach und wirtschaftlich erhalten werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer aus besagtem Harz hergestellten Emulsion.
Weiterhin besteht ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der besagten Emulsion.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Bereitstellung einer wasserbasierten Farbe, umfassend die Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung als Basismaterial. Diese wasserbasierte Farbe zeichnet sich durch sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Rost und geringe Produktionskosten aus.
Zusammenfassung der Erfindung
Um die oben genannten technischen Probleme zu lösen, haben die Erfinder nach akribischen Forschungsarbeiten herausgefunden, dass die Gegenstände der vorliegenden Erfindung wie folgt erzielt werden können:

– Alkoholyse eines trocknenden Öls und eines Polyols in der Anwesenheit eines Katalysators;
– Sukzessive Zugabe eines dibasischen Anhydrids einer ungesättigten Fettsäure enthaltend eine konjugierte Doppelbindung und eines Epoxyharzes, und Veresterung, um einen Epoxypolyester zu enthalten;
– und freie radikalische Copolymerisation von besagten Mischungen von Epoxypolyester und Acrylsäuremonomeren, unter Erhalt von mit Acrylsäure modifiziertem Epoxypolyester.

Aufgrund der leichten Zugänglichkeit der Rohstoffe und der geringen Konzentration an organischem Lösungsmittel, wodurch der Schritt der Lösungsmittelentfernung ausgelassen werden kann, werden die Produktionskosten reduziert. Weiterhin enthält das resultierende Copolymerisationsprodukt kein Polyethersegment, und die Säurezahl des Harzes ist viel geringer als die Säurezahl eines herkömmlichen wasserlöslichen Harzes. Weiterhin emulgiert sich das Copolymerisationsprodukt nach der Neutralisisation mit einem Amin selbst und bildet eine Kern-Schalen-Epoxypolyesteremulsion mit geringer Partikelgröße und sehr guter Hydrophobizität. Eingesetzt als wasserbasierende Farbe, kann die Emulsion einer Beschichtung eine gute wasserabweisende Eigenschaft verleihen.
Demgemäss stellt die vorliegende Erfindung ein mit Acrylsäure modifiziertes Epoxypolyesterharz bereit, zusammengesetzt aus 100 Gewichtsteile eines Copolymers (A), hergestellt aus einem ungesättigten fettsäuremodifizierten Polyester und einem Epoxyharz vom Bisphenol-A Typ und 20-40 Gewichtsteilen eines Poly(meth)acrylsäure(esters) (B), der durch ein Verfahren umfassend die folgenden Schritte hergestellt werden kann:

1. Alkoholyse eines trocknenden Öls mit einem Polyol;
2. sukzessive Zugabe eines dibasischen Anhydrids, einer Fettsäure enthaltend eine konjugierte Doppelbindung und eines Epoxyharzes zu dem Produkt aus Schritt 1 und Veresterung unter Erhalt eines Epoxypolyesters; und
3. Copolymerisierung des Epoxypolyesters aus Schritt 2 mit einem Acrylmonomeren.

Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von mit Acrylsäuremodifizierten Epoxypolyesterharzen bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine Epoxypolyesteremulsion bereit, umfassend 30-50 Gew.-% des besagten, mit Acrylsäure modifizierten Epoxypolyesterharzes.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der besagten Epoxypolyesteremulsion bereit, das die folgenden Schritte umfasst:

1. Alkoholyse eines trocknenden Öls mit einem Polyol;
2. sukzessive Zugabe eines dibasischen Anhydrids, einer Fettsäure enthaltend eine konjugierte Doppelbindung und eines Epoxyharzes zu dem Produkt aus Schritt 1 und Veresterung unter Erhalt eines Epoxypolyesters; and
3. Copolymerisierung des Epoxypolyesters aus Schritt 2 mit einem (Meth)Acrylsäure(ester) unter Erhalt eines mit Acrylsäure gepfropften Epoxypolyesterharzes zu erhalten; und
4. Neutralisierung des Produktes aus Schritt 3 mit einem Neutralisierungsmittel, Rühren mit Wasser und Selbstemulgierung.

Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung eine wasserbasierte Farbzusammensetzung bereit, die, basierend auf 100% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung 20-60 Gew.-% der besagten mit Acrylsäure modifizierten Epoxypolyesteremulsion enthält.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Das mit Acrylsäure modifizierte Epoxypolyesterharz (R) gemäß der vorliegenden Erfindung, dessen Säurezahl vorzugsweise 20-40 beträgt, und das aus 100 Gewichtsteilen des Copolymers (A), gebildet aus einem ungesättigten fettsäuremodifizierten Polyester und einem Epoxyharz des Bisphenol-A Typs, und 20-40 Gewichtsteilen eines Poly(meth)acrylsäure(esters) (B) zusammengesetzt ist, kann durch ein die folgenden Schritte umfassendes Verfahren hergestellt werden:

1. Alkoholyse eines trocknenden Öls mit einem Polyol;
2. Zugabe eines dibasischen Anhydrids, einer Fettsäure enthaltend eine konjugierte Doppelbindung und eines Epoxyharzes zu dem Produkt aus Schritt 1, und Veresterung, um einen Epoxypolyester zu erhalten;
3. Copolymerisierung des Epoxypolyesters aus Schritt 2 mit einem Acrylmonomeren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung, bedeutet ein trocknendes Öl ein ungesättigtes pflanzliches Öl mit einer Jodzahl über 130. Bevorzugte trocknende Öle werden aus der Gruppe bestehend aus Leinsamenöl, dehydriertem Ricinusöl und Sojabohnenöl ausgewählt. Das trocknende Öl wird in einer Menge von 30-60 Gewichtsteilen und vorzugsweise 40-50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A) eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Begriff Polyol für einen niedermolekularen Alkohol enthaltend 2-4 Hydroxylgruppen. Bevorzugte Polyole werden aus einer Gruppe bestehend aus Glycerin, Pentaerythrit und Trimethylolpropan ausgewählt. Das Polyol wird in einer Menge von 7-18 Gewichtsteilen, und vorzugsweise 10-15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A), eingesetzt.
Die Alkoholyse aus Schritt 1 des oben beschriebenen Verfahrens wird vorzugsweise bei 230-250°C unter Stickstoffatmosphäre und in der Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt.
Es gibt keine speziellen Beschränkungen für das dibasische Anhydrid. Bevorzugte dibasische Anhydride werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Die dibasischen Anhydride werden in einer Menge von 10-30 Gewichtsteilen und vorzugsweise 15-25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A) eingesetzt.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der eine konjugierte Doppelbindung enthaltenden Fettsäure. Mit Hinblick auf geringe Kosten wird geeigneterweise Elaeostearinsäure eingesetzt. Die Fettsäure, die eine konjugierte Doppelbindung enthält, wird in einer Menge von 2-10 Gewichtsteilen, und vorzugsweise 4-9 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A), eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff Epoxyharz ein difunktionelles Epoxyharz des Bisphenol-A Typs mit einem durchschnittlichen Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 900-2000. Unter diesen wird das Epoxyharz E12, Epoxyharz E20 oder deren Mischungen bevorzugt. Das Epoxyharz wird in einer Menge von 20-30 Gewichtsteilen eingesetzt, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A). Die Harzviskosität wird zu hoch, wenn die verwendete Menge über 30 Gewichtsteilen liegt. Das Harz weist schlechte wasserabweisende Eigenschaften auf, wenn die Menge unter 20 Gewichtsteilen liegt.
Die Veresterung in Schritt (2) des Herstellungsverfahrens wird in Anwesenheit eines Katalysators bei 180-220°C durchgeführt, vorzugsweise bei 200-220°C. Wenn die Säurezahl 5-10, vorzugsweise 6-8 erreicht, ist die Reaktion vollendet. Das Harz ist hinsichtlich der Wasserabstoßung nicht erstrebenswert, wenn die Säurezahl größer als 10 ist. Die Harzviskosität ist zu hoch und es zeigt sich eine Tendenz zur Gelbildung während des Reaktionsprozesses, wenn die Säurezahl geringer als 5 ist. Die Reaktion zwischen dem Polyester und dem Epoxyharz ist hauptsächlich eine Reaktion zwischen der terminalen Carboxylgruppe des Polyesters und der terminalen Epoxygruppe des Epoxyharzes, wobei ein lineares alternierendes Copolymer erhalten wird.
Vorzugsweise wird als Acrylsäuremonomer eines oder mehrere der folgenden eingesetzt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Butylacrylat, Butylmethacrylat und Methylmethacrylat. Das Acrylsäuremonomer wird vorzugsweise in einer Menge von 20-40 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile (A) verwendet.
Unter dem Einfluss des Initiators copolymerisiert das Acrylmonomer 1,4 oder 1,2 an der konjugierten Doppelbindung von z.B. Elaeostearat, wobei ein Copolymeri sationsprodukt gebildet wird, das ein Acrylat als Seitenkette und Epoxypolyester als Rückgrat aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Herstellungsverfahren für das mit Acrylsäure modifizierte Epoxypolyesterharz gemäß der vorliegenden Erfindung:

1. Mischen eines trocknenden Öls, eines Polyols und einer geeigneten Menge eines Katalysators, Aufheizen bis zu 230-250°C, um zu Alkoholysieren, sobald für die 95% Ethanoltoleranz das Verhältnis 1:9 beträgt ist die Alkoholyse vollendet;
2. sukzessive Zugabe eines dibasischen Anhydrids, eines Epoxyharzes und einer Elaeostearinsäure zu dem Alkoholysat, nachfolgend Veresterung bei 180-220°C, wobei diese Temperatur aufrecht erhalten wird und, wenn die Säurezahl einen Wert von 5-10, vorzugsweise 6-8 erreicht und die Viskosität 4-6 s ist, die Veresterung beendet ist. Das Reaktionssystem wird dann auf unter 130°C abgekühlt;
3. Zutropfen von Acrylmonomeren und eines Initiators BPO während 1-3 h bei 100-130°C um die Copolymerisation durchzuführen. Nachdem die Zugabe beendet ist wird die Reaktion für 3-6 h unter Aufrechterhaltung der Temperatur fortgeführt.

Die Katalysatoren für sowohl Alkoholyse als auch die Veresterung sind Metalloxide oder Hydroxide vorzugsweise PbO und LiOH. Der Initiator ist ein organisches Peroxid, vorzugsweise Benzoylperoxid (BPO).
Wenn das erfindungsgemäß erhaltene Copolymerisationsprodukt nachdem es mit einem Neutralisierungsmittel neutralisiert wurde selbstemulgiert ist, befindet sich das Epoxypolyestersegment im Copolymer im Inneren des Emulsionsteilchens und bildet einen Kern und das Polyacrylatsegment befindet sich auf der Oberflächenschicht des Emulsionsteilchens die nach der Neutralisation eine elektrische Ladung hat, und bildet eine Schale. Daher wird eine Epoypolyesteremulsion gebildet, die eine Kern-Schalen-Struktur aufweist. Da das Hydrolyse resistente Polyacrylatsegment und die meisten der Carboxylgruppen sich auf der Schale befindet, sind Selbstemulgierungs- und die emulsionsstabilisierenden Effekte gut. Verglichen mit einem herkömmlichen wasserlöslichen Harz ist die Gesamtsäurezahl des Harzes stark reduziert, und die Wasserresistenz des mit Acrylsäure modifizierten Epoxypolyesterharzes stark erhöht.
Bevorzugt wird dem gemäß dem oben erwähnten Herstellungsverfahren hergestellten Epoxypolyesterharz ein Neutralisierungsmittel und industrielles weiches Wasser zugegeben, und für 0,5 h gerührt, wobei eine Epoxypolyesteremulsion mit einem Festkörpergehalt von 30-50 Gew.-% erhalten wird.
Als Neutralisierungsmittel wird vorzugsweise eines oder mehrere ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus 2-Amino-l-propanol, N-Ethylmorpholin, N,N-dimethylethanolamin und Triethylamin eingesetzt.
Unter industriellem weichen Wasser wird deionisiertes Wasser oder destilliertes Wasser verstanden wobei der Gehalt an wasserlöslichen Substanzen weniger als 100 ppm beträgt und die Leitfähigkeit geringer als 20 μs/cm ist.
Die Epoxypolyesteremulsion gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst 30-50% des mit Acrylsäure modifizierten Epoxypolyesterharzes.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Epoxypolyesteremulsion gemäß dieser Erfindung gemäß folgender Rezeptur hergestellt:

Inhaltsstoffe	Gewichtsteile
Trocknendes Öl	30-60
Polyol	7-18
Dibasisches Anhydrid	10-30
Epoxyharz	20-30
Elaeostearinsäure	2-10
Acrylmonomer	20-40
Neutralisierungsmittel	3-6
Industrielles weiches Wasser	125-250
Katalysator	0,01-0,05
Initiator	0,1-2,0

Das trocknende Öl ist ein ungesättigtes pflanzliches Öl mit einer Jodzahl von über 130. Als bevorzugtes trocknendes Öl wird eines oder mehrere ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Leinsamenöl, dehydriertem Ricinusöl und Sojabohnenöl eingesetzt. Die bevorzugte Menge des trocknenden Öls beträgt 40-50 Gewichtsteile.
Das Polyol ist ein niedermolekularer Alkohol enthaltend 2-4 Hydroxylgruppen. Als bevorzugtes Polyol ist eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Pentaerythrit und Trimethylolpropan eingesetzt. Die bevorzugte Menge an Polyol beträgt 10-15 Gewichtsteile.
Es gibt keine speziellen Beschränkungen für die dibasischen Anhydride. Ein bevorzugtes dibasisches Anhydrid ist eins oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Die bevorzugte Menge an dibasischen Anhydriden beträgt 15-25 Gewichtsteile.
Als Epoxyharz wird ein Bisphenol-A Typ difunktionelles Epoxyharz eingesetzt, welches ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 900-2000 aufweist. Die Menge an verwendetem Epoxyharzes beträgt 20-30 Gewichtsteile. Die Harzviskosität ist zu hoch, wenn die verwendete Menge größer als 30 Gewichtsteile ist. Der Harz weist eine zu geringe Wasserresistenz auf, wenn die Menge des verwendeten Harzes unter 20 Gewichtsteilen liegt.
Als Acrylmonomer wird vorzugsweise eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Butylacrylat, Butylmethacrylat und Methylmethacrylat eingesetzt.
Als Neutralisierungsmittel wird vorzugsweise einer oder mehrere ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus 2-Amino-l-propanol, N-Ethylmorpholin, N,N-dimethylethanolamin und Triethylamin eingesetzt.
Als industrielles weiches Wasser wird deionisiertes Wasser oder destilliertes Wasser eingesetzt, wobei der Gehalt an wasserlöslichen Substanzen unter 100 ppm liegt und die Leitfähigkeit weniger als 20 μs/cm beträgt.
Als Katalysator werden Metalloxide oder Hydroxide vorzugsweise PbO und Li-OH eingesetzt. Als Initiator wird ein organisches Peroxid, vorzugsweise Benzoylperoxid (BPO) eingesetzt.

Die Epoxypolyesteremulsion gemäß der vorliegenden Erfindung wird als Basismaterial verwendet, um eine wasserbasierte Farbe herzustellen, die folgendes Umfasst:

Inhaltsstoffe	Gew.-%
Epoxypolyesteremulsion	20-60
Inertes Antirostpigment	5-30
Aktives Antirostpigment	1-10
Füllstoff	5-30
Trockenmittel	1-5
Verdickungsmittel	0,2-5
Hilfsmittel	0,5-2,5
Industrielles weiches Wasser	5-10

Die wasserbasierte Farbe kann gemäß herkömmlichen Herstellungsverfahren nach dem Stand der Technik hergestellt werden, beispielsweise in einem Herstellungsprozess,umfassend die folgenden Schritte:

1. in einem Behälter werden das industrielle weiche Wasser und die Hilfsmittel abgemessen und mit einer einstellbaren Hochgeschwindigkeitsdispersionsmaschine (die gleiche wie unten) gut vermischt;
2. mehr als der Hälfte der Menge der Epoxypolyesteremulsion wird zugegeben und gut vermischt;
3. ein inertes Antirostpigment, ein aktives Antirostpigment und ein Füllstoff wird zugegeben und gut vermischt;
4. mit einer Kugelmühle oder einer Sandmühle wird bis zu einer Feinheit von weniger als 50 μm zerkleinert, wodurch ein farbiger Brei entsteht;
5. besagter farbiger Brei und die verbleibende Epoxypolyesteremulsion und ein Trockenmittel wird in ein Farbmischgerät gegeben und gut vermischt; und
6. ein Verdickungsmittel wird zugegeben, gut vermischt und abfiltert, wodurch das Endprodukt zu erhalten.

Die Epoxypolyesteremulsion wird mit einem Feststoffanteil von 30-50 Gew.-% nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Die bevorzugte Menge an besagter Emulsion in der Farbe ist 40-50 Gew.-%.
Es gibt keine speziellen Beschränkungen für das inerte Antirostpigment. Jedes inerte Antirostpigment kann verwendet werden, so lange es nicht mit den weiteren Inhaltsstoffen der besagten wasserbasierten Anstrichzusammensetzung reagiert. Das inerte Antirostpigment ist vorzugsweise eins oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisenoxid, roten oder Glimmereisenoxiden. Die bevorzugte Menge des inerten Antirostpigmentes in der Farbe beträgt 10-25 Gew.-%.
Es gibt keine speziellen Beschränkungen für das aktive Antirostpigment. Bevorzugt ist eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn₃(PO₄)₂, ZnMoO₄, Zinkchromgelb, Stronziumchromgelb, Aluminiumtriphosphat, basisches Bleichromat/Silicat und Bariummetaborat. Die bevorzugte Menge an aktivem Antirostpigment in der Farbe beträgt 2-5 Gew.-%.
Der Füllstoff wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Talkpulver, Glimmerpulver, natürlichem Baritpulver, Calcitpulver, helles Calciumcarbonat, ausgefälltes Bariumsulfat und calciniertem Kaolin. Die bevorzugte Menge an Füllstoff in der Farbe beträgt 10-20 Gew.-%. Der Gehalt an wasserlöslichen Substanzen in dem inerten Antirostpigment und dem Füllstoff sollte < 0,5 Gew.-% und vorzugsweise < 0,3 Gew.-% sein.
Als Verdickungsmittel wird ein alkalisch löslicher Acrylsäureemulsionsverdicker eingesetzt, die bevorzugte Menge an Verdickungsmittels in der Farbe beträgt 0,5-2,0 Gew.-%.
Als Trockenmittel wird eine Emulsion enthaltend Kobaltnaphthenat, Mangannaphthenat und Zinknaphthenat als aktive Bestandteile eingesetzt, und die bevorzugte Menge an Trockenmittel in der Farbe beträgt 1-3 Gew.-%.
Als industrielles weiches Wasser wird deionisiertes Wasser oder destilliertes Wasser eingesetzt, worin die Gesamtmenge an wasserlöslichen Substanzen < 100 ppm liegt und die Leitfähigkeit < 20 μs/cm beträgt.
Als Hilfsmittel eignen sich alle herkömmlichen gemäß dem Stand der Technik verwendeten Hilfsmittel, beispielsweise Dispergiermittel, Netzmittel, Entschäumer, Antiseptika, Antimykotika und Neutralisierungsmittel.
Das Dispergiermittel kann aus einem oder mehreren Bestandteilen der Gruppe bestehend aus Natriumsalz, Amoniumsalz und Aminsalz eines Copolymers, das aus einem ethylenischen Monomer und einer ungesättigten Fettsäure gebildet wurde, und deren Estern, ausgewählt werden.
Es gibt keine speziellen Beschränkungen für das Netzmittel. Bevorzugt wird ein polyethermodifizierter acetylelenischer Alkohol eingesetzt. Als Entschäumer wird ein polyethermodifiziertes organisches Silikon eingesetzt. Als Neutralisierungsmittel wird ein flüchtiges organisches Amin eingesetzt. Bevorzugte Neutralisierungsmittel sind ein oder mehrere Bestandteilen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoethanolamin, 2-Amino-l-propanol, N-Ethylmorpholin, Triethylamin und N,N-Dimethylethanolamin.
Es folgen die Beispiele der vorliegenden Erfindung. Es ist selbstverständlich, dass die vorliegenden Beispiele die vorliegende Erfindung nicht beschränken.
Tabelle 1 zeigt die Beispiele für die Emulsionssynthese und die Leistungsparameter der resultierenden Emulsion, wobei E12 und E20 Bisphenol-A Typ Epoxyhar ze, hergestellt bei Yixing Resin Plant, Jiangsu Provinz, China, sind; AMP-95 ist ein 2-Amino-l-propanol, hergestellt von Air Products and Chemicals, Inc., USA.
Tabelle 2 zeigt das Beispiel für die wasserbasierte Farbe, in welcher Harz 1, Harz 2 und Harz 3 entsprechend der Beispiele 1, 2 und 3 in Tabelle 1 hergestellt wurden. Das Trockenmittel VXW ist ein Produkt der Vianova Co., Österreich. Das Verdickungsmittel TT935 ist ein Produkt von Dongfang-Rohm & Haas Co., Peking. Das Dispergiermittel 5040 und 5027 und der Entschäumer NXZ sind Produkte der Henkel KGaA, Deutschland. Das Benetzungsmittel SURFYNOL GA ist ein Produkt von Air Products and Chemicals Inc., USA. Tabelle 3 zeigt die Leistungsparameter der wasserbasierten Farbe aus den Beispielen gemäß Tabelle 2.
Die Methoden zur Messung und Auswertung die verschiedenen Leistungen in diesen Beispielen sind wie folgt:
Zusätzlich verläuft das Verfahren der Beschichtung bei der Messung der Beschichtungsleistung gemäß den Beispielen wie folgt:
Bei einer Beschichtung gemäß dem Patent GB 1727-92, wird eine verzinnte Platte für die Klebkraft, Schlagfestigkeit, Flexibilität und das Tiefziehen verwendet. Die Platte wird zweimal mit einem Pinsel beschichtet bis ein Film mit einer Dicke von 20-30 μm erhalten wird. Die Stahlplatte mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wird für die Salzdampfresistenz verwendet. Die Stahlplatte mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wird mit Aceton gebürstet, um das Öl zu entfernen, abgeschliffen und zweimal sprühbeschichtet bis ein Film mit der Dicke 70-110 μm erhalten wird. Anschließend wird die Beispielplatte für 14 Tage bei 23±2°C getrocknet.
1. Herstellungsbeispiele für die Epoxypolyesteremulsion
Beispiel 1
In Reaktionsgefäß 1 wird mit 400 g Leinsamenöl, 90 g Glycerin und 0,2 g LiOH befüllt. Es wird bis zu einer Temperatur von 230-240° aufgeheizt und diese Temperatur wird für 1,5 h aufrecht erhalten. Wenn die 95-%ige Ethanoltoleranz einen Wert von 1:9 annimmt, wird auf 180°C abgekühlt. Anschließend werden 200 g Phthalsäureanhydrid, 50 g Elaeostearinsäure und 50 g Rückflussxylol zugegeben. Die Temperatur wird für 3 h bei 180-190°C gehalten. 20 g des Rückflussxylols werden entfernt und 260 g Epoxyharz E12 werden zugegeben. Die Temperatur wird auf 210-220°C erhöht und für 2 h dort gehalten bis die Säurezahl des Harzes auf 7,8 gefallen ist. Das System wird auf unter 150°C abgekühlt und in das Reaktionsgefäß 2 überführt, wo eine Mischlösung bestehend aus 20 g Methacrylsäure, 10 g Acrylsäure, 110 g Methylmethacrylat, 110 g Butylacrylat, 30 g n-Butano1 und 5 g Benzoylperoxid (BPO) über 3 h bei 100-110° zugetropft wird. Die Reak tion wird während 3 h fortgesetzt wobei Temperatur aufrecht erhalten wird bis die Säurezahl des Harzes 30 erreicht. Das Harz wird dann von Reaktionsgefäß 2 zum Reaktionsgefäß 3 überführt. Der verbleibendes Monomer wurde während der Überführung entfernt. 55 g des Neutralisierungsmittels AMP-95 und 1.400 g des industriellen weichen Wassers wurden in das Reaktionsgefäß 3 zugegeben und die resultierende Mischung wurde für eine halbe Stunde gerührt, wodurch die Epoxypolyesteremulsion 1 erhalten wurde.
Beispiele 2 bis 5
Das Verfahren aus Beispiel 1 wird wiederholt außer dass die Rohstoffe und die Mengen gemäß Tabelle 1 eingesetzt werden, um die verschiedenen Harze zu erhalten. Tabelle 1 Beispiele für die Emulsionssynthese (Einheit: Gewichtsteile)
2. Herstellung einer wasserbasierten Farbe
Beispiel 6
In ein Gefäß werden 95 g von industriellem weichem Wasser, 1,0 g des Netzmittels SURFYNOL GA, 1,5 g des Dispergiermittels 5040, 0,1 g des Entschäumers NXZ, 2,5 g des Antiseptikums KATHON LXE (Rohur & Haas Co., USA), 2,6 g des Antimykotikums SKANE M-8 (Rohur & Haas Co., USA), 3 g 2-Amino-l-propanol (AMP-95), eingeführt und gut gerührt. 300 g der gemäß dem Beispiel 1 hergestellten Epoxypolyesteremulsion werden zugegeben und gut gerührt. 220 g rotes Eisenoxid, 80 g Glimmerpulver (600 mesh), 100 g ausgefälltes BaSO₄, 15 g Zn₃(PO₄)₂, und 5 g ZnMoO₄ werden hinzugegeben und gut vermischt. Die resultie rende Mischung wird mit einer Sandwalze bis zu einer Feinkörnigkeit von < 50 μm zermahlen, wodurch einen farbigen Brei gebildet wird. Der resultierende farbige Brei wird in einen Farbmischer gegeben und 150 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Epoxypolyesteremulsion, 15 g des Trockenmittels VXW, 10 g des Verdickungsmittels TT-935 und 3 g 2-Amino-1-propanol (AMP-95) werden hinzugegeben, gut verrührt, und gefiltert, wodurch das Endprodukt erhalten wird.
Beispiele 7 bis 14
Das Verfahren für die Herstellung der wasserbasierten Farbe der Beispiele 7 bis 14 ist das Gleiche wie es in Beispiel 6 beschrieben wurde außer dass die eingesetzten Rohstoffe in 2 bis 9 in Tabelle 2 beschrieben werden. Tabelle 2 Beispiele für wasserbasierte Farbe (Einheit: g)
Verglichen mit existierenden wasserbasierter Acrylsäure-, wasserbasiertem Epoxypolyester- und wasserbasierter Alkyd-Antirostfarbe, weist die Epoxypolyesteremulsion gemäß der vorliegenden Erfindung und die wasserbasierte Farbe gemäß der vorliegenden Erfindung, welche diese Emulsion als Basismaterial umfasst, viele Vorteile auf. Erstens weist sie eine gute Antirosteigenschaft auf, die auf die folgenden Gründe zurückzuführen ist: (1) die vorliegende wasserbasierte Farbe umfasst eine emulgiermittelfreie Epoxypolyesteremulsion als Basismaterial, und die Emulsion enthält kein Polyethersegment, und auch die Säurezahl des Harzes ist viel geringer als die von gewöhnlichen wasserlöslichen Harzen und die Hydrophobizität des Farbfilmes ist gut; (2) die Emulsionsteilchen haben eine geringe Partikelgrüße (130 nm) und sind eng verteilt, dadurch hat der Farbfilm eine hohe Dichte; (3) da während der Harzsynthese kein Persulfatinitiator verwendet wird, werden keine sulfonischen Gruppen oder SO₄ ^2--Ionen mit einem korrosionsbeschleunigenden Effekt produziert; und (4) zusätzlich ist die mechanische Stabilität von besagter Epoxypolyesteremulsion gut. Die Emulsion kann zusammen mit Pigment und Füllstoff vermahlen werden und auf diese Weise können die Mengen an hydrophilem Dispergiermittel und Benetzungsmittel sehr stark reduziert werden. Die wasserabweisende Eigenschaft des Farbfilmes ist weiterhin verbessert. In Folge dessen sind die Antirosteigenschaften einer Beschichtung mit der wasserbasierten Farbe gemäß der vorliegenden Erfindung den wasserbasierten Grundanstrichen mit einer gewöhnlichen herkömmlichen Acrylemulsion, einem wasserlöslichen Acrylharz oder einem wasserlöslichen Alkydharz als Basismaterial offensichtlich überlegen. Zweitens ist die Stabilität gut. Die Epoxypolyesteremulsion gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine verhältnismäßig hohe Wärmestabilität. Das inerte Pigment rotes Eisenoxid wird als hauptsächliches Antirostpigment in der vorliegenden wasserbasierten Farbe verwendet und so sind sowohl die Lagerstabilität als auch die Gefrier-Taustabilität der Farbe gut. Drittens ist die Verwendung der wasserbasierten Farbe gemäß der vorliegenden Erfindung einfach und sicher. Die wasserbasierte Farbe gemäß der vorliegenden Erfindung enthält keine Co-Lösungsmittel, sondern kann direkt mit Wasser verdünnt werden. Die Farbe gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnet sich weiter durch Ungiftigkeit, Unbrennbarkeit, schnelle Trocknung, Sicherheit und Einfachheit beim Einsatz, und hohe Effizienz aus . Es wurde gezeigt, dass die vorliegende wasserbasierte Farbe für antikorrosive Metallanstriche in Einrichtungen und Anlagen wie Zug, Automobil, Schiff, Brücke, Pipeline und Lagertanks geeignet ist. Viertens kann besagte wasserbasierte Farbe unter der Verwendung einer großen Vielzahl an Ausgangsrohstoffen hergestellt werden, verursacht geringe Kosten und ist einfach in großem Maßstab anzuwenden.
Die vorstehende Beschreibung und die Beispiele sollen beim vollständigen und nicht begrenzenden Verständnis der Erfindung helfen, die hierin offenbart ist. Da viele Variationen und Ausführungsformen der Erfindung vorgenommen werden können, ohne den Grundgedanken und den Erfindungsumfang zu verlassen, findet sich die Erfindung in den nachfolgend angehängten Patentansprüchen.
Zusammenfassung
Die Erfindung offenbart ein mit Acrylsäure modifiziertes Epoxypolyesterharz und das Verfahren zur Herstellung dessen. Das Harz umfasst 100 Gewichtsteile eines Copolymers (A) gebildet aus einem mit einer ungesättigten Fettsäure modifizierten Polyester und einem Epoxyharz des Bisphenol-A Typs und 20-40 Gewichtsteilen eines Poly(meth)acrylsäureesters (B). Das Herstellungsverfahren umfasst folgende Schritte: (1) Alkoholyse eines trocknenden Öls mit einem Polyol; (2) sukzessive Zugabe eines dibasischen Anhydrids, einer eine konjugierte Doppelbindung enthaltenden Fettsäure und einem Epoxyharz zum Produkt aus Schritt (1), und Veresterung, wobei einen Epoxypolyester erhalten wird; und (3) Copolymerisierung des Epoxypolyesters aus Schritt (2) mit einem Acrylmonomer. Die Erfindung stellt auch eine wasserbasierte Emulsion bereit die besagtes Harz enthält, und eine wasserbasierte Farbe mit sehr guter Antirosteigenschaft und geringen Produktionskosten.

Claims

Ein mit Acrylsäure modifiziertes Epoxypolyesterharz, enthaltend 100 Gewichtsteile eines Copolymers (A) hergestellt aus einem ungesättigten Fettsäure-modifizierten Polyester und einem Epoxyharz des Bisphenol-A Typs, und 20-40 Gewichtsteilen eines Poly(meth)acrylsäure(esters) (B), der gemäß einem die folgenden Schritte umfassenden Verfahren hergestellt werden kann: (1) Alkoholysieren eines trocknenden Öls mit einem Polyol; (2) Sukzessive Zugabe eines dibasischen Anhydrids, einer ungesättigten Fettsäure enthaltend eine konjugierte Doppelbindung und eines Epoxyharzes zum Produkt aus Schritt (1), und Veresterung, wobei ein Epoxypolyester erhalten wird; und (3) Copolymerisierung des Epoxypolyesters aus Schritt (2) und einem Acrylmonomer.
Mit Acrylsäure modifiziertes Epoxypolyesterharz gemäß Anspruch 1 mit einer Säurezahl von 20-40.
Mit Acrylsäure modifiziertes Epoxypolyesterharz gemäß Anspruch 1, wobei besagtes trocknendes Öl ein ungesättigtes pflanzliches Öl mit einer Jodzahl von mehr als 130 ist.
Mit Acrylsäure modifiziertes Epoxypolyesterharz gemäß Anspruch 1, wobei besagtes Polyol aus der Gruppe bestehend aus Glyzerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, oder der Mischung davon ausgewählt wird und die Menge an besagtem Polyol 10-15 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile (A) beträgt.
Mit Acrylsäure modifiziertes Epoxypolyesterharz gemäß Anspruch 1, wobei besagtes dibasisches Anhydrid aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder der Mischung davon ausgewählt wird, und die Menge des besagten dibasischen Anhydrids 15-25 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile (A) beträgt.
Mit Acrylsäure modifiziertes Epoxypolyesterharz gemäß Anspruch 1, wobei besagtes Epoxyharz ein difunktioneller Epoxyharz des Bisphenol-A Typs ist, welches ein Gewichtsmittel des Molekulargewicht von 900-2000 aufweist und die Menge des Harzes 20-30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile (A) beträgt.
Mit Acrylsäure modifiziertes Epoxypolyesterharz gemäß Anspruch 1, wobei besagte ungesättigte eine konjugierte Doppelbindung enthaltende Fettsäure vorzugsweise Elaeostearinsäure ist und die Menge der ungesättigten Fettsäure 2-10 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile (A) beträgt.
Mit Acrylsäure modifiziertes Epoxypolyesterharz gemäß Anspruch 1, wobei besagtes Acrylmonomer eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Butylacrylat, Butylmethacrylat und Methylmethacrylat und die Menge des Acrylmonomers 20-40 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile (A) beträgt.
Mit Acrylsäure modifiziertes Epoxypolyesterharz gemäß Anspruch 1, wobei besagte Veresterung in Schritt (2) des besagten Verfahrens bei 180-220 °C ausgeführt wird und sobald die Säurezahl 5-10, vorzugsweise 6-8, und die Viskosität 4-6 s beträgt, die Veresterung beendet ist.
Verfahren zur Herstellung des mit Acrylsäure modifizierten Epoxypolyesterharz gemäß einem der Ansprüche 1-9, umfassend die folgenden Schritte: (1) Alkoholyse eines trocknenden Öls mit einem Polyol (2) Sukzessive Zugabe eines dibasischen Anhydrids, einer ungesättigten eine konjugierte Doppelbindung enthaltenden Fettsäure und eines Epoxyharzes zu dem Produkt aus Schritt (1), Veresterung, wobei ein Epoxypolyester erhalten wird; und (3) Copolymerisierung des Epoxypolyesters aus Schritt (2) und einem (Meth)acrylsäureester.
Epoxypolyesteremulsion, enthaltend 30-50 Gew.-% des besagten mit Acrylsäure modifizierten Epoxypolyesterharzes gemäß einem der Ansprüche 1-9.
Verfahren zur Herstellung einer Epoxypolyesteremulsion gemäß Anspruch 11, umfassend die folgenden Schritte: (1) Alkoholyse eines trocknenden Öls mit einem Polyol (2) Sukzessive Zugabe eines dibasischen Anhydrids, einer ungesättigten eine konjugierte Doppelbindung enthaltenden Fettsäure und ei nes Epoxyharzes zu dem Produkt aus Schritt (1), Veresterung, wobei ein Epoxypolyester erhalten wird; (3) Copolymerisierung des Epoxypolyesters aus Schritt (2) und einem (Meth)acrylsäureester; und (4) Neutralisierung des Produkts aus Schritt (3) mit einem Neutralisierungsmittel, Verrühren in Wasser und Selbstemulgierung.
Wasserbasierte Anstrichzusammensetzung enthaltend, bezogen auf 100 % des Gesamtgewichts der Zusammensetzung, 20-60 Gew.-% der mit Acrylsäure modifizierten Epoxypolyesteremulsion nach Anspruch 11.